Many applications of metal-organic frameworks (MOFs) are highly dependent on their structures. The type and consistency of structure inform their properties. Zinc-based MOFs are applicable in different fields because of the low toxicity of zinc materials and are therefore also useful for catalysis. While MOF-5, a zinc-based MOF with carboxylate linkers is moisture intolerant, a variant of this is moisture tolerant. The introduction of a nitrogen-based linker in the zinc MOF which renders the structure moisture-tolerant. This material has not been explored as much, despite its multifunctional properties. Furthermore, the growth of Zn-based bimetallics of this MOF has not yet been explored. In this work, I studied the synthesis of this zinc-based moisture-tolerant MOF-5 as a thin film using a simple, fast, and cost-effective layer-by-layer wet synthesis method on different substrate surfaces. I successfully synthesized a series of bimetallics of this MOF as thin films on an untreated silicon wafer substrate. The successful synthesis of these materials was confirmed using X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction, and Raman spectroscopy techniques. Additionally, some software data analysis tools were used for the characterization of the surface of the thin films to quantify the chemical composition. Future applications of these materials will be as sorbent materials for the capture of CO2 and its subsequent conversion to CO which is a synthesis gas for different useful materials like fuel and other chemical materials.

Nerve agents are acetylcholinesterase inhibitors and among the most toxic chemical warfare agents ever synthesized. Detection of these chemicals is critical for the protection of populations and strategic resources. G-series nerve agents are volatile compounds. V-series nerve agents are persistent phosphonothioate compounds. Persistent nerve agents do not readily volatilize and can contaminate environmental resources for extended periods. While nerve agents are inherently non-electroactive, they can be hydrolyzed to electroactive products compatible with electrochemical sensing. Zr(IV) MOFs are next-generation nanoporous materials, which have been shown to rapidly catalyze nerve agent hydrolysis. In this work, the catalytic processes of MOF-808, a specific Zr(IV) MOF, towards nerve agents are leveraged to develop novel Zr(IV) MOF-enabled electrochemical sensors capable of sensitively detecting both G-series and V-series nerve agents. Initially, a Zr(IV) MOF-enabled potentiometric sensor was developed for G-series nerve agent detection. The potentiometric sensor was tested using G-series nerve agent simulants, dimethyl methylphosphonate (DMMP) and diisopropyl fluorophosphate (DIFP). The potentiometric sensor had a limit-of-detection (LOD) of 185 and 20 µM for DMMP and DIFP, respectively. Following the potentiometric sensor, a Zr(IV) MOF-enabled voltammetric sensing strategy using sequential hydrolysis and detection for low-concentration detection of V-series nerve agents was developed. The full range of operation for the V-series nerve agent sensor was demonstrated using MOF-808 and a V-series nerve agent simulant, demeton-S methylsulphon (DMTS). MOF-808 was shown to rapidly, selectively, and completely hydrolyze DMTS into electroactive products. A LOD of 30 nM for DMTS was measured for this preliminary sensor. A sensor platform was developed to improve sensor applicability with smaller sample sizes and concurrent hydrolysis and detection. Furthermore, various alkaline buffers were studied to minimize background currents. The response of the developed sensor was evaluated for both DMTS and VX and demonstrated an LOD of 4 µM and 10 µM, respectively. The sensor also detected the presence of DMTS and VX from environmental samples in a simulated warfare scenario. This work demonstrates the feasibility of sensitive, rapid, and robust electrochemical sensing of both G-series and V-series nerve agents for in-field applications.

Cuando un cromóforo absorbe un fotón de energía adecuada, éste puede generar estados excitados singletes y éstos se pueden relajar dando otro estado excitado de menor energía, primer estado excitado singlete (S1). Ésta último puede relajarse alcanzando otro estado excitado como son el estado electrónico triplete (T0). Ambos estados electrónicos excitados, S1 y T0 pueden sufrir relajación al estado fundamental, mediante un proceso emisivo o no emisivo (fluorescencia y fosforescencia). Los estados excitados electrónicos son más susceptibles de sufrir oxidación o reducción en presencia de agentes dadores (D) o aceptores (A) que los estados fundamentales. La transferencia electrónica fotoinducida puede originarse tanto desde el estado electrónico excitado singlete S1, como del triplete T0, siempre que la energía de estos sea superior a la energía de las especies resultantes. Este proceso de transferencia electrónica fotoinducida, da lugar a un estado de separación de cargas (So-/Do+ o So+/Ao-). Desde los años ochenta, los procesos de transferencia electrónica fotoinducida han sido objeto de un intenso estudio, resultado del cual han surgido algunas aplicaciones de interés comercial, merecen una especial mención las celdas fotovoltaicas, fotocromismo y electroluminiscencia. Basándonos en estos principios, la presente tesis doctoral persigue la caracterización y la determinación del comportamiento de estados de separación de carga, mediante el empleo de técnicas fotofísicas y en especial de destello láser. Como se puede ver, los capítulos 3, 4 y 5 se centran en el estudio de estos estados de separación de carga en copolímeros derivados de fluoreno y unidades dadoras y aceptoras de electrones, para la determinación de los estados transitorios generados por absorción de un fotón, y en determinar si estos espectros transitorios corresponden o no a estados de separación de carga. También se estudia el comportamiento electrocrómico del copolímero PF4Ox. El capítulo 6 de la tesis estudian la transferencia electrónica fotoinducida en materiales sólidos con morfología de partícula esférica, que contiene viológeno y difenilantraceno como agentes aceptores y dadores de electrones, formando parte de la estructura o en el interior de los poros, donde la falta de difusión sirve para prolongar notablemente el tiempo de vida de ion radical resultante de la transferencia electrónica y establecer su potencial y utilidad en el desarrollo en celdas electroluminiscentes. El capítulo 7 estudia la generación fotocatalítica de hidrógeno con luz visible por irradiación de la pareja [Ru(bpy)2/3+-MV++ en presencia de cucurbit[n]uriles, estableciendo cuál de estas capsulas orgánicas influye favorablemente en la eficiencia global del proceso mediante la técnica de fotolisis de destello laser. Finalmente se estudia el comportamiento como semiconductor de los nuevos materiales reticulares metal orgánico, donde la absorción de un fotón puede conducir a una transferencia electrónica. / De Miguel De La Torre, M. (2012). Estudio de los fenómenos de transferencia electrónica fotoinducida en nuevos polifluorenos, sistemas conteniendo viológeno y materiales reticulares metal-orgánico [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/15578

