Cette thèse est consacrée à l'étude de composés riches en magnésium innovants destinés au stockage solide de l'hydrogène. Le but est de déstabiliser l'hydrure de Mg et d'accélérer sa cinétique de sorption par des effets d'alliage et de nano-structuration. La première famille de composés concerne les phases pseudo-binaires Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Leurs propriétés structurales et les effets de substitution du Pd ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'hydrogénation de ces matériaux ont ensuite été déterminées par réaction solide-gaz. Différents mécanismes d'hydrogénation sont mis en jeu en fonction de l'élément de substitution. La nature des phases formées lors de la réaction d'hydrogénation modifie la stabilité des systèmes métal-hydrogène. Ainsi, la transformation de métal à hydrure est caractérisée par au moins deux plateaux de pression. Le premier plateau a lieu à une pression proche de celle de Mg/MgH2, alors que le second se produit à pression plus élevée. La détermination des valeurs d'enthalpie et d'entropie de réaction ont permis de quantifier la déstabilisation atteinte. Les meilleures cinétiques de désorption sont obtenues pour l'alliage au Ni, grâce à l'effet catalytique de la phase Mg2NiH4 formée lors de l'hydrogénation. La seconde approche vise à combiner les effets d'alliage et de nano-structuration. Des nanoparticules de Mg6Pd atteignant des tailles aussi petites que 3 nm sont confinées dans des matrices carbonées nano-poreuses. En comparant leurs propriétés d'hydrogénation à celles de l'alliage massif équivalent, on démontre non seulement que la cinétique de (dés)hydrogénation des nanoparticules est bien plus rapide, mais aussi que leur état hydrogéné est déstabilisé. Enfin, des nano-composites MgH2-TiH2 ont été synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. L'ajout d'un catalyseur (TiH2) et la nano-structuration du Mg permettent de considérablement accélérer les cinétiques d'absorption et désorption d'hydrogène dans le Mg. Afin de comprendre le rôle de la phase TiH2 sur les propriétés cinétiques remarquables de ces nano-composites, leurs propriétés structurales ont été déterminées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'existence d'une interface cohérente entre les phases Mg et TiH2 est d'importance majeure pour faciliter la mobilité de H au sein du nano-composite. De plus, il est démontré que les inclusions de TiH2 freinent la croissance de grain de Mg/MgH2, permettant ainsi de maintenir la nano-structuration des composés lors de leur cyclage / This thesis is dedicated to the study of novel magnesium-rich compounds for solid state hydrogen storage. The aim is to destabilize Mg hydride and accelerate its sorption kinetics by alloying and nanostructuration. The first family of compounds concerns the Mg6Pd1-xTMx (TM = Ni, Ag, Cu) pseudo-binary phases. Their structural properties and the effects of Pd substitution have been studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and electron microprobe analyses. Their thermodynamics and kinetics of hydrogenation have been determined by solid-gas reaction. Different hydrogenation mechanisms take place depending on the substituting element. The stability of the metal-hydrogen system is altered by the nature of the phases formed during hydrogenation reaction. Thus, metal to hydride transformation is characterized by at least two absorption plateau pressures. The pressure of the first plateau is similar to that of Mg/MgH2 while the second one occurs at higher pressure. The enthalpy and entropy of reaction are determined to quantify the destabilizing effect of Pd by TM substitution. Best desorption kinetics are found for the Ni containing alloy thanks to the catalytic effect of the Mg2NiH4 phase formed on hydrogenation. The second approach aims to combine alloying with nanostructuration effects. Nanoparticles of Mg6Pd as small as 3 nm are confined into nanoporous carbon matrix. By comparing their hydrogenation properties with those of the bulk alloy, we demonstrate that not only the (de)hydrogenation kinetics are much faster for the nanoparticles, but also that their hydrided state is destabilized. Finally, MgH2-TiH2 nanocomposites were synthesized by mechanical milling under reactive atmosphere. The addition of a catalyst (TiH2) and Mg nanostructuration allow strongly accelerating the sorption kinetics of hydrogen in Mg. To understand the role of the TiH2 phase on the outstanding kinetics of these nanocomposites, their structural properties have been determined by X-ray and neutron diffraction. The existence of a coherent interface between Mg and TiH2 phases is of major importance to facilitate H-mobility within the nanocomposite. Furthermore, it is shown that the TiH2 inclusions inhibit the Mg/MgH2 grain growth, thus maintaining the composites nanostructure during their cycling

Le démantèlement des réacteurs UNGG produit un grand volume de matériaux métalliques contaminés. Parmi ceux-ci, les alliages à base de magnésium, connus comme métaux hautement réactifs, présentent un risque élevé de corrosion et peuvent générer de l'hydrogène gazeux qui peut causer de graves dommages pendant le stockage. Afin de réduire le volume des effluents radioactifs générés et de déclasser les déchets nucléaires, la sonochimie peut être mise en œuvre comme technologie efficace pour la décontamination des surfaces métalliques. La sonochimie traite des effets des ondes ultrasonores sur les réactions chimiques en solution. Les effets observés en sonochimie proviennent du phénomène de cavitation acoustique, qui est la nucléation, la croissance et l'effondrement implosif rapide de microbulles remplies de gaz et de vapeur. Des espèces et des radicaux excités peuvent être générés dans le plasma formé, qui émet de la lumière (sonoluminescence). Lorsque l’effondrement des bulles a lieu à proximité d'une surface solide, il produit des ondes de choc violentes et des microjets dirigés vers la surface. Ces effets physiques contribuent fortement au nettoyage par ultrasons, à la dépassivation de surfaces et à la décontamination.Cette étude se concentre sur : 1) les comportements de cavitation près d'une surface solide ; 2) la structuration ultrasonore des surfaces étendues de magnésium ; 3) la décontamination par ultrasons de surfaces métalliques radioactives. L'activité sonochimique est évaluée en mesurant les rendements en H2O2, la distribution de sonochimiluminescence et les spectres de sonoluminescence. Les effets de la structuration et de la décontamination des surfaces sont suivis au moyen de MEB, EDS, FTIR, Raman, DRX, analyse du comportement de mouillage, spectrométrie de masse et ICP-AES.Ce travail a mis en évidence le fort impact de la fréquence ultrasonore sur l'activité sonochimique, sa distribution spatiale et sur les effets générés sur les échantillons de magnésium. Une répartition spatiale homogène de l'activité sonochimique est observée aux fréquences ≥ 100 kHz. L'effondrement asymétrique des bulles est plus susceptible de se produire près de la surface solide aux ultrasons à haute fréquence. La formation d’une structure allongée semblable à une balle de golf est observée à des fréquences comprises entre 100 et 362 kHz. De telles architectures résultent de la dissolution contrôlée par ultrasons de la surface Mg. Il est probable que la nucléation hétérogène assurée par la création de défauts par les ultrasons et la libération de gaz H2 soient à l'origine de la formation des cratères. La décontamination des surfaces radioactives de Mg et d’alