L’utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l’augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l’hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus séduisant. Son stockage dans des intermétalliques permet d’obtenir des capacités massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Nous avons élaboré des composés à base de Mg et de terres rares (e.g. Y, Ce et Gd) dérivant des phases de Laves cubiques AB2. Leurs propriétés physico-chimiques ont été étudiées (hydruration, électrochimie, magnétisme, …). Les conditions de sorption (P et T) se sont révélées particulièrement favorables (i.e. absorption à température ambiante et pression atmosphérique). Par ailleurs, afin d’améliorer la cinétique de sorption du magnésium métallique, les composés précédemment élaborés ont été utilisés comme catalyseurs. Ainsi, GdMgNi4 a été co-broyé avec du magnésium et les vitesses d’absorption et de désorption du composite sont supérieures à celles obtenues pour les composites Mg+Ni ou Mg+V qui sont des références. Une approche théorique (DFT) a permis de modéliser la structure électronique des composés ternaires (i.e. TRMgNi4) et ainsi de prédire ou de confirmer les résultats expérimentaux. Enfin nous avons étudié de nouveaux intermétalliques riches en terre rare (TR4MgNi) dont les capacités d’absorption en hydrogène sont élevées (2H/M). / The use of fossil fuels (non-renewable energy) is responsible for increasing the concentration of greenhouse gases in the atmosphere. Among the considered alternatives, hydrogen is seen as the most attractive energy vector. The storage in intermetallics makes it possible to obtain mass and volume capacities (e.g. 140 g/L) higher than those obtained by liquid form or under pressure (respectively 71 and 40 g/L). We have synthesised Mg and Rare Earth based compounds (RE = Y, Ce and Gd), derived from the cubic Laves phases AB2. Their physical and chemical properties have been studied (hydrogenation, electrochemistry, magnetism, ...). The conditions of sorption (P and T) are particularly favorable (i.e. absorption at room temperature and atmospheric pressure). Besides, to improve the sorption kinetics of metallic magnesium, the compounds developed previously were used as catalysts. Thus, GdMgNi4 was milled with magnesium and the speeds of absorption and desorption of the mixture are found higher than those obtained for the composites Mg+Ni or Mg+V, which are reference systems. A theoretical approach (DFT) was used to model the electronic structure of the ternary compounds (i.e. REMgNi4) and thus to predict or confirm the experimental results. Finally we have studied new intermetallics rich in rare earth (RE4MgNi) whose hydrogen absorption capacities are high (2H/M).

Nanomatériaux à base de magnésium et de métaux de transition pour un stockage efficace de l'hydrogène. Le magnésium est un élément de choix pour le stockage de l’hydrogène à l’état solide en raison de sa grande abondance dans la croûte terrestre et de ses fortes capacités de sorption massique et volumétrique de l’hydrogène. Cependant, la réaction de sorption souffre d'une cinétique lente et l'hydrure formé est trop stable pour des applications fonctionnant sous conditions ambiantes. Le premier problème peut être résolu en développant des composites associant deux hydrures, MgH2 et TiH2, à l'échelle nanométrique. Ces matériaux sont synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. Cette technique permet la formation des nanocomposites et leur hydrogénation en une seule étape. De plus, ces matériaux peuvent être produits à grande échelle pour les besoins des applications. Les travaux ont été menés en trois parties : i) l’optimisation de la teneur en TiH2 dans le système (1-y)MgH2+yTiH2. Ceci a été accompli en ajustant la teneur en titane (0,0125 ≤ y ≤ 0,3 mole), tout en conservant une bonne cinétique, une réversibilité de l'hydrogène et une durée de vie utile. Les données montrent que la valeur y = 0,025 offre le meilleur compromis pour développer les propriétés les plus adéquates; ii) l'extension à d’autres métaux de transition pour le système 0,95MgH2 + 0,05TMHx (TM: Sc, Y, Ti, Zr, V et Nb), en évaluant la contribution de chaque additif sur la cinétique, sur la réversibilité de l'hydrogène et sur la durée de vie en cyclage; iii) la conception d'un dispositif de cyclage automatique capable de réaliser des centaines de sorption/désorption dans le but de mesurer la durée de vie des hydrures métalliques. Le travail a été effectué à l'aide de nombreuses méthodes expérimentales. Pour la synthèse, le broyage réactif sous atmosphère d'hydrogène a été principalement utilisé. La structure cristalline et la composition chimique des nanomatériaux ont été obtenues à partir de l'analyse par diffraction des rayons X (DRX). La taille et la morphologie des particules ont été déterminées par microscopie électronique à balayage et spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (SEM / EDS). Les propriétés thermodynamiques, cinétiques et cycliques de la sorption d'hydrogène ont été déterminées par la méthode de Sieverts / Mg/transition-metal nanomaterials for efficient hydrogen storageMagnesium metal is a prominent element for solid-state hydrogen storage due to its large abundance in earth’s crust and its high weight and volumetric hydrogen uptakes. However, hydrogen sorption suffers from sluggish kinetics and the formed hydride is too stable for applications working under ambient conditions. The former issue can be solved by developing composites combining two hydrides, MgH2 and TiH2 at the nanoscale. These materials are synthesized by mechanical milling under reactive atmosphere. By this technique, the formation of nanocomposites and their hydrogenation can be obtained in a single-step. Moreover, these materials can be produced at large scale for application purposes. The work focused on three topics: i) the optimization of the TiH2 content in the (1-y) MgH2+yTiH2 system. This was accomplished by optimizing the titanium content (0.0125≤y≤0.3 mole), while keeping good kinetics, hydrogen reversibility and cycle-life. The data show that y=0.025 is the best compromise to fulfill the most practical properties; ii) the extension to other transition metals for the system 0.95MgH2+0.05TMHx (TM: Sc, Y, Ti, Zr, V and Nb), evaluating the contribution of each additive to kinetics, hydrogen reversibility and cycle-life; iii) the conception of an automatic cycling device able to carry out hundreds of sorption cycles whit the aim of measuring the cycle-life of metal hydrides. The work was done using manifold experimental methods. For synthesis, reactive ball milling under hydrogen atmosphere was primarily used. The crystal structure and the chemical composition of nanomaterials was determined from X-ray diffraction (XRD) analysis. Particle size and morphology were obtained by Scanning Electron Microscopy / Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (SEM/EDS). Thermodynamic, kinetic and cycling properties toward hydrogen sorption were determined by the Sieverts method

L'utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l'augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l'hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus séduisant. Son stockage dans des intermétalliques permet d'obtenir des capacités massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Nous avons élaboré des composés à base de Mg et de terres rares (e.g. Y, Ce et Gd) dérivant des phases de Laves cubiques AB2. Leurs propriétés physico-chimiques ont été étudiées (hydruration, électrochimie, magnétisme, ...). Les conditions de sorption (P et T) se sont révélées particulièrement favorables (i.e. absorption à température ambiante et pression atmosphérique). Par ailleurs, afin d'améliorer la cinétique de sorption du magnésium métallique, les composés précédemment élaborés ont été utilisés comme catalyseurs. Ainsi, GdMgNi4 a été co-broyé avec du magnésium et les vitesses d'absorption et de désorption du composite sont supérieures à celles obtenues pour les composites Mg+Ni ou Mg+V qui sont des références. Une approche théorique (DFT) a permis de modéliser la structure électronique des composés ternaires (i.e. TRMgNi4) et ainsi de prédire ou de confirmer les résultats expérimentaux.

Ces dernières années, les agrégats d’hélium superfluides ont fait l’objet de nombreuses études aussi bien expérimentales que théoriques. Le fruit de ces études a permis le développement de méthodes spectroscopiques innovantes (HENDI) utilisant les nanogouttes d’hélium comme l’ultime matrice, exploitant ainsi la très faible température de ce milieu particulier et sa faible interaction avec les dopants pour une meilleure résolution spectrale. Cependant, un nombre important de questions subsiste quant aux agrégats d’hélium dopés, particulièrement, ceux dopés par les alcalino-terreux. En effet, la position d’une impureté au sein de la gouttelette d’hélium est loin d’être un problème trivial pour certaines espèces telles les alcalino-terreux. Ceci est particulièrement vrai dans le cas où l’impureté est l’atome de magnésium. Des preuves expérimentales d’un état solvaté du magnésium sont annoncées dans la littérature tandis que de récentes expériences laissent penser à une position plutôt surfacique du magnésium dans les agrégats d’hélium. Du point de vue théorique, la même ambiguïté persiste quant à la position de Mg dans la nanogoutte d’hélium. Dans le but de contribuer à une meilleure compréhension des clusters d’hélium dopés par les métaux alcalino-terreux (Mg et Ca), nous avons, au cours de ce travail, dû déterminer avec précision les énergies d’interactions des états fondamentaux des systèmes van der Waals CaHe et MgHe. Pour ce faire, des méthodes ab initio telles les approches des clusters couplés (CC) mais aussi perturbationnelles (MP2 et MP4) ont été appliquées à ces deux systèmes avec succès. Les meilleurs potentiels d’interaction ont été utilisés par la suite comme potentiels d’interactions de paire dans l’approche Monte Carlo à diffusion (DMC) en combinaison de deux types de potentiel d’interaction pour l’hélium. Aussi bien pour CaHen que pour MgHen, des simulations DMC ont été produites depuis n = 1 jusqu’à n = 220, le résultat principal en est une position surfacique de l’impureté quelque soit l’alcalino-terreux considéré. Dans le cas particulièrement délicat des clusters d’hélium dopés par le magnésium, des calculs de DMC avec des contraintes géométriques montrent que le potentiel radial effectif de Mg dans He20 et He50 est plutôt plat. Enfin, sont présentés également les résultats concernant la recombinaison dynamique de deux atomes de magnésium à l’intérieur d’un agrégat d’environ 2000 atomes d’hélium utilisant une méthode basée sur un potentiel effectif