Ti-Nb alloys are characterized by a diverse metallurgy which allows obtaining a wide palette of microstructural configurations and physical properties via careful selection of chemical composition, heat treatment and mechanical processing routes. The present work aims to expand the current state of knowledge about martensite forming Ti-Nb alloys by studying 15 binary Ti-c_{Nb}Nb (9wt.% ≤ c_{Nb} ≤ 44.5wt.%) alloy formulations in terms of their structural and mechanical properties, as well as their thermal stability. The crystal structures of the martensitic phases, α´ and α´´, and the influence of the Nb content on the lattice (Bain) strain and on the volume change related to the β → α´/α´´ martensitic transformations are analyzed on the basis of Rietveld-refinements. The magnitude of the shuffle component of the β → α´/α´´ martensitic transformations is quantified in relation to the chemical composition. The largest transformation lattice strains are operative in Nb-lean alloys. Depending on the composition, both a volume dilatation and contraction are encountered and the volume change may influence whether hexagonal martensite α´ or orthorhombic martensite α´´ forms from β upon quenching. The mechanical properties and the deformation behavior of martensitic Ti-Nb alloys are studied by complementary methods including monotonic and cyclic uniaxial compression, nanoindentation, microhardness and impulse excitation technique. The results show that the Nb content strongly influences the mechanical properties of martensitic Ti-Nb alloys. The elastic moduli, hardness and strength are minimal in the vicinity of the limiting compositions bounding the interval in which orthorhombic martensite α´´ forms by quenching. Uniaxial cyclic compressive testing demonstrates that the elastic properties of strained samples are different than those of unstrained ones. Also, experimental evidence indicates a deformation-induced martensite to austenite (α´´ → β) conversion. The influence of Nb content on the thermal stability and on the occurrence of decomposition reactions in martensitic Ti-Nb alloys is examined by isochronal differential scanning calorimetry, dilatometry and in-situ synchrotron X-ray diffraction complemented by transmission electron microscopy. The thermal decomposition and transformation behavior exhibits various phase transformation sequences during heating into the β-phase field in dependence of composition. Eventually, the transformation temperatures, interval, hysteresis and heat of the β ↔ α´´ martensitic transformation are investigated in relation to the Nb content. The results obtained in this study are useful for the development and optimization of β-stabilized Ti-based alloys for structural, Ni-free shape memory and/or superelastic, as well as for biomedical applications. / Ti-Nb Legierungen zeichnen sich durch eine vielfältige Metallurgie aus, die es nach sorgfältiger Auswahl der chemischen Zusammensetzung sowie der thermischen und mechanischen Prozessierungsroute ermöglicht eine große Bandbreite mikrostruktureller Konfigurationen und physikalischer Eigenschaften zu erhalten. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es den gegenwärtigen Wissensstand über martensitbildende Ti-Nb Legierungen zu erweitern. Zu diesem Zweck werden 15 binäre Ti-c_{Nb} Nb (9 Gew.% ≤ c_{Nb} ≤ 44.5 Gew.%) Legierungen hinsichtlich ihrer strukturellen und mechanischen Eigenschaften sowie ihrer thermischen Stabilität untersucht. Die Kristallstrukturen der martensitischen Phasen, α´ und α´´, sowie der Einfluss des Nb-Gehalts auf die Gitterverzerrung (Bain-Verzerrung), auf die Verschiebungswellenkomponente (Shuffle-Komponente) und auf die Volumenänderung der martensitischen β → α´/α´´ Transformationen werden anhand von Rietveld-Verfeinerungen analysiert. In Abhängigkeit des Nb-Gehalts tritt entweder eine Volumendilatation oder -kontraktion auf, die bestimmen könnte ob hexagonaler Martensit α´ oder orthorhombischer Martensit α´´ aus β bei Abkühlung gebildet wird. Die mechanischen Eigenschaften und das Verformungsverhalten martensitischer Ti-Nb Legierungen werden mit einer Reihe komplementärer Methoden (monotone und zyklische einachsige Druckversuche, Nanoindentation, Mikrohärte, Impulserregungstechnik) untersucht. Die Ergebnisse zeigen durchgehend, dass die mechanischen Eigenschaften martensitischer Ti-Nb Legierungen stark vom Nb-Gehalt beeinflusst werden. Die mechanischen Kennwerte sind minimal in der Nähe der Zusammensetzungen, innerhalb derer β → α´´ bei Abkühlung auftritt. Aus Druckversuchen geht hervor, dass die elastischen Eigenschaften verformter Proben verschieden zu denen unverformter sind. Die experimentellen Ergebnisse weisen außerdem auf eine verformungsinduzierte Umwandlung von Martensit in Austenit (α´´ → β) hin. Der Einfluss des Nb-Gehalts auf die thermische Stabilität und das Auftreten von Zerfallsreaktionen in martensitischen Ti-Nb Legierungen wird anhand von dynamischer Differenzkalorimetrie, Dilatometrie, und in-situ Synchrotronröntgenbeugung in Kombination mit Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Das thermische Zerfalls- und Umwandlungsverhalten ist durch das Auftreten einer Vielzahl von in Abhängigkeit des Nb-Gehalts unterschiedlichen Phasentransformationssequenzen gekennzeichnet. Abschließend werden die Transformationstemperaturen und -wärmen, das Transformationsinterval und die thermische Hysterese der martensitischen β ↔ α´´ Umwandlung untersucht. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind für die Entwicklung und Optimierung β-stabilisierter Ti-Legierungen für strukturelle und biomedizinische Anwendungen sowie Ni-freier Komponenten, die Formgedächtniseffekt und/oder Superelastizität aufweisen, von Nutzen.

Face à l'augmentation générale de la consommation d'énergie, l'exploitation du Gaz Naturel Liquéfié (GNL) connaît un intérêt croissant, d'où un marché en forte expansion avec de nombreux projets d'installation de terminaux méthaniers. Les installations de gaz naturel liquéfié ont la particularité de fonctionner à très basses températures (~ -160°C), ce qui exige l'utilisation de matériaux particuliers présentant des caractéristiques adaptées aux températures extrêmes. Cette étude nous a permis d'évaluer le comportement structural de l'acier 9% Ni métal de base, consistant en une phase ferrique d'un grain martensitique en présence d'austénite, utilisé dans la construction du réservoir interne de stockage du GNL.Ce métal présente des domaines inhomogènes au niveau mésoscopique principalement formés par la phase austénitique riche en Ni mis en évidence par la diffusion des neutrons aux petits angles. Suite à une déformation mécanique, une augmentation du pourcentage de la phase austénitique est observée au niveau de la zone de déformation plastique. Ce phénomène est probablement dû à la diffusion préférentielle du Ni le long des dislocations au cours du traitement mécanique et son accumulation au niveau de cette zone. Au cours du processus de soudage, une diffusion intergranulaire du Ni au sein de la zone affectée thermiquement (ZAT) est observée. Ce phénomène permet de stabiliser la phase austénitique au niveau de la ZAT et d'améliorer les propriétés mécaniques au sein de cette zone. La déformation mécanique appliquée à basse température sur l'acier 9% Ni, ne détériore pas les propriétés structurales de ce matériau. / Due to the overall increase in energy consumption, the use of the Liquefied Natural Gas (LNG) is experiencing an increasing interest, resulting in a rapidly growing market with many LNG terminals installation projects. LNG installations have the particularity of operating at extremely low temperatures (~ -160°C), which requires materials with specific characteristics suitable to extreme temperatures. This study allowed us to evaluate the structural behavior of the base metal 9% Ni steel, consisting of a ferritic phase with a martensitic grain in the presence of residual austenite, used in the construction of the inner wall of LNG storage tank. This metal presents, at the mesoscopic level, non-homogeneous domains formed primarily by the Ni rich austenitic phase revealed by small angle neutron scattering. Due to a mechanical deformation, an increase in the percentage of the austenitic phase is observed at the plastic deformation zone. This phenomenon is probably due to the preferential diffusion of Ni along dislocations during the mechanical treatment and its accumulation at this area. During the welding process, a grain boundary diffusion of Ni in the Heat Affected Zone (HAZ) is observed. This phenomenon allows the stabilization of the austenitic phase at the HAZ and the improvement of the mechanical properties within this area. Mechanical deformation applied at low temperatures on the 9% Ni steel, does not deteriorate the structural properties of the material.

Cette thèse porte sur l'analyse d'un phénomène particulièrement important dérivant des conséquences mécaniques des transformations de phases solide-solide dans les aciers : la plasticité de transformation ou TRIP (Transformation Induced Plasticity) et son interaction avec la plasticité classique. Ce sujet est abordé à la fois par des investigations expérimentales et par une approche de modélisation numérique, pour les transformations martensitiques. / This thesis concerned with the analysis of a particularly important phenomenon which corresponds to one of the mechanical consequences of solid-solid phase transformations in steels: the transformation plasticity or TRIP (TRansformation Induced Plasticity) and its interaction with classical plasticity. This subject is addressed from the point of view of experimental investigations as well as with a nuimerical modelling approach, concerning martensitic transformations.

Amostras de um aço inoxidável martensítico AISI 410 temperado e revenido foram nitretadas a plasma em baixa temperatura usando o tratamento de nitretação plasma DC e a nitretação a plasma com tela ativa. Ambos os tratamentos foram realizados a 400 °C, utilizando mistura gasosa de 75 % de nitrogênio e 25 % de hidrogênio durante 20 horas e 400 Pa de pressão. As amostras de aço AISI 410 temperado e revenido foram caracterizadas antes e depois dos tratamentos termoquímicos, usando as técnicas de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura, medidas de microdureza, difração de raios X e medidas de teor de nitrogênio em função da distância à superfície por espectrometria WDSX de raios X. A resistência à erosão por cavitação do aço AISI 410 nitretado DC e com tela ativa foi avaliada segundo a norma ASTM G32 (1998). Os ensaios de erosão, de erosão - corrosão e de esclerometria linear instrumentada segundo norma ASTM C1624 (2005) somente foram realizados no aço AISI 410 nitretado com tela ativa. Ensaios de nanoindentação instrumentada forma utilizados para medir a dureza (H) e o módulo de elasticidade reduzido (E*) e calcular as relações H/E* e H3/E*2 e a recuperação elástica (We), utilizando o método proposto por Oliver e Pharr. Ambos os tratamentos produziram camadas nitretadas de espessura homogênea constituídas por martensita expandida supersaturada em nitrogênio e nitretos de ferro com durezas superiores a 1200 HV, porém, a nitretação DC produziu maior quantidade de nitretos de ferro do que o tratamento de tela ativa. Os resultados de erosão por cavitação do aço nitretado DC mostraram que a precipitação de nitretos de ferro é prejudicial para a resistência à cavitação já que reduziu drasticamente o período de incubação e aumentou a taxa de perda de massa nos estágios iniciais do ensaio; entretanto, depois da remoção desses nitretos de ferro, a camada nitretada formada somente por martensita expandida resistiu bem ao dano por cavitação. Já no caso do aço nitretado com tela ativa, a resistência à erosão por cavitação aumentou 27 vezes quando comparada com o aço AISI 410 sem nitretar, fato atribuído à pequena fração volumétrica e ao menor tamanho dos nitretos de ferro presente na camada nitretada, às maiores relações H/E* e H3/E*2 e à alta recuperação elástica da martensita expandida. A remoção de massa ocorreu, principalmente, pela formação de crateras e de destacamento de material da superfície dos grãos por fratura frágil sem evidente deformação plástica. As perdas de massa acumulada mostradas pelo aço nitretado foram menores do que aquelas do aço AISI 410 nos ensaios de erosão e de erosão corrosão. O aço nitretado apresentou uma diminuição nas taxas de desgaste em ambos os ensaios de aproximadamente 50 % quando comparadas com o aço AISI 410. O mecanismo de remoção de material foi predominantemente dúctil, mesmo com o grande aumento na dureza. Os resultados de esclerometria linear instrumentada mostraram que a formação de martensita expandida possibilitou uma diminuição considerável do coeficiente de atrito em relação ao observado no caso do aço AISI 410 sem nitretar. O valor de carga crítica de falha foi de 14 N. O mecanismo de falha operante no aço nitretado foi trincamento por tensão. / Specimens of a quenched and tempered AISI 410 martensitic stainless were low temperature plasma nitrided using DC pulsed plasma treatment and the pulsed plasma active screen technic. Both treatments were carried out at 400 °C in a mixture of 75 % of nitrogen and 25 % of hydrogen during 20 hours and 400 Pa of pressure. Nitrided and non-nitrided AISI 410 specimens were characterized by optical and scanning electron microscopy, micro and nanohardness measurements, X ray diffraction and determination of the nitrogen content as a function of the depth using wavelength dispersive spectroscopy WDSX. Cavitation erosion tests were carried out according to ASTM G32 (1998) standard for both DC nitrided steel and active screen nitrided steel, whereas, the erosion, erosion - corrosion tests and scratch tests according to ASTM C1624 (2005) were conducted only for active screen nitrided steel. Nanoindentation tests were carried out in order to assess the hardness (H), the reduced elastic modulus (E*) the H/E* and H3/E*2 ratios and the elastic recovery (We) of the active screen nitrided steel according to the procedure proposed by Oliver and Pharr. Both nitrided treatments produced thick nitrided cases composed of nitrogen supersaturaded expanded martensite and iron nitrides, however, the DC treatment promoted the precipitation of large quantities of iron nitrides in comparison to the active screen technic. The cavitation erosion results of the DC nitrided steel showed that iron nitrides precipitation is harmful for the cavitation resistance as it drastically reduced the incubation period, despites this, after the removal of those iron nitrides, the nitrided case composed solely of expanded martensite resisted the cavitation damage. On the other hand, the active screen technic increased 27 times the cavitation erosion resistance of the AISI 410 steel. The increase in cavitation erosion resistance was attributed to minor quantities of smaller size iron nitrides, the higher H/E* and H3/E*2 ratios and to the higher elastic response of the expanded martensite. The material removal mainly comes from the formation of craters and from debris detachment from the grain surfaces due to brittle fracture, without plastic deformation. The active screen nitrided steel showed the lower cumulative mass losses in erosion and erosion - corrosion tests. The nitrogen addition decreased around 50 % the erosion rate in both tests. The active screen nitrided steel showed a ductile behavior despite the intense increase in hardness. The scratch tests showed that expanded martensite formation led to a significant decrease of the friction coefficient. The critical load was 14 N and the failure mechanism acting in the nitrided case was tensile cracking.

Foram estudados os efeitos da introdução de etapas de tratamento criogênico e do alívio de tensões no ciclo térmico do aço ferramenta para trabalho a frio AISI D2. Variaram-se as temperaturas de tratamento criogênico, sendo elas principalmente: criogênica (-196°C) e subzero (-80°C). Foram variados os tempos de permanência às temperaturas criogênicas: 2, 3, 10, 24 e 30 e 36 horas. Verificou-se o efeito da adição da etapa (130°C/90 minutos) de alívio de tensões previamente ao tratamento criogênico. As amostras com diferentes ciclos térmicos foram submetidas à caracterização metalográfica, difração de raios-X e ensaios de potencial termo-elétrico. Na caracterização metalográfica as amostras foram analisadas por MEV (microscopia eletrônica de varredura) e MEV-FEG (MEV com canhão com emissão por efeito de campo). Os carbonetos secundários (micrométricos) não apresentaram variação. Os carbonetos secundários de revenido (nanométricos) apresentaram-se mais finamente dispersos na matriz nas amostras com tratamento criogênico e sem alívio de tensões. A difração de Raios-X foi realizada no Laboratório Nacional de Luz Síncroton, a luz síncroton foi essencial para detectar as variações pequenas e em escala nanométrica que ocorreram devido às inserções dos tratamentos criogênicos e de alívio de tensões. Foram verificados: i) menor fração volumétrica de austenita retida nas amostras tratadas em temperatura subzero quando comparadas às amostras tratadas em temperaturas criogênicas, indicando um comportamento cinético em C da curva de transformação; ii) diminuição da relação c/a dos parâmetros do reticulado cristalino da martensita e aumento do parâmetro a da austenita (devido à partição de carbono da martensita supersaturada em carbono para a austenita) causando estabilização da austenita com a inserção da etapa de alívio de tensões; iii) aumento no parâmetro a da austenita retida residual após revenimentos, com consequente aumento no teor de carbono da mesma, devido à partição de carbono; iv) maior fração volumétrica de carbonetos de revenido (M7C3 e M2C) nas amostras com tratamento criogênico logo após a têmpera, seguido da amostra com tratamento criogênico + alívio de tensões, seguidos da amostra somente temperada e revenida e por fim da amostra com alívio de tensões e sem tratamento criogênico. Os ensaios de potencial termo-elétrico (realizados no INSA-Lyon) foram utilizados para verificar o comportamento das amostras nas temperaturas de revenimento. Foram realizados tratamentos isotérmicos (130°C, 210°C, 350°C, 450°C e 520°C) cumulativos com tempos de 1 minuto até 130 horas. Verificou-se que: i) nos primeiros estágios do revenimento a cinética é favorecida pelo tratamento criogênico (precipitação de carbonetos \'eta\' ou \'epsilon\'); ii) o alívio de tensões atrasa os dois primeiros estágios do revenimento; iii) há maior crescimento dos carbonetos de liga nas amostras sem tratamento criogênico. O refinamento dos carbonetos secundários de revenimento foi atribuído a uma sequência de precipitações de carbonetos de revenido in situ: \'eta\' -> \'teta\' -> M7C3 e M2C. / The effects of cryogenic treatments and of stress relief treatment introduced in the thermal cycle of the cold work tool steel AISI D2 were studied. The cryogenic temperatures were varied: cryogenic (-196°C) and subzero (-80°C). It was also varied the holding times at cryogenic temperatures: 2, 3, 10, 24, 30 and 36 hours. The effect of including a stress relief heat treatment previously to the cryogenic treatment was also verified. Samples submitted to different thermal cycles were studied using metallographic characterization, X-ray diffraction and electric power measurements. The metallographic characterization used SEM (scanning electron microscopy) and SEM-FEG (SEM with field emission gun), besides OM (optical microscopy). It was not found any variation in the secondary carbides (micrometrics) precipitation. The temper secondary carbides (nanometrics) showed to be more finely dispersed in the matrix of the samples with cryogenic treatment and without stress relief. The X-ray diffractions were carried out at the Brazilian Synchrotron Light Laboratory; synchrotron light was essential to detect small and nano sized variations occurring due to the addition of the cryogenics and stress relief treatments. It was verified: i) lower austenite volumetric fraction in the samples with subzero treatment if compared to the cryogenic treated samples, an indication of a C curve kinetic behavior of the transformation; ii) the stress relief treatment produced an decrease in the c/a relationship of the martensite lattice parameters and an increase in the austenite a parameter (explained by carbon atoms partition from the supersatured martensite to the retained austenite); iii) after double tempering occurred an increase in the a parameter of the remaining austenite lattice, indicating an increase in the carbon content of the residual retained austenite, due to carbon partition; iv) higher volumetric fraction of temper carbides (M7C3 and M2C) if the samples were cryogenic treated just after quench (to room temperature), followed by the sample with cryogenic treatment + stress relief, after the sample just quenched and tempered and finally by the samples with stress relief without cryogenic treatment. Thermo-electric power measurements (carried out at INSA-Lyon) characterized the samples behavior after tempering at different temperatures. Cumulative isothermal treatments (130°C, 210°C, 350°C, 450°C e 520°C) with increasing times (from 1 minute to 130 hours) were used. It was verified that: i) the kinetic is favoured by the cryogenic treatment in the first temper stage (\'eta\' or \'epsilon\' carbide precipitation); ii) the stress relief delayed the first and second temper stage; iii) the samples without cryogenic treatment showed to have a bigger growing for the alloys carbides in the last stage of temper. The refinement of the temper secondary carbides was attributed to an in situ carbide precipitation during tempering: \'eta\' -> \'teta\' -> M7C3 e M2C.

Amostras de um aço inoxidável martensítico AISI 410 temperado e revenido foram nitretadas a plasma em baixa temperatura usando o tratamento de nitretação plasma DC e a nitretação a plasma com tela ativa. Ambos os tratamentos foram realizados a 400 °C, utilizando mistura gasosa de 75 % de nitrogênio e 25 % de hidrogênio durante 20 horas e 400 Pa de pressão. As amostras de aço AISI 410 temperado e revenido foram caracterizadas antes e depois dos tratamentos termoquímicos, usando as técnicas de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura, medidas de microdureza, difração de raios X e medidas de teor de nitrogênio em função da distância à superfície por espectrometria WDSX de raios X. A resistência à erosão por cavitação do aço AISI 410 nitretado DC e com tela ativa foi avaliada segundo a norma ASTM G32 (1998). Os ensaios de erosão, de erosão - corrosão e de esclerometria linear instrumentada segundo norma ASTM C1624 (2005) somente foram realizados no aço AISI 410 nitretado com tela ativa. Ensaios de nanoindentação instrumentada forma utilizados para medir a dureza (H) e o módulo de elasticidade reduzido (E*) e calcular as relações H/E* e H3/E*2 e a recuperação elástica (We), utilizando o método proposto por Oliver e Pharr. Ambos os tratamentos produziram camadas nitretadas de espessura homogênea constituídas por martensita expandida supersaturada em nitrogênio e nitretos de ferro com durezas superiores a 1200 HV, porém, a nitretação DC produziu maior quantidade de nitretos de ferro do que o tratamento de tela ativa. Os resultados de erosão por cavitação do aço nitretado DC mostraram que a precipitação de nitretos de ferro é prejudicial para a resistência à cavitação já que reduziu drasticamente o período de incubação e aumentou a taxa de perda de massa nos estágios iniciais do ensaio; entretanto, depois da remoção desses nitretos de ferro, a camada nitretada formada somente por martensita expandida resistiu bem ao dano por cavitação. Já no caso do aço nitretado com tela ativa, a resistência à erosão por cavitação aumentou 27 vezes quando comparada com o aço AISI 410 sem nitretar, fato atribuído à pequena fração volumétrica e ao menor tamanho dos nitretos de ferro presente na camada nitretada, às maiores relações H/E* e H3/E*2 e à alta recuperação elástica da martensita expandida. A remoção de massa ocorreu, principalmente, pela formação de crateras e de destacamento de material da superfície dos grãos por fratura frágil sem evidente deformação plástica. As perdas de massa acumulada mostradas pelo aço nitretado foram menores do que aquelas do aço AISI 410 nos ensaios de erosão e de erosão corrosão. O aço nitretado apresentou uma diminuição nas taxas de desgaste em ambos os ensaios de aproximadamente 50 % quando comparadas com o aço AISI 410. O mecanismo de remoção de material foi predominantemente dúctil, mesmo com o grande aumento na dureza. Os resultados de esclerometria linear instrumentada mostraram que a formação de martensita expandida possibilitou uma diminuição considerável do coeficiente de atrito em relação ao observado no caso do aço AISI 410 sem nitretar. O valor de carga crítica de falha foi de 14 N. O mecanismo de falha operante no aço nitretado foi trincamento por tensão. / Specimens of a quenched and tempered AISI 410 martensitic stainless were low temperature plasma nitrided using DC pulsed plasma treatment and the pulsed plasma active screen technic. Both treatments were carried out at 400 °C in a mixture of 75 % of nitrogen and 25 % of hydrogen during 20 hours and 400 Pa of pressure. Nitrided and non-nitrided AISI 410 specimens were characterized by optical and scanning electron microscopy, micro and nanohardness measurements, X ray diffraction and determination of the nitrogen content as a function of the depth using wavelength dispersive spectroscopy WDSX. Cavitation erosion tests were carried out according to ASTM G32 (1998) standard for both DC nitrided steel and active screen nitrided steel, whereas, the erosion, erosion - corrosion tests and scratch tests according to ASTM C1624 (2005) were conducted only for active screen nitrided steel. Nanoindentation tests were carried out in order to assess the hardness (H), the reduced elastic modulus (E*) the H/E* and H3/E*2 ratios and the elastic recovery (We) of the active screen nitrided steel according to the procedure proposed by Oliver and Pharr. Both nitrided treatments produced thick nitrided cases composed of nitrogen supersaturaded expanded martensite and iron nitrides, however, the DC treatment promoted the precipitation of large quantities of iron nitrides in comparison to the active screen technic. The cavitation erosion results of the DC nitrided steel showed that iron nitrides precipitation is harmful for the cavitation resistance as it drastically reduced the incubation period, despites this, after the removal of those iron nitrides, the nitrided case composed solely of expanded martensite resisted the cavitation damage. On the other hand, the active screen technic increased 27 times the cavitation erosion resistance of the AISI 410 steel. The increase in cavitation erosion resistance was attributed to minor quantities of smaller size iron nitrides, the higher H/E* and H3/E*2 ratios and to the higher elastic response of the expanded martensite. The material removal mainly comes from the formation of craters and from debris detachment from the grain surfaces due to brittle fracture, without plastic deformation. The active screen nitrided steel showed the lower cumulative mass losses in erosion and erosion - corrosion tests. The nitrogen addition decreased around 50 % the erosion rate in both tests. The active screen nitrided steel showed a ductile behavior despite the intense increase in hardness. The scratch tests showed that expanded martensite formation led to a significant decrease of the friction coefficient. The critical load was 14 N and the failure mechanism acting in the nitrided case was tensile cracking.

O objetivo dessa tese é contribuir para o entendimento da precipitação de compostos intermetálicos e da reversão da martensita por meio de modelos cinéticos, tanto em experimentos isotérmicos no aço maraging 350 (350B) como em estudos não-isotérmicos nos aços maraging 300 (300A), maraging 350 (350C). Além da cinética das transformações de fase, foram estudadas também as mudanças da microestrutura e dos mecanismos de endurecimento decorrentes de tratamentos térmicos de envelhecimento para o aço maraging 350B. Para estas finalidades, foram usadas diversas técnicas complementares de caracterização microestrutural, como microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) com espectroscopia por dispersão de energia de raios X (EDS), microdureza Vickers, difração de raios X (DRX) e ferritoscopia. Já a calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi usada para estudar a precipitação de compostos intermetálicos e reversão da martensita em experimentos não-isotérmicos. Os resultados dos experimentos não-isotérmicos de DSC com os aços maraging 300 e 350 evidenciaram que a precipitação ocorre em duas etapas. A primeira relacionada à difusão de soluto no volume com energia de ativação próxima da difusão do níquel e molibdênio na ferrita, enquanto a segunda acontece por meio da difusão de soluto ao longo das discordâncias com energia de ativação menor que a difusão do níquel e do molibdênio na ferrita. Observou-se também que a reversão da martensita pode ocorrer em duas etapas. A primeira etapa foi associada à difusão de soluto, enquanto a segunda foi relacionada ao mecanismo de cisalhamento. Já as observações microestruturais, por meio de microscopia óptica e de microscopia eletrônica de varredura, evidenciaram que a austenita revertida formou-se nas regiões de interface, como os contornos de grão, contornos de pacote e contornos de ripas da estrutura martensítica para temperaturas a partir de 520 °C, enquanto a austenita revertida encontrada no interior das ripas da martensita formou-se a partir de 560 °C. O estudo da cinética de precipitação e do comportamento da curva de envelhecimento em um aço maraging 350 (350B), para tratamentos isotérmicos entre 440 e 600 °C, mostrou que as medidas de microdureza podem ser muito úteis para estudos dessa natureza nesses aços. A análise cinética da precipitação, realizada por meio do ajuste dos dados experimentais aos modelos JMAK e Austin-Rickett, mostrou que eles se ajustam bem a esses modelos com coeficiente de correlação próximo de 1. Entretanto, a interpretação dos valores de n, obtidos pela equação Austin-Rickett, mostrou que eles têm maior concordância com as mudanças microestruturais observadas nos aços maraging, em estudos anteriores, se comparados com aqueles estimados por meio da equação JMAK. A interpretação das constantes n, usando a equação Austin-Rickett, permitiu estabelecer diversas etapas para a precipitação. Na primeira ocorre a precipitação nas discordâncias para 440 °C, seguida pelo crescimento de cilindros longos e finitos em comparação com a distância de separação deles para 480 °C e, por fim, o crescimento de precipitados partindo de dimensões pequenas com taxa de nucleação zero para 520 e 560 °C. Já o estudo do comportamento da curva de envelhecimento para diversos tempos entre 440 e 600 °C em aço maraging 350 (350B) mostrou que esse aço apresenta uma etapa de endurecimento e outra de amolecimento. Essa etapa de endurecimento, comumente atribuída à formação de fases intermetálicas coerentes e semicoerentes, pode subdividir-se em dois estágios para as temperaturas de envelhecimento de 440 e 480 ºC ou apresentar um único estágio para 520 e 560 ºC. Já a etapa de amolecimento é associada não somente ao mecanismo clássico de superenvelhecimento em que a queda na resistência mecânica ocorre em virtude da perda de coerência e do engrossamento de precipitados, mas também como consequência da formação de austenita revertida a partir da martensita, especialmente, para temperaturas entre 520 e 600 ºC. / The purpose of this thesis is to contribute to the understanding of precipitation of intermetallic compounds and reversion of martensite through kinetic models, as in isothermal experiments in maraging 350 steel (350B) as in non-isothermal studies in maraging steels 300 (300A) maraging 350 (350C). In addition to kinetics of phase transformation, they were also investigated both the changes of the microstructure and the mechanisms of hardening due to aging heat treatments for the maraging steel 350B. For these purposes, we used several complementary techniques for microstructural characterization, such as optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), Vickers hardness, X-ray diffraction (XRD) and feritscope, while differential scanning calorimetry (DSC) was used to study the precipitation of intermetallic compounds and reversion of martensite in non-isothermal experiments. The results of the non-isothermal DSC experiments with the maraging steel 300 and 350 showed that precipitation occurs in two steps. First stage related to the diffusion of solute in bulk with activation energy next to nickel diffusion and molybdenum in the ferrite, while second stage occurs through the solute diffusion along dislocations with lower activation energy than the diffusion of nickel and molybdenum in ferrite. It was also observed that the reversion of the martensite can occur in two steps. First stage was associated with the solute diffusion, while the second stage is related to the shear mechanism. Microstructural observations by optical microscopy and scanning electron microscopy showed that austenite reverted was formed in the interface regions, such as grain boundaries, packet boundaries and lath boundaries of martensitic structure for temperatures from the 520 °C, while the reverted austenite found within the martensite laths formed from 560 °C. Study of the kinetics of precipitation and aging hardening behavior in a 350 maraging steel (350B), by isothermal treatments between 440 and 600 °C, showed that the microhardness measurements can be very useful for such studies in these steels. Kinetics of precipitation analysis was carried out by adjusting the experimental data to JMAK and Austin-Rickett models. It showed that they fit well to these models with a correlation coefficient close to 1. However, the interpretation of the n values, obtained by Austin-Rickett equation, they have showed higher agreement with the observed microstructural changes in the maraging steel, in previous studies, when compared with those estimated by JMAK equation. The interpretation of the constants, using the Austin-Rickett equation, revealed several steps to precipitation. In the first precipitates on dislocations for 440 °C followed by growth of long and finite cylinders in comparison with the distance their separation for 480 °C and, finally, the growth of precipitates starting from small dimensions with nucleation rate zero for 520 and 560 °C. Study of aging hardening behavior curve for various times between 440 and 600 °C in maraging steel 350 (350B) showed that the steel has a hardening step and another softening. This step of hardening, commonly attributed to the formation of intermetallic phases coherent and semicoerentes, it can be divided into two stages to the aging temperatures of 440 and 480 °C or present a single stage 520 and 560 °C. Since the softening stage is associated not only to classic overaging mechanism in which a drop in mechanical strength occurs due to loss of coherence and precipitate coarsening, but also as a consequence of austenite formation reverted from the martensite especially to temperatures between 520 and 600 °C.

No presente trabalho foram estudados os fenômenos de encruamento e, principalmente, a formação e reversão da martensita alfa-linha (a\', cúbica de corpo centrado, CCC, ferromagnética) induzida por deformação em um aço inoxidável dúplex UNS S31803 e um super dúplex UNS S32520. Inicialmente, as microestruturas dos dois materiais na condição solubilizada foram caracterizadas com auxílio de várias técnicas complementares de análise microestrutural. Foram determinadas fração volumétrica, estrutura cristalina, composição química, tamanho e morfologia das duas fases (ferrita e austenita). Posteriormente, os dois aços foram deformados por dois métodos: a laminação a frio, dividida em vários estágios, com menores graus de deformação e a limagem, sendo que o cavaco limado resultante apresenta altos graus de deformação. Algumas amostras deformadas foram recozidas. Os fenômenos de encruamento, formação e reversão de martensita induzida por deformação na austenita, recuperação, recristalização da austenita e da ferrita no cavaco limado foram estudados predominantemente por difratometria de raios X e usando o método de Rietveld. A difratometria de raios X também foi utilizada para determinação das microdeformações residuais e tamanhos de cristalito (subgrão), calculadas a partir do alargamento dos picos de difração causado pelas deformações. Desta forma, puderam-se comparar os níveis de deformação da laminação e limagem. Qualitativamente, a formação e reversão da martensita induzida por deformação também foi estudada por meio de medidas magnéticas utilizando-se dados de saturação magnética das curvas de histerese obtidas com o auxílio de um magnetômetro de amostra vibrante. Observou-se que para o aço inoxidável dúplex, tanto a laminação quanto a limagem causaram a formação de martensita induzida por deformação e para o aço inoxidável super dúplex, apenas a limagem promoveu essa transformação. Em comparação com o aço dúplex, o aço super dúplex apresentou maior resistência à formação de martensita induzida por deformação, pois apresenta uma austenita mais rica em nitrogênio e uma maior propensão à formação de fase sigma durante o recozimento, pois apresenta uma ferrita mais rica em cromo e nitrogênio. / In the present work the phenomena of strain hardening, formation and reversion of the strain induced alpha-prime martensite (a\', body centered cubic, BCC, Ferromagnetic) in an UNS S31803 duplex and UNS S32520 super duplex stainless steels have been studied. Firstly, the microstructures of both materials in the solution annealed condition were characterized with the aid of several microstructural analysis complementary techniques. The volume fraction, crystalline structure, chemical composition, size and morphology of the two phases (ferrite and austenite) have been determined. Further, both steels were deformed by two methods: cold rolling, divided into several stages, with lower strain levels than filing, which the chips resulting had higher strain levels. The phenomena of strain hardening, formation and reversion of strain induced martensite in the austenite phase, recovery and recrystallization of austenite and ferrite phases have been studied, mainly using X-ray diffraction and the Rietveld method. X-ray diffraction was also used to determine the residual microstrain and crystallite size (sub grain), calculated from the diffraction peak broadening caused by straining. Thus, the levels of cold rolling and filing strains could be compared. Qualitatively, the formation and reversion of strain induced martensite was also studied by magnetic measurements using data from magnetic saturation of hysteresis curves obtained with the aid of a vibrating sample magnetometer. It has been observed that for the duplex stainless steel, both filing as well as cold rolling promoted strain induced martensite. On the other hand, for the super duplex stainless steel, just filing promoted this transformation. In the comparing with duplex, the super duplex stainless steel austenite is more stable that is why is richer in nitrogen, so, the strain induced martensite formation is more difficult. The easier sigma phase precipitation during annealing as well in the super duplex stainless steel is due higher levels of chrome and molybdenum than the duplex stainless steel.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:43:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jamil M Guimaraes Junior.pdf: 6099500 bytes, checksum: a74509c2e4fa6af13be50e78a82c9a13 (MD5) Previous issue date: 2016-07-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Stainless steels with properties which allow high conformability and satisfactory mechanical resistance due to phase transformations are becoming prominently active for industries and metallurgical research centers. Therefore, the phenomena related to the work hardening must be understood and mastered, once the strain has an extremely important function on the phase transformation of these materials. For the investigations, are conducted different kinds of strains on the stainless steels by filing, compression and cold rolling at 12%, 31%, 50%, 70%, 80% and 90% reduction levels. In order to compare the materials, are conducted the following technics: optical microscopy, EDS, EBSD, X ray diffraction, hardness measurements and ferritoscope. The high hardness presented by these as received materials is attributed to the fact that they were not annealed. Low rolled steels showed high transformation into ε-martensite, and high rolled levels (like 90%) showed high grain elongation and very high α’- martensite fractions. Filling and compression also showed high α’- martensite fractions for the AISI 304. However, the AISI 316 didn’t show a significant fraction of α’- martensite after the compression test. Therefore, the high hardness showed by AISI 316 steel after the compression test is certainly due to classic work hardening mechanisms, not due to a α’- martensite transformation, which depends on the Stacking Fault Energy (SFE). / Aços inoxidáveis com propriedades que permitam alta conformabilidade aliada a resistência mecânica satisfatória devido a transformações de fase vêm sendo destaque nas indústrias e centros de pesquisa de metalurgia. Para tanto, os fenômenos relacionados ao encruamento devem ser compreendidos e dominados, pois os processos de deformação desempenham uma função extremamente importante na transformação de fases desses materiais. As investigações são conduzidas com deformações plásticas nos aços inoxidáveis por meio de limagem, compressão a 60% de redução da altura e laminação a níveis de 12%, 31%, 50%, 70%, 80% e 90% de redução. Para fins comparativos, são conduzidas análises microestruturais por meio de: microscopia óptica, EDS, EBSD, difração de raios X, medidas de dureza e ferritoscopia. Percebeu-se uma dureza acima do esperado nos materiais inicialmente caracterizados devido ao fato de os mesmos não estarem na condição de recozidos. Baixos níveis de redução na espessura promoveram elevados índices de transformação da austenita para martensita ε, enquanto que altos níveis de redução resultaram em elevado alongamento dos grãos e as maiores frações de martensita α’ entre todas as condições de deformação. Deformação por meio de limagem e por meio de compressão promoveram altos índices de transformação da austenita em martensita α’ para o aço inoxidável AISI 304, porém quando submetido à compressão, o aço AISI 316 não apresentou consideráveis frações de martensita na microestrutura. Sendo assim, conclui-se que o aumento de dureza do aço AISI 316 se deu por mecanismos clássicos de endurecimento, e não pela formação de martensita induzida por deformação. Isso porque a tendência em formar martensita induzida por deformação é dependente da EDE, e consequentemente, da composição química do material.

Os aços inoxidáveis dúplex possuem uma estrutura bifásica (ferrita e austenita) geralmente em frações aproximadamente iguais. Devido aos altos teores de Cr e Ni, esses aços apresentam alta resistência à corrosão e, por isso, são usados principalmente nas indústrias química, petroquímica e nuclear. Dependendo da sua composição química, os aços dúplex podem sofrer transformação martensítica induzida por deformação, com a transformação de austenita (γ) em martensita (α\'). Essa transformação pode ser revertida mediante tratamento térmico. A austenita é paramagnética, enquanto que a ferrita e a martensita são ambas ferromagnéticas. O objetivo desse trabalho foi estudar a relação entre a estabilidade microestrutural e as propriedades magnéticas de um aço dúplex UNS S32304, o qual apresenta transformação martensítica induzida por deformação. Amostras desse aço com redução em espessura de 80% foram recozidas isotermicamente em várias temperaturas até 800ºC por 1 h e resfriadas em água. A partir de laços de histerese obtidos em temperatura ambiente foram obtidos os valores de magnetização de saturação (Ms) e campo coercivo (Hc) para essas amostras. Além das medidas magnéticas essas amostras foram caracterizadas via difração de raios X, testes de dureza, microscopias óptica (MO) e eletrônica de varredura (εEV). Em relação ao εEV foram utilizadas as técnicas de EBSD (do inglês \"eléctron backscatter diffraction\") e ECCI (do inglês \"electron channeling contrast imaging\"). Medidas de magnetização (in situ) em função da temperatura (até 1000ºC) também foram obtidas para o material deformado, a partir das quais foi determinada a temperatura de Curie (Tc) do mesmo. Uma simulação das fases presentes no material em função da temperatura foi obtida utilizando-se o software Thermo-Calc©. Para as amostras recozidas isotermicamente, a inspeção metalográfica mostrou que para 600-700ºC o material apresenta um aspecto fragmentado na microestrutura. Esse aspecto fragmentado é uma evidência da reversão da martensita em austenita. Para a amostra recozida em 700ºC precipitados foram encontrados principalmente na austenita, a qual parece estar recristalizada. Indícios de recristalização da ferrita também foram observados para essa amostra. De acordo com o Thermo-Calc© os precipitados observados são provavelmente do tipo M23C6 (M = Fe, Cr) e Cr2N. A dureza do material apresenta uma queda evidente a partir de 500ºC, relacionada aos fenômenos de recristalização do material e reversão da martensita. Tal como a dureza, Ms e Hc também decaem a partir de ~ 500ºC. A reversão da martensita em austenita e a decomposição da ferrita (α) contribuem para a diminuição de Ms. As medidas magnéticas in situ também forneceram evidências da transformação α → γ + precipitados a partir do comportamento de Tc. Apesar do aspecto fragmentado da microestrutura e da precipitação, não foi observado um comportamento de \"pico\" em Hc em consequência da reversão da martensita em austenita. Isso indica que, no presente estudo, o fator que mais influenciou Hc foi a maior mobilidade das paredes de domínios magnéticos na fase ferrítica, em consequência dos efeitos de recuperação e recristalização. / Duplex stainless steels have a two-phase structure (ferrite and austenite) in approximately equal fractions. Due to their high Cr and Ni contents, these steels present a high corrosion resistance and, in consequence, they are mainly used in chemical, petrochemical and nuclear industries. Depending on their chemical composition, duplex steels may undergo strain induced martensite, with the austenite (γ) transformation in martensite (α\'). This transformation can be reversed by annealing. The austenite is paramagnetic, whereas ferrite and martensite are both ferromagnetic. The goal of this work was to study the relationship between microstructural stability and magnetic properties of a UNS S32304 duplex steel, which presents strain induced martensite. Samples of this steel with 80% thickness reduction were isotermally annealed at several temperatures up to 800ºC for 1 h and water-cooled. From hysteresis loops taken at room temperature, both saturation magnetization (Ms) and coercive field (Hc) were obtained for these samples. In addition to magnetic measurements these samples were characterized using X-ray diffraction, hardness testing, optical (OM) and scanning electron (SEM) microscopies. Regarding SEM were used both EBSD (eléctron backscatter diffraction) and ECCI (electron channeling contrast imaging) techniques. In situ magnetization measurements in function of temperature (up to 1000ºC) were also performed for the deformed material, from which was determined its Curie temperature (Tc). A simulation of the phases present in the material as a function of temperature was performed using the Thermo-Calc© software. For the isothermally annealed samples, metallographic analysis showed that for 600-700ºC the material presents a fragmented microstructure. Such fragmentation is an evidence of the martensite-to-austenite reversion. For the sample annealed at 700ºC precipitates were found mainly in the austenitic phase, which appears to be recrystallized. Evidences of recrystallization were also found for the ferritic phase in the same sample. According to Thermo-Calc© the observed precipitates are probably M23C6 (M = Fe,Cr) and Cr2N. Material\'s hardness present an evident drop for temperatures higher than 500ºC, due to both recrystallization and martensite-to-austenite reversion phenomena. Like hardness, both Ms and Hc also drop in temperatures higher than 500ºC. The martensite-toaustenite reversion and the ferrite decomposition contribute to Ms decreasing. From the Tc behavior, the in situ magnetic measurements also provided evidences of the transformation α → γ + precipitates. In spite of microstructure fragmentation and precipitation, it was not observed a \"pick\" effect in Hc behavior as a consequence of the martensite-to-austenite reversion. This indicates that, in the present study, the factor that most influenced Hc was the higher mobility of magnetic domain walls in the ferritic phase, due to both recovery and recrystallization effects.