Esta tesis doctoral resume nuestros esfuerzos por contribuir al desarrollo de nuevos catalizadores heterogéneos basados en compuestos Metal-Orgánico estructurados (MOFs). Para ello, y con el fin de cubrir un amplio espectro de posibilidades en el diseño de catalizadores basados en MOFs, se han considerado distintos materiales en los que los centros catalíticos se encuentran situados en los nodos metálicos, en los ligandos orgánicos o encapsulados en el interior del sistema poroso del material. En consecuencia, los resultados presentados se organizan en tres bloques, en función de dónde se localizan los centros activos dentro del material. A lo largo de este estudio se ha prestado especial interés en evaluar el verdadero potencial de los MOFs con respecto a otros catalizadores homogéneos y heterogéneos existentes, así como en determinar su estabilidad y reusabilidad, ya que se trata de las dos objeciones más importantes que se plantean al considerar el uso de los MOFs para aplicaciones catalíticas. En el primer bloque de resultados se ha evaluado la actividad catalítica de varios MOF con iones Cu2+ en los nodos metálicos en reacciones que pueden ser catalizadas por otros catalizadores homogéneos y heterogéneos que contienen este mismo tipo de centros. En particular, varios MOFs de cobre han demostrado ser catalizadores heterogéneos activos, selectivos, estables y reusables para la oxidación aeróbica de alquenos activados (Capítulo 1), acoplamiento oxidativo C-O por activación directa de enlaces C-H (Capítulo 2), síntesis regio-selectiva de triazoles por adición “click” de azidas a alquinos (Capítulo 3), así como para la síntesis de propargilaminas y derivados heterocíclicos mediante reacciones de acomplamiento de multicomponentes. (Capítulo 4). Para completar este bloque de resultados, en el capítulo 5 se evalúa el comportamiento de MOFs con oxo-agregados de Zr con propiedades semiconductoras como fotocatalizadores para la generación de H2 por disociación de agua . En el capítulo 6 se describe el desarrollo de un nuevo método de modificación post-síntesis que permite convertir los grupos amino libres en los ligandos de un MOF en especies quelante tipo oxamato, lo que nos permite introducir centros catalíticos metálicos adicionales directamente anclados a las paredes del MOF. El potencial de esta estrategia se demuestra a través de la introducción de iones Cu2+ y el estudio de la actividad catalítica de los materiales resultantes en reacciones típicas catalizadas por los nuevos centros, como las ya descritas en los Capítulos 3 y 4. Como último bloque de esta tesis, en el Capítulo 7 se describe la preparación de nanopartículas de Pd encapsuladas en el interior de MOFs de Zr (UiO-66 y UiO-67) mediante adsorción en fase gas de un precursor de Pd seguida de descomposición/reducción mediante irradiación con luz UV. La localización de las nanopartículas metálicas exclusivamente en el interior de las cavidades estructurales confiere al material propiedades de selectividad de forma, como demostramos para la reducción selectiva de compuestos carbonílicos con diferente impedimento estérico a los correspondientes alcoholes. / Luz Mínguez, I. (2014). Materiales metal orgánicos estructurados como catalizadores heterogéneos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/48489

[EN] This thesis summarizes our efforts to contribute to the development of novel heterogeneous catalysts based on Metal-Organic Framework compounds (MOFs) with a remarkable high thermal and chemical resistance; namely MIL-101 and UiO-66 type compounds. Special emphasis has been placed in the simultaneous introduction of two different active sites, either accidentally or intentionally through linker functionalization or post-synthesis encapsulation. This strategy could lead to multifunctional catalysts that can act together synergistically in a dual activation mechanism or can catalyze two (or more) consecutive reactions in a cascade process. Accordingly, the results presented are organized into two blocks, depending on the number of reaction steps catalyzed by the MOF compound: One step reactions and Multistep reaction processes. Throughout this study, we have duly evaluated the true potential of the MOF with respect to other existing homogeneous and heterogeneous catalysts, and we have also assessed the stability and reusability of the material, which are two of the major objections raised when catalytic applications of MOFs are considered. In the first block of results, the catalytic activity of various MOFs containing inorganic building blocks based on either Zn2+ (MOF-5 and IRMOF-3) or Zr4+ ions (UiO-66 type compounds) is evaluated for single step reactions. In particular, Chapter 1 describes the use of Zn2+ MOFs as catalysts for the Knoevenagel condensation of benzaldehyde and ethyl cyanoacetate. The possible role of defects associated to either partial hydrolysis of the network or inclusion of ZnO particles during the MOF crystallization, have been considered to reevaluate previous existing reports and to explain the (somewhat unexpected) activity of MOF-5 for this reaction. To complete this block of results, we have assessed the performance of MOFs containing Zr oxoclusters as catalysts for the esterification of biomass derived carboxylic compounds: free fatty acids (Chapter 2) and levulinic acid (Chapter 3). Again, the role of lattice defects, associated to linker deficiencies, together with eventual dual activation mechanisms of the carboxylic compound and the alcohol, are considered to explain the observed trends in the catalytic activities of the compounds. In Chapter 4, we describe the preparation of a bifunctional catalyst based on Pd nanoparticles encapsulated inside the mesoporous cages of MIL-101, and its use as catalyst for the one-pot conversion of citronellal into menthol. This transformation consists in a two step process in which the Cr3+ of the MOF first catalyze citronellal isomerization to isopulegol, followed by the hydrogenation of the terminal C=C bond with H2 catalyzed by the encapsulated Pd nanoparticles. Finally, the use of bifunctional metal/acid catalysts for multistep reactions has been further explored in Chapter 5. To the previous Pd compound, we added new bifunctional MOFs, containing either encapsulated Pt nanoparticles or isolated Pd or Pt complexes attached to the organic linkers of the MOF. We discuss the use of these compounds, and the relevance of the acid properties of the material introduced by the Cr3+ nodes, for the one-pot sequential