pour l’interaction He-He / During the last decades, superfluid helium clusters have been widely studied both experimentally and theoretically. As a result of the latter studies, a new spectroscopic domain has emerged (HENDI) where helium nanodroplets are used as ultimate matrices for accurate spectroscopic measurements, taking advantage of their very low temperature and their weak interaction with the impurity. However, many questions still are remaining about the helium nanodroplets, especially those doped with alkaline-earth atoms. In fact, the simple position of an impurity in this medium is far from being trivial for some doping species like the alkaline-earth atoms. This is particularly true when the impurity is the magnesium atom. Experimental evidence of a completely Mg solvated state is announced in the literature whereas very recent experiments advance the opposite situation for the Mg atom (near the surface). From the theoretical point of view, the position of the Mg atom in the helium droplet still remain ambiguous in the actual literature. In order to contribute to a better understanding of the alkaline-earth (Mg and Ca) doped helium clusters, we have determined, in this work, accurate interaction energies for both CaHe and MgHe van der Waals systems. For this aim, ab initio methods such as the coupled clusters (CC) as well as Møller-Plesset approaches (MP2 and MP4) have been successfully applied to both systems. The best interaction potentials have been then used as pair interactions for the diffusion Monte Carlo (DMC) approach in combination with two accurate helium pair interactions. For both CaHen and MgHen, DMC calculations have been carried out for n = 1 up to 220, the result was a surface location of the dopant whatever the latter is. In the particularly delicate case of Mg doped helium clusters, constrained DMC calculations have been performed for He20 and He50. The results were a very flat energy profile in both cases. Finally, results concerning the dynamics of recombination of two Mg atoms based on an effective potential for helium inside an almost 2000 helium atom cluster are given

L’hexafluorure d’uranium, de formule chimique UF 6 , est un composé clé du cycle du combustible car il est utilisé pour l’étape d’enrichissement isotopique. Toutefois, des impuretés présentes et mélangées à l’UF 6 sont à éliminer afin de garantir un uranium de pureté nucléaire. Dans ce manuscrit, les réactions chimiques entre les polluants et les filtres chimiques retenus pour la purification sont étudiées. Par ailleurs, l’étude de la réactivité en milieu liquide est réalisée afin de se rapprocher des conditions industrielles. Une voie de recyclage des filtres chimiques est également investiguée afin de réutiliser les adsorbants sur plusieurs cycles de purification. L’ensemble des performances (taux de sorption des polluants, décontamination lors du recyclage) sont évaluées avant la mise au point du pilote à l’échelle industrielle. / Uranium hexafluoride, which chemical formula is UF 6 , is a key compound of nuclear fuel cycle due to its use during isotopic enrichment process. Nethertheless, pollutants melted with UF 6 have to be removed in order to ensure a nuclear purity fuel. In this manuscript, the reactions occurring between pollutants and chemical filters selected for this application are studied. Then, the reactivity in liquid UF 6 is also examined with the aim of being close to the industrial process. The regeneration of adsorbents is investigated so that chemical filter can be used for several purification cycles. The performances (sorption rate of pollutants, purifying during recycling step) are evaluated before simulations at industrial scale.

Le moulage à la cire perdue est une technique offrant une grande liberté de conception, une bonne précision dimensionnelle et un excellent état de surface, et ce, pour une large gamme d'alliages. Cependant, dans le cas des alliages de magnésium, les données disponibles dans la littérature sont plutôt rares voire contradictoires. Dans ce contexte, ce projet de doctorat avait pour objectif l'étude du procédé de moulage à la cire perdue en moule monobloc et des propriétés des pièces en alliage de magnésium AZ91D obtenues. Pour cela, trois volets ont été considérés. Nous avons tout d'abord évalué l'aptitude de l'alliage à remplir les cavités du moule. Les expériences effectuées nous ont permis de montrer que l'application d'un vide partiel dans le moule était indispensable pour assurer le bon remplissage de la cavité de moulage. Par ailleurs, le remplissage des moules est favorisé par une augmentation de l'épaisseur de la section à remplir, de la pression métallostatique, de la surchauffe de l'alliage liquide ainsi que de la température de préchauffage du moule. L'étude de la réactivité moule-métal et de ses conséquences sur le fini de surface a fait l'objet de la deuxième partie de ce projet. Nos travaux ont permis de clarifier les mécanismes associés aux réactions entre le moule et l'alliage liquide. Le magnésium liquide et ses vapeurs réagissent avec la silice contenue dans le moule selon la réaction 4Mg + SiCh = 2MgO + Mg2Si. Nous avons également montré que la température de coulée n'exerçait pas d'influence notable sur la réactivité, alors qu'une augmentation de l'épaisseur de la pièce et/ou de la température du moule favorisait les réactions. Finalement, la microstructure des échantillons à l'état tel que coulé a été caractérisée et les propriétés mécaniques en traction ont été déterminées. Les résultats montrent que les propriétés en traction excèdent les exigences minimales définies par la norme ASTM B-403. Il s'est également avéré que la conception du système de coulée jouait un rôle déterminant sur la qualité des pièces obtenues. La température de coulée et la température du moule n'ont que peu d'influence sur les propriétés des pièces, alors que l'épaisseur des pièces les affecte. Des particules Al-Mn, observées principalement à la surface des pièces moulées, ont été caractérisées. / Investment casting is used to produce complex shapes, with excellent dimensional accuracy and surface finish, from a wide range of alloys. However, in the case of magnesium alloys, the literature on the subject is rare, even contradictory. In this context, the objective of this work is to study the solid mould investment casting process and the properties of AZ91D magnesium alloy cast parts. Three aspects were considered. First, the capacity of AZ91D alloy to fill mould cavities was evaluated. Experiments showed that vacuum assistance is necessary to provide adequate mould filling. Mould filling was improved by raising section thickness, metal head, superheating and mould preheating temperature. The influence of process parameters on reactivity and surface finish was then examined. The mechanism associated with mould-metal reactions was clarified. Liquid magnesium and its vapours react with silica in the mould according to the reaction 4Mg + SiCh = 2MgO + Mg2Si. Casting temperature proved to have no noticeable influence on reactivity, whereas an increase in section thickness and/or mould temperature promotes mould-metal reactions. Finally, the microstructure of as-cast test specimens was characterized and the mechanical properties were determined. The tensile properties exceed the minimum requirements of the standard ASTM B-403. Gating design played a determining role on the quality of cast specimens. Casting and mould temperatures had little influence on microstructural and mechanical properties, whereas section thickness affected them. Al-Mn particles, mainly observed at the surface of cast parts, were also characterized.

L'objet de ce travail était l'étude de l'oxydation d'un alliage aluminium-5% magnésium à l'état liquide sous oxygène, par analyse thermogravimétrique, en s'appuyant sur celle du magnésium à l'état solide. Dans la plupart des cas, la vitesse absolue d'une réaction est proportionnelle au produit de la réactivité de croissance et de la fonction d'espace caractérisant les dimensions des zones réactionnelles mises en jeu dans le mécanisme de croissance. Nous avons vérifié que c'est le cas de la réaction étudiée ici c'est-à-dire la formation de l'oxyde de magnésium. Les mécanismes de formation de la magnésie dépendent de la pression partielle d'oxygène fixée dans l'enceinte réactionnelle, l'allure des courbes cinétiques ainsi que les morphologies des oxydes formés étant très différentes selon la pression d'oxygène. Sous de faibles pressions partielles, la réaction a lieu en phase gaz après évaporation du magnésium. Dans le cas de l'alliage, un mécanisme de formation de l'oxyde en phase gaz a été proposé. Ce modèle permet de rendre compte de l'influence de la pression partielle sur la vitesse de formation par unité de surface d'évaporation de la magnésie. Dans le domaine de fortes pressions d'oxygène et pour le magnésium solide, une modélisation physico-chimique décrivant les mécanismes de croissance de la magnésie et prévoyant l'évolution au cours du temps de la fonction d'espace a été proposée et validée par confrontation aux résultats expérimentaux. Dans le cas de l'alliage, les courbes cinétiques obtenues dans des conditions isothermes et isobares se sont révélées non reproductibles. Une méthodologie d'étude, basée sur l'utilisation de la méthode des décrochements, a rendu possible la modélisation de la croissance de l'oxyde. En effet, cette méthode a permis de déterminer l'origine de la non reproductibilité des courbes cinétiques, à savoir l'évolution aléatoire de la fonction d'espace, et d'obtenir les variations de la réactivité de croissance avec la pression d'oxygène. En nous appuyant sur la modélisation proposée pour le magnésium, nous avons proposé un modèle physico-chimique décrivant les mécanismes de croissance de l'oxyde et rendant compte de l'influence de la pression d'oxygène