reduction of nitroarenes and reductive amination of carbonyl compounds. This preparative two-steps reaction has been exploited to synthesize various secondary arylamines, while suitable intramolecular variants have been successfully used to prepare N-containing heterocycles: quinolines, pyrrols, and 3-arylpyrrolidines. / [ES] Esta tesis doctoral resume nuestros esfuerzos por contribuir al desarrollo de nuevos catalizadores heterogéneos basados en compuestos Metal-Orgánicos (MOFs) con una notable resistencia térmica y química; es decir, MIL-101 y UiO-66. Hemos puesto un especial énfasis en la introducción simultánea de dos centros activos distintos, ya sea accidentalmente o intencionadamente mediante funcionalización de los ligandos orgánicos del MOF o por encapsulación. Esta estrategia puede dar lugar a catalizadores multifuncionales capaces de actuar sinérgicamente a través de mecanismos de activación dual, o de catalizar dos (o más) reacciones consecutivas en un proceso en cascada. En consecuencia, los resultados presentados se organizan en dos bloques, atendiendo al número de etapas catalizadas por el MOF: reacciones en una sola etapa o reacciones multietapa. A lo largo de este estudio hemos evaluado apropiadamente el verdadero potencial del MOF como catalizador con respecto a otros catalizadores homogéneos y heterogéneos existentes, así como su estabilidad y reusabilidad, ya que se trata de las dos objeciones más importantes que se plantean al considerar el uso de los MOFs para aplicaciones catalíticas. En el primer bloque de resultados se ha evaluado la actividad catalítica de varios MOF con subunidades inorgánicas basadas en iones Zn2+ (MOF-5 e IRMOF-3) o Zr4+ (compuestos tipo UiO-66) para reacciones en una sola etapa. En particular, el Capítulo 1 describe el uso de MOFs de Zn2+ como catalizadores para la reacción de condensación de Knoevenagel entre el benzaldehído y el cianoacetato de etilo. Se ha tenido en cuenta el posible papel de los defectos asociados a la hidrólisis parcial de la red o a la inclusión de partículas de ZnO durante la síntesis del MOF, lo que nos ha permitido reexaminar los resultados previamente publicados en la literatura y explicar la (algo inesperada) actividad catalítica del MOF-5 para esta reacción. Para completar este bloque de resultados, hemos evaluado el comportamiento catalítico de MOFs con oxoagregados de Zr como catalizadores para la esterificación de compuestos carboxílicos derivados de la biomasa: ácidos grasos libres (Capítulo 2) y ácido levulínico (Capítulo 3). De nuevo, hemos considerado el papel de los defectos de red, asociados a deficiencia de ligando, junto con la eventual existencia de mecanismos de activación dual del ácido carboxílico y del alcohol, para explicar las tendencias observadas en la actividad catalítica de los compuestos estudiados. En el Capítulo 4 describimos la preparación de un catalizador bifuncional basado en nanopartículas de Pd en el interior de los poros del MIL-101, así como el uso de este material como catalizador para la conversión en un solo recipiente de reacción (one-pot) de citronelal en mentol. Esta transformación consiste en un proceso en dos etapas en el que los iones Cr3+ del MOF catalizan en primer lugar la isomerización de citronelal a isopulegol, seguida de la hidrogenación de los enlaces C=C terminales con H2 catalizada por las nanopartículas de Pd. Finalmente, en el Capítulo 5 hemos profundizado en el uso de catalizadores bifuncionales metal/ácido para reacciones multietapa. Al material de Pd antes descrito, añadimos otros MOFs bifuncionales conteniendo nanopartículas de Pt o complejos metálicos mononucleares de Pd o Pt unidos a los ligandos orgánicos del MOF. En este capítulo discutimos el uso de estos compuestos, y la relevancia de las propiedades ácidas del material introducidas por los nodos de Cr3+, para la reducción secuencial de compuestos nitroarénicos y la aminación reductiva de compuestos carbonílicos en one-pot. Esta reacción en dos pasos se ha usado para sintetizar varias arilaminas secundarias, mientras que el uso de variantes intramoleculares de esta reacción nos ha permitido preparar compuestos N-heterocíclicos: quinolinas, pirroles y 3-arilpirrolidinas. / [CA] Aquesta tesi doctoral resumeix els nostres esforços per contribuir al desenvolupament de nous catalitzadors heterogenis basats en compostos Metall-Orgànics (MOFs) amb una notable resistència tèrmica i química; és a dir, MIL-101 i UiO-66. Hem dedicat un especial èmfasi en la introducció simultània de dos centres actius diferents, ja sigui de forma accidental o intencionada mitjançant la funcionalització dels lligands orgànics del MOF o per encapsulament. Aquesta estratègia pot donar lloc a catalitzadors multifuncionals capaços d'actuar sinèrgicament a través de mecanismes d'activació dual, o de catalitzar dues (o més) reaccions consecutives en un procés en cascada. D'acord amb això, els resultats presentats s'organitzen en dos blocs, tenint en compte el nombre d'etapes catalitzades pel MOF: reaccions en una sola etapa o reaccions multietapa. Al llarg d'aquest estudi hem avaluat degudament el vertader potencial del MOF com a catalitzador respecte a altres catalitzadors homogenis i heterogenis existents, així com la seva estabilitat i reusabilitat, ja que aquestes són dues de les objeccions més importants que es plantegen quan es considera l'ús dels MOFs per a aplicacions catalítiques. En el primer bloc de resultats s'ha avaluat l'activitat catalítica de varis MOFs amb subunitats inorgàniques basades en ions Zn2+ (MOF-5 i IRMOF-3) o Zr4+ (composts tipus UiO-66) per a reaccions en una sola etapa. En particular, el Capítol 1 descriu l'ús de MOFs de Zn2+ com a catalitzadors per a la reacció de condensació de Knoevenagel entre el benzaldehid i el cianoacetat d'etil. S'ha tingut en compte el possible paper dels defectes associats a la hidròlisi parcial de la xarxa o a la inclusió de partícules de ZnO durant la síntesi del MOF, el que ens ha permès reexaminar els resultats previs publicats en la literatura i explicar la (un poc inesperada) activitat catalítica del MOF-5 per a aquesta reacció. Per completar aquest bloc de resultats, hem avaluat el comportament catalític de MOFs amb oxoagregats de Zr com a catalitzadors per a l'esterificació de composts carboxílics derivats de la biomassa: Àcids grassos lliure (Capítol 2) i àcid levulínic (Capítol 3). Novament, hem considerat el paper dels defectes de xarxa, associats a deficiències de lligand orgànic, junt amb l'eventual existència de mecanismes d'activació dual de l'àcid carboxílic i de l'alcohol, per poder explicar les tendències observades en l'activitat catalítica dels composts estudiats. En el Capítol 4 descrivim la preparació d'un catalitzador bifuncional basat en nanopartícules de Pd encapsulades a l'interior de les cavitats mesoporoses del MIL-101, així com l'ús d'aquest material com a catalitzador per a la conversió en un sol recipient de reacció (one-pot) de citronelal a mentol. Aquest transformació consisteix en un procés en dues etapes en el que els ions Cr3+ del MOF catalitzen en primer lloc la isomerització de citronelal a isopulegol, seguida de la hidrogenació dels enllaços C=C terminals amb H2 catalitzada per les nanopartícules de Pd. Finalment, al Capítol 5 hem aprofundit en l'ús de catalitzadors bifuncionals metall/àcid per a reaccions multietapa. Al material de Pd descrit abans, hem afegit altres MOFs bifuncionals que contenen nanopartícules de Pt encapsulades o complexes metàl¿lics mononuclears de Pd ò Pt units als lligands orgànics del MOF. En aquest capítol discutim l'ús d'aquests composts, i la rellevància de les propietats àcides del material introduïdes pels nodes de Cr3+, per a la reducció seqüencial de composts nitroarènics y la aminació reductiva de composts carbonílics en one-pot. Aquesta reacció en dos passos s'ha emprat per a sintetitzar varies arilamines secundàries, mentre que l'ús de variants intramoleculars d'aquesta reacció ens ha permès preparar composts N-heterocíclics: quinolines, pirrols i 3-arilpirrolidines. / García Cirujano, FC. (2016). Desarrollo de materiales Metal-Orgánicos (MOFs) como catalizadores heterogéneos para reacciones en una o varias etapas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/64071

In this thesis a study is focused on the synthesis of organic compounds of interest in Fine Chemistry and biomass derivatives by design of more sustainable chemical processes and the use of heterogeneous catalysts with the optimal properties for each reaction. In the first approach, it has been carried out the synthesis of nitriles, compounds of great application in the chemical and pharmaceutical industry, by the dehydration of aldoximes in the presence of different heterogeneous catalysts with both acidic and basic properties. Catalytic studies showed that the best results in terms of nitrile yield and selectivity are obtained with catalysts having Lewis acid centers. Among them, the iron MOFs (MIL-100 (Fe) and Fe (BTC)) proved to be the most suitable catalysts for this reaction obtaining excellent yields and selectivity towards nitriles. By means of a post synthesis treatment with ammonium fluoride it was possible to increase the catalytic activity of MIL-100 (Fe) increasing its BET area and pore volume. Studies using IR spectroscopy and XPS analysis led to the conclusion that the catalytic activity of MIL-100 (Fe) is related to the Fe species of the crystalline lattice. It has been shown that MIL-100 (Fe) -NH4F is stable and reusable in several consecutive reaction cycles without loss of activity and has been successfully applied to the synthesis of a wide variety of nitriles. On the other hand, the synthesis of nitriles from aldoximes was carried out in the presence of several metal oxides, being cerium oxide the most active catalyst. The acid-base properties of the metal oxides were studied by the adsorption of probe molecules on their surface analyzed by IR spectroscopy. Thus, a relationship between the acid-base properties of the oxides with their catalytic activity was established, being the oxides with the strongest basic centers such as CeO2 and MgO the most active catalysts. Based on the IR studies of the aldoxime dehydration reaction on the surface of MgO and CeO2 in situ, a mechanism of reaction was proposed. Excellent yields were obtained for aromatic, aliphatic and cyclic nitriles using cerium oxide as the catalyst. In addition, CeO2 proved to be a stable and reusable catalyst being possible to be reused during four consecutive cycles without loss in its catalytic activity. The study was expanded to obtain different amides and esters with pharmacological properties from aldoximes by one-pot processes using the nanocrystalline cerium oxide as a catalyst. Finally, the work is focused on obtaining products derived from biomass, specifically on the synthesis of DFF and furylidenpropanenitrile derivatives with potential application as monomers. The DFF was obtained by carrying out the oxidation of 5-HMF in the presence of several MOFs as heterogeneous catalysts. It was shown that using the MIL-100 (Fe)-NH4F/TEMPO/NaNO2 as catalyst system for the oxidation of 5-HMF it is possible to obtain 100% yield and 100 % selectivity to DFF. In addition, this catalytic system was used for the oxidation of different primary and secondary alcohols obtaining good yields to the corresponding carbonyl compounds. Finally, in a second step the synthesis of furylidenepropanenitrile derivatives was carried out by Knoevenagel condensation between previously obtained DFF and active methylene compounds (malononitrile and ethyl cyanoacetate) obtaining excellent yields to the desired products. ¿ / En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo un estudio de la síntesis de compuestos orgánicos de interés en Química Fina y derivados de la biomasa, mediante el diseño de procesos químicos más sostenibles y el empleo de catalizadores heterogéneos con las propiedades optimas para cada reacción. Se ha llevado a cabo la síntesis de nitrilos, compuestos de gran aplicación en la industria química y farmacéutica, mediante la deshidratación de aldoximas en presencia de diferentes catalizadores heterogéneos, tanto ácidos como básicos. Los estudios catalíticos mostraron que los mejores resultados en cuanto al rendimiento y selectividad a nitrilo se obtienen con catalizadores que poseen centros ácidos de Lewis. Entre ellos, los MOFs de hierro (MIL-100 (Fe) y Fe (BTC)) resultaron ser los catalizadores más adecuados para esta reacción, obteniendo excelentes rendimientos y selectividades hacia los nitrilos. Mediante un tratamiento post síntesis con fluoruro amónico se consiguió aumentar la actividad catalítica del MIL-100 (Fe) debido a un incremento de su área BET y volumen de poro. Los estudios mediante la espectroscopia IR y el análisis XPS permitieron llegar a la conclusión que la actividad catalítica del MIL-100 (Fe) está relacionada con las especies de Fe de la red cristalina. Se ha mostrado que el MIL-100 (Fe)-NH4F es estable y reutilizable en varios ciclos de reacción consecutivos sin pérdida de actividad y se ha aplicado con éxito a la síntesis de una gran variedad de nitrilos. Por otro lado, la síntesis de nitrilos a partir de aldoximas se llevo a cabo en presencia de varios óxidos metálicos, siendo el óxido de cerio nanocristallino el catalizador más activo. Las propiedades ácido-base de los óxidos metálicos se estudiaron por espectroscopia IR, mediante la adsorción de moleculas sonda. Así, se estableció la relación entre las propiedades ácido-base de los óxidos con su actividad catalítica, siendo los óxidos con los centros básicos más fuertes como el CeO2 y MgO los más activos. A partir de los estudios de IR in situ de la reacción de deshidratación de aldoxima sobre la superficie del MgO y CeO2 se propuso que en el mecanismo de reacción intervienen tanto los centros ácidos de Lewis como los centros básicos. Con el óxido de cerio como catalizador se obtuvieron excelentes rendimientos a nitrilos tanto aromáticos, como alifáticos y cíclicos. Además, el CeO2 resultó ser un catalizador estable y reutilizable siendo posible su reutilización durante cuatro ciclos consecutivos sin perdida en su actividad catalítica. El estudio se amplió a la obtención diferentes amidas y ésteres con propiedades farmacológicas a partir de aldoximas mediante procesos multietapa utilizando el óxido de cerio nanocristalino como catalizador. Por último, el trabajo se centró en la obtención de productos derivados de la biomasa, concretamente en la síntesis de DFF y derivados de furilidenpropanonitrilo con potencial aplicación como monómeros. La síntesis de DFF se llevo a cabo mediante la oxidación de 5-HMF empleando varios MOFs como catalizadores heterogéneos. Se mostró que empleando el sistema catalítico MIL-100 (Fe)-NH4F/TEMPO/NaNO2 para la oxidación de 5-HMF es posible obtener un 100 % de rendimiento y un 100 % de selectividad a DFF. Además, este sistema catalítico se empleó para la oxidación de diferentes alcoholes primarios y segundarios obteniendo buenos rendimientos a los compuestos carbonílicos correspondientes. Finalmente, en una segunda etapa se llevo a cabo la síntesis de derivados de furilidenpropanonitrilo mediante la condensación de Knoevenagel entre DFF obtenido previamente y compuestos con grupos metileno activo (malononitrilo y cianoacetato de etilo) obteniendo excelentes rendimientos a los productos deseados. / En la present tesi doctoral s'ha dut a terme un estudi de la síntesi de compostos orgànics d'interés en Química Fina i derivats de la biomassa mitjançant del disseny de processos químics més sostenibles i l'ocupació dels catalitzadors heterogenis amb les propietats òptimes per a cada reacció. S'ha dut a terme la síntesi de nitrils, compostos de gran aplicació en la indústria química i farmacèutica, mitjançant la deshidratació d'aldoximes en presència de diferents catalitzadors heterogenis tant àcids com bàsics. Els estudis catalítics van mostrar que els millors resultats quant al rendiment i selectivitat cap a nitril s'obtenen amb catalitzadors que posseeixen els centres àcids de Lewis. Entre ells, els MOFs de ferro (MIL-100 (Fe) i Fe (BTC)) van resultar ser els catalitzadors més adequats per a esta reacció obtenint excel¿lents rendiments i selectivitats cap a nitrils. Mitjançant d'un tractament post síntesi amb fluorur amònic es va aconseguir augmentar l'activitat catalítica del MIL-100 (Fe) incrementant la seua àrea BET i volum de porus. Els estudis mitjançant de l'espectroscòpia IR i l'anàlisi XPS van permetre arribar a la conclusió que l'activitat catalítica del MIL-100 (Fe) està relacionada amb les espècies de Fe de la xarxa cristal¿lina. S'ha mostrat que el MIL-100 (Fe)-NH4F és estable i reutilitzable en diversos cicles de reacció consecutius sense pèrdua d'activitat i s'ha aplicat amb èxit a la síntesi d'una gran varietat de nitrils. D'altra banda, la síntesi de nitrils a partir d'aldoximes es duc a terme en presència de diversos òxids metàl¿lics sent l'òxid de ceri nanocristal¿lí el catalitzador més actiu. Les propietats àcid-base dels òxids metàl¿lics es van estudiar mitjançant de l'adsorció de molècules sonda sobre la superfície analitzada per espectroscòpia IR. Així, es va establir una relació entre les propietats àcid-base dels òxids amb la seua activitat catalítica, sent els òxids amb els centres bàsics més forts com el CeO2 i MgO els més actius. Basant-se en els estudis in situ de la reacció de deshidratació d'aldoxima sobre la superfície de MgO i CeO2 analitzats per espectroscòpia IR es va proposar un mecanisme de reacció. Amb òxid de ceri com a catalitzador es van obtindre excel¿lents rendiments a nitrils tant aromàtics, com alifàtics i cíclics. A més, el CeO2 va resultar ser un catalitzador estable i reutilitzable sent possible el seu reutilització durant quatre cicles consecutius sense perduda en la seua activitat catalítica. L'estudi es va ampliar a l'obtenció diferents amides i estores amb propietats farmacològiques a partir d'aldoximes mitjançant de processos multietapa utilitzant l'òxid de ceri nanocristal¿lí com a catalitzador. Finalment, el treball es va centrar en l'obtenció de productes derivats de la biomassa, concretament en la síntesi de DFF i derivats de furilidenpropanonitril amb potencial aplicació com monòmers. La síntesi de DFF es du a terme mitjançant d'oxidació de 5-HMF emprant diversos MOFs com a catalitzadors heterogenis. Es va mostrar que emprant el sistema catalític MIL-100 (Fe)-NH4F/TEMPO/NaNO2 per a l'oxidació de 5-HMF és possible obtindre un 100 % de rendiment i un 100 % de selectivitat a DFF. A més, aquest sistema catalític es va emprar per a l'oxidació de diferents alcohols primaris i secundaris obtenint bons rendiments als compostos carbonílics corresponents. Finalment, en una segona etapa es du a terme la síntesi de derivats de furilidenpropanonitril mitjançant de la condensació de Knoevenagel entre DFF obtingut prèviament i compostos metilens actius (malononitril i cianoacetat d'etil) obtenint excel¿lents rendiments als productes desitjats. / Rapeyko, A. (2017). Materiales Metalorgánicos estructurados (MOFs) y óxidos metálicos como catalizadores heterogéneos para la obtención de compuestos de química fina y valorización de biomasa [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90473

Yes / Grinding solid reagents under solvent-free or low-solvent conditions (mechanochemistry) is emerging as a general synthetic technique which is an alternative to conventional solvent-intensive methods. However, it is essential to find ways to scale-up this type of synthesis if its promise of cleaner manufacturing is to be realised. Here, we demonstrate the use of twin screw and single screw extruders for the continuous synthesis of various metal complexes, including Ni(salen), Ni(NCS)2(PPh3)2 as well as the commercially important metal organic frameworks (MOFs) Cu3(BTC)2 (HKUST-1), Zn(2-methylimidazolate)2 (ZIF-8, MAF-4) and Al(fumarate)(OH). Notably, Al(fumarate)(OH) has not previously been synthesised mechanochemically. Quantitative conversions occur to give products at kg h−1 rates which, after activation, exhibit surface areas and pore volumes equivalent to those of materials produced by conventional solvent-based methods. Some reactions can be performed either under completely solvent-free conditions whereas others require the addition of small amounts of solvent (typically 3–4 mol equivalents). Continuous neat melt phase synthesis is also successfully demonstrated by both twin screw and single screw extrusion for ZIF-8. The latter technique provided ZIF-8 at 4 kg h−1. The space time yields (STYs) for these methods of up to 144 × 103 kg per m3 per day are orders of magnitude greater than STYs for other methods of making MOFs. Extrusion methods clearly enable scaling of mechanochemical and melt phase synthesis under solvent-free or low-solvent conditions, and may also be applied in synthesis more generally. / EPSRC (EP/L019655/1)