Cette étude a pour objet d'apporter des éléments de compréhension quant à l'amélioration de la résistance à la corrosion des alliages de ZnMg(Al), en comparaison du Zn, en milieu atmosphérique chloré. Le cheminement de réflexion part de considérations fondamentales et tend vers des conditions réelles d'utilisation. La première étape a consisté à synthétiser et caractériser des films de ZnO dopé Mg et notamment l'évolution de la structure cristalline, la structure électronique, la résistivité, (...) avec le dopage. La pertinence de ces paramètres a ensuite été évaluée et discutée au regard de la stabilité de ces films en solution. Dans un second temps, les produits de corrosion formés, en laboratoire, en présence ou non de chlorures, sur des phases pures de Zn et ZnMg, ont été caractérisés. Les processus physico-chimiques liés à la formation de ces produits ont ensuite été discutés, afin de mettre en lumière le rôle du Mg dans l'amélioration de la résistance à la corrosion. La dernière étape, s'est attachée à caractériser des produits de corrosion formés après 6 mois en milieu naturel, en atmosphère marine, sur des phases pures de Zn et ZnMg, et des revêtements industriel de type ZnMgAl. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence une meilleure stabilité en solution des films de Zn0.84Mg0.16O en comparaison du ZnO, en corrélation avec une présence accrue de liaisons hydroxyles, une augmentation de la résistivité et de la fonction de travail. Ces trois paramètres sont apparus également pertinents, sur les produits de corrosion formés en laboratoire et naturellement en présence de Mg et de Mg, Al, et corrélés à l'amélioration de la résistance à la corrosion.

Cette thèse est consacrée à l'étude de composés riches en magnésium innovants destinés au stockage solide de l'hydrogène. Le but est de déstabiliser l'hydrure de Mg et d'accélérer sa cinétique de sorption par des effets d'alliage et de nano-structuration. La première famille de composés concerne les phases pseudo-binaires Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Leurs propriétés structurales et les effets de substitution du Pd ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'hydrogénation de ces matériaux ont ensuite été déterminées par réaction solide-gaz. Différents mécanismes d'hydrogénation sont mis en jeu en fonction de l'élément de substitution. La nature des phases formées lors de la réaction d'hydrogénation modifie la stabilité des systèmes métal-hydrogène. Ainsi, la transformation de métal à hydrure est caractérisée par au moins deux plateaux de pression. Le premier plateau a lieu à une pression proche de celle de Mg/MgH2, alors que le second se produit à pression plus élevée. La détermination des valeurs d'enthalpie et d'entropie de réaction ont permis de quantifier la déstabilisation atteinte. Les meilleures cinétiques de désorption sont obtenues pour l'alliage au Ni, grâce à l'effet catalytique de la phase Mg2NiH4 formée lors de l'hydrogénation. La seconde approche vise à combiner les effets d'alliage et de nano-structuration. Des nanoparticules de Mg6Pd atteignant des tailles aussi petites que 3 nm sont confinées dans des matrices carbonées nano-poreuses. En comparant leurs propriétés d'hydrogénation à celles de l'alliage massif équivalent, on démontre non seulement que la cinétique de (dés)hydrogénation des nanoparticules est bien plus rapide, mais aussi que leur état hydrogéné est déstabilisé. Enfin, des nano-composites MgH2-TiH2 ont été synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. L'ajout d'un catalyseur (TiH2) et la nano-structuration du Mg permettent de considérablement accélérer les cinétiques d'absorption et désorption d'hydrogène dans le Mg. Afin de comprendre le rôle de la phase TiH2 sur les propriétés cinétiques remarquables de ces nano-composites, leurs propriétés structurales ont été déterminées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'existence d'une interface cohérente entre les phases Mg et TiH2 est d'importance majeure pour faciliter la mobilité de H au sein du nano-composite. De plus, il est démontré que les inclusions de TiH2 freinent la croissance de grain de Mg/MgH2, permettant ainsi de maintenir la nano-structuration des composés lors de leur cyclage

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.