[ES] Se han preparado varios materiales metal orgánicos de circonio MOF-808 para evaluar sus propiedades catalíticas en reacciones tipo Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) para la reducción de compuestos carbonílicos. En particular, se han sintetizado compuestos tipo MOF-808 modificados en los que una pequeña fracción de los ligandos trimesato presentes en el MOF original se ha reemplazado por ligandos dicarboxilato, como una estrategia para inducir la creación controlada de defectos estructurales. Los ligandos utilizados han sido: isoftalato (MOF-808-IPA), 3,5-piridindicarboxilato (MOF-808-Pydc), 5- aminoisoftalato (MOF-808-NH2) y 5-hidroxiisoftalato (MOF-808-OH). Todos los materiales obtenidos presentan una elevada cristalinidad y son isoreticulares respecto al MOF-808 original. Se ha evaluado la actividad catalítica del MOF-808 original y de los materiales modificados en reacciones tipo MPV, utilizando ciclohexanona como compuesto modelo. Todos los materiales presentan una elevada actividad catalítica, superior a la del tereftalato de circonio UiO-66 utilizado como referencia. Esta mayor actividad catalítica se corresponde a un mayor número de iones Zr4+ con insaturación coordinativa presentes en el MOF-808 con respecto al UiO-66. Además, los materiales MOF-808-IPA y MOF-808-Pydc presentan una mayor actividad que el MOF-808 original, lo que se debe a la presencia de centros activos menos congestionados estéricamente debido a la introducción de los ligandos dicarboxilato. Una ventaja adicional de compuestos MOF-808 con respecto al UiO-66 es su sistema de poros más grande, lo que permite la conversión de moléculas de mayor tamaño. Para evaluar esta característica, se ha utilizado un compuesto de gran tamaño, la estrona, capaz de penetrar en los poros del MOF-808 pero no en el UiO-66. En consecuencia, el MOF-808 es capaz de convertir por completo la estrona de forma selectiva a estradiol, mientras que el UiO-66 apenas presenta actividad. Además, cuando se usa el MOF-808 como catalizador, se produce una cantidad considerable del isómero 17alfa-estradiol, difícil de obtener por otros medios, por lo que las propiedades de diastereoselectividad del MOF-808 en reacciones MPV resultan de gran interés preparativo. Con el fin de estudiar en mayor detalle la diastereoselectividad de reacciones MPV catalizadas por MOF-808, se ha estudiado la reducción de ciclohexanonas substituidas: 3-metilciclohexanona (3MeCH), 2-metilciclohexanona (2MeCH) y 2-fenil-ciclohexanona (2PhCH). En función del alcohol utilizado como reductor y de la posición del grupo substituyente en la ciclohexanona, el MOF-808 favorece selectivamente la formación de uno u otro isómero, con una diastereoselectividad variable: 82%, 61% y 94%, respectivamente para 3MeCH, 2MeCH y 2PhCH. Es posible racionalizar estos resultados considerando la formación preferencial de uno u otro estado de transición en el espacio confinado disponible dentro de los poros del MOF. Las características energéticas del proceso se han analizado mediante el uso combinado de estudios cinéticos y cálculos teóricos. Finalmente, en vista las interesantes propiedades del MOF-808 como catalizador para reacciones MPV, se ha extendido con éxito el uso de este material a la preparación de compuestos hidroxiesteroides de difícil obtención y de interés farmacológico mediante la reducción quimio-, regioy diastereoselectiva del correspondiente oxoesteroide. De esta forma, se han conseguido obtener en un solo paso de reacción y con una elevada selectividad los siguientes compuestos: 17alfa-estradiol, 5alfa- androstan-3beta,17alfa-diol y epitestosterona, lo que demuestra el potencial del MOF-808 como catalizador para la síntesis de compuestos de alto valor añadido. / [CA] S'han preparat varis materials metall orgànics de zirconi MOF-808 per avaluar les seves propietats catalítiques en reaccions tipus Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) per a la reducció de composts carbonílics. En particular, s'han sintetitzat composts tipus MOF-808 modificats en els que una petita fracció dels lligands trimesat presents en el MOF original s'han reemplaçat per lligands dicarboxilats, com una estratègia per induir la creació controlada de defectes estructurals. Els lligands utilitzats han sigut: isoftalat (MOF-808-IPA), 3,5-piridindicarboxilat (MOF-808-Pydc), 5-aminoisoftlatat (MOF-808- NH2) i 5-hidroxiisoftalat (MOF-808-OH). Tots els materials preparats presenten una elevada cristal·linitat i són isoreticular respecte al MOF-808 original. S'ha avaluat l'activitat catalític del MOF-808 original i dels materials modificats en reaccions tipus MPV, utilitzant ciclohexanona com a compost model. Tots els materials presenten una elevada activitat catalítica, superior a la del tereftalat de zirconi UiO-66 utilitzat com a referència. Aquesta major activitat catalítica es correspon a un major nombre d'ions Zr4+ amb insaturació coordinativa presents en el MOF-808 respecte a l'UiO-66. A més, els materials MOF-808-IPA i MOF-808-Pydc presenten una major activitat que el MOF-808 original, el que és debut a la presència de centres actius menys congestionats estèricament debut a la introducció dels lligands dicarboxilat. Un avantatge addicional dels MOF-808 respecte a l'UiO-66 és el seu sistema de porus més gran, que permet la conversió de molècules de major tamany. Per avaluar aquesta característica, s'ha utilitzat un compost de gran taman, l'estrona, capaç de penetrar en els porus del MOF-808 però no en els de l'UiO-66. En conseqüència, el MOF-808 és capaç de convertir completament l'estrona de forma sel·lectiva a l'estradiol, mentre que l'UiO-66 gairebé no presenta activitat catalítica. A més, quan s'usa el MOF- 808 com a catalitzador, es produeix una quantitat considerable de l'isòmer 17alfa-estradiol, difícil d'obtenir per altre medis, de manera que les propietats de diastereoselectivitat del MOF-808 en reaccions MPV resulten de gran interès preparatiu. Per tal d'estudiar en major detall la diastereoselectivitat de reaccions MPV catalitzades per MOF-808, s'ha estudiat la reducció de ciclohexanones substituïdes: 3-metilciclohexanona (3MeCH), 2- metilciclohexanona (2MeCH) i 2-fenil-ciclohexanona (2PhCH). En funció de l'alcohol usat com a reductor i de la posició del grup substituent en la ciclohexanona, el MOF-808 afavoreix selectivament la formació d'un o de l'altre isòmer, amb una diastereoselectivitat variable: 82%, 61% y 94%, respectivament per a 3MeCH, 2MeCH y 2PhCH. És possible racionalitzar aquest resultats considerant la formació preferent d'un o l'altre estat de transició en l'espai confinat disponible dins dels porus del MOF. Les característiques energètiques del procés s'han analitzat mitjançant l'ús combinat d'estudis cinètics i càlculs teòrics. Finalment, en vista de les interessants propietats del MOF-808 com a catalitzador per a reaccions MPV, s'ha estès amb èxit l'ús d'aquest material a la preparació de composts hidroxiesteroids de difícil obtenció i d'interès farmacològic mitjançant la reducció quimio-, regio- i diastereoselectiva del corresponent oxoesteroid. D'aquesta manera, s'ha aconseguit obtenir en un únic pas de reacció i amb una elevada selectivitat els següents composts: 17alfa-estradiol, 5alfa-androstan-3beta,17alfa-diol i epitestosterona, el que demostra el potencial del MOF-808 com a catalitzador per a la síntesi de composts d'alt valor afegit. / [EN] Various zirconium-containing MOF-808 compounds have been prepared as potential catalysts for the Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) reduction of carbonyl compounds. Modified MOF-808 have been synthethized in which a small fraction of the trimesate ligands present in pristine MOF-808 has been replaced by dicarboxylate ligands, as a strategy to induce a controlled creation of defects. The linkers used are: isophthalate (MOF-808-IPA), 3,5-pyridinedicarboxylate (MOF-808-Pydc), 5-aminoisophthalate (MOF-808-NH2) and 5-hydroxyisophthalate (MOF-808-OH). All these compounds are highly crystalline and isoreticular with pristine MOF-808. The catalytic activity of pristine and defect engineered MOF-808 has been evaluated for MPV reactions, using cyclohexanone as model substrate. All the materials show a higher catalytic activity than that of zirconium terephthalate UiO-66 used as reference. This higher activity is attributed to the higher amount of coordinatively unsaturated Zr4+ ions in MOF-808 than in UiO-66. Moreover, MOF- 808-IPA and MOF-808-Pydc are more active than pristine MOF-808, which is due to the creation of less sterically crowded sites due to the introduction of defective dicarboyxlate linkers. A further advantage of MOF-808 over UiO-66 is the presence of a wider pore system, which allows converting bulkier substrates. To evaluate this characteristic, a bulky ketone has been used; estrone, which can enter the pores of MOF-808 but not those of UiO-66. Accordingly, MOF-808 can fully convert estrone selectively to estradiol, while UiO-66 shows barely any catalytic activity. Interestingly, when MOF- 808 is used as catalysts, a noticeable amount of the isomer 17alpha-estradiol is produced, which is difficult to obtain by other means. Therefore, the diastereoselective properties of MOF-808 for MPV reactions are interesting from the preparative point of view. In order to investigate in more detail the diastereoselective properties of MOF-808 for MPV reactions, various substituted cyclohexanones have been considered: 3-methylcyclohexanone (3MeCH), 2- methylcyclohexanone (2MeCH) and 2-phenylcyclohexanone (2PhCH). Depending on the alcohol used as reducing agent and the position of the substituent in the cyclohexanone molecule, MOF-808 selectively favors the formation of one isomer or the other with a different diastereoselectivity: 82%, 61% and 94%, respectively for 3MeCH, 2MeCH y 2PhCH. These results can be rationalized by considering the preferential formation of a given transition state in the confined space available inside the MOF pores. The energetic characteristics of the process have been analyzed by a combined use of kinetic studies and theoretical calculations. Finally, in view of the interesting properties of MOF-808 as catalyst for MPV reactions, this material has been successfully applied to the preparation of a number of challenging hydroxysteroid compounds with pharmacologic interest through a chemo-, regio- and diastereoselective reduction of the corresponding oxosteroid. In this way, it has been possible to prepare in one single reaction step the following compounds: 17alpha-estradiol, 5alpha-androstan-3beta,17alpha-diol and epitestosterone. This demonstrates the high potential of MOF-808 as a catalysts for the synthesis of high added value compounds. / I want to thank the European Union’s Horizon 2020 research and innovation program for a contract under the Marie Sklodowska-Curie grant agreement No. 641887 (Project acronym: DEFNET). / Mautschke, H. (2019). Zirconium Metal Organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts for Meerwein-Ponndorf-Verley Reactions [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/130203

Adsorption, separation and conversion of CO₂ from industrial processes are among the priorities of the scientific community aimed at mitigating the effects of greenhouse gases on the environment. One of the main focuses is the capture of CO₂ at stationary point sources from fossil fuel emissions using porous crystalline materials. Porous crystalline materials can reduce the energy costs associated with CO₂ capture by offering high adsorption rates, low material regeneration energy penalties and favorable kinetic pathways for CO₂ separation. MOFs consist of polymeric inorganic networks with adjustable chemical functionality and well-defined pores that make them ideal for these applications. The objective of this research was to test the potential for CO₂ capture on Zn-based MOFs by studying their sorption, transport and gas separation properties as adsorbents and continuous membranes. Three Zn-based MOFs with open Zn-metal sites were initially studied. Zn4(pdc)4(DMF)2•3DMF (1) exhibited the best properties for CO₂ capture and was investigated further under realistic CO₂ capture conditions. The MOF exhibited preferential CO₂ adsorption based on a high enthalpy of adsorption and selectivity of CO₂ over N₂ and CH₄. Sorption dynamics of CO₂ indicated fast adsorption and a low activation energy for sorption. Diffusion inside the pores is the rate-limiting step for diffusion, and changes in the process temperature can enhance CO₂ separation. Desorption kinetics indicated that CO₂ has longer residence times and lower activation energies for desorption than N₂ and CH₄. This suggests that the selective adsorption of CO₂ is favored. MOF/Polymer membranes were synthesized via a solvothermal method with structural defects sealed by a polymer coating. This method facilitates the permeation measurements of materials that cannot form uniform-defect-free layers. The membrane permeation of CO₂, CH₄, N₂ and H₂ exhibited a linear relation to the inverse square root of the molecular weight of the permanent gases, indicating that diffusion occurs in the Knudsen regime. Permselectivity was well-predicted by the Knudsen model with no temperature dependence, and transport occurs inside the pores of the membrane. MOF (1) exhibits ideal properties for future applications in CO₂ capture as an adsorbent. / Ph. D. / Separation and conversion of carbon dioxide from industrial processes are among the priorities of the scientific community aimed at mitigating the effects of greenhouse gases on the environment. One of the main focuses is the retention and capture of harmful atmospheric gases at stationary point sources from fossil fuel emissions (such as power plants). Research using materials formed by porous crystalline structures where gases can travel at different rates is key for these applications. Porous crystalline materials can reduce the energy costs associated with carbon dioxide capture by offering high adsorption rates, low material regeneration energy penalties and favorable differences in gas velocities and transport properties for the separation of greenhouse gases. MOFs consist of polymeric networks linked by transition metal ions, and have adjustable chemical functionalities and well-defined pores that make them ideal for these applications. The objective of this research was to test the potential for carbon dioxide capture on MOF materials containing Zinc ions by studying their gas adsorption and desorption, the transport of gases through their crystalline pores and their gas separation properties as adsorbents and continuous membranes. Three crystalline materials were initially tested, with Zn4(pdc)4(DMF)2•3DMF, (1) for simplicity, exhibiting the best properties for the capture and retention of CO₂ among the materials. (1) was investigated further under realistic CO₂ capture conditions – the conditions of pressure and temperature common in flue gases generated from the production of energy in power plants. MOF (1) exhibited preferential CO₂ adsorption based on a higher bonding energy between the gas molecules and the surface of the material and the preferential adsorption of CO₂ molecules over other relevant species present in combustion gases. It was determined that CO₂ molecules are transported rapidly through the inside of the pores of the material to reach sites where they are adsorbed, and the energetic requirements to start this process are low. The traveling velocities of gases inside the pores of the material are limited by the physical characteristics of the pores of the crystals, and changes in the process temperature can enhance the separation of carbon dioxide. The regeneration of the material was studied to understand the energy required to take the material back to its original state and reuse it. It was determined that, on average, carbon dioxide spends more time on the surface before going back to the bulk gas and it needs less energy to leave the surface of the MOF when compared to nitrogen and methane. This suggests that the adsorption of CO₂ is selective over other typical products of combustion on (1). Porous crystalline materials can also be applied as selective barriers to gas molecules in a membrane configuration. MOF/Polymer membranes were synthesized and their structural defects were sealed using a polymer coating. This method facilitates the measurements of the transport of gas molecules on materials that cannot form uniform-defect-free layers. The transport of gases through a membrane of (1) is dependent upon the weight of the gas molecules and the relative transport of gases inside the membrane is independent of the temperature in the system. It was concluded that MOF (1) exhibits ideal properties for future applications in CO₂ capture as an adsorbent.

Ce travail porte sur la cristallochimie de polymères de coordination poreux, ou Metal-Organic Frameworks (MOFs), pour la séparation et la catalyse énantiosélective. Les molécules chirales sont d'une importance capitale et jouent un rôle important dans la reconnaissance moléculaire. Il est donc nécessaire de pouvoir synthétiser un seul énantiomère ou de pouvoir séparer un mélange. La particularité des polymères de coordination à bénéficier d'une partie organique est la possibilité d'introduire des fragments chiraux dans la structure-même des matériaux. Nous avons décidé d'introduire la chiralité dans les MOFs par utilisation de ligands carboxylates originaux chiraux à cœur fluorène. Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à l'étude bibliographique des MOFs avec une description des concepts de cette chimie qui permet de comprendre la stratégie mise en place dans cette étude. Le deuxième chapitre décrit la stratégie de synthèse des ligands ainsi que leurs caractérisations. Les trois chapitres suivants décrivent la synthèse, les structures cristallines et les caractérisations physico-chimiques de séries de MOFs regroupés par métal utilisé pour leur élaboration (Zn, Cd et Cu). Ces trois chapitres exposent les problématiques généralement rencontrées avec les MOFs, comme la perte de porosité par interpénétration des réseaux, et les stratégies mises en place pour les contourner, comme l'augmentation de la taille et de la fonctionnalité des ligands utilisés. Enfin la réactivité thermique et chimique des MOFs a été investiguée par diffraction des rayons X par la poudre afin de comprendre les mécanismes réactionnels et la création éventuelle de sites acides en vue d'applications en catalyse. Les techniques expérimentales sont détaillées dans le dernier chapitre de ce mémoire. Enfin un récapitulatif de cette étude est présenté afin de conclure sur la stratégie exposée dans ce mémoire et les perspectives offertes par cette étude. / This work deals with crystallochemistry of new porous coordination polymers or Metal-Organic Frameworks (MOFs) for enantioselective separation and catalysis. Chiral molecules are of a key role in molecular recognition as a consequence the ability to synthesize only one enantiomer or to separate a mixture is priority for chemistry. The particularity of coordination polymers to possess an organic part gives the possibility to introduce chiral fragments in the material structure. We decided to introduce chirality on MOFs by using originals chiral carboxylates ligands with fluorene core. The first chapter is devoted to the bibliographic study of porous coordination polymers. The second chapter describes the ligands synthesis strategy and characterizations. The next three chapters group the crystal structures and physicochemical characterizations of coordination polymers according to the metal used for their preparation (Zn, Cd et Cu). These three chapters explore also the general issues related to MOFs as the loss of porosity consequent to frameworks interpenetration, and strategies implemented to circumvent, such as increasing the size and functionality of the ligands used. Finally the thermal and chemical reactivity of MOFS has been investigated by powder X rays diffraction in order to understand reactions mechanisms and eventually the creation of acid sites for catalytic applications. The experimental technics are detailed in the last chapter. Finally a summary of this work closes this thesis showing the future perspectives of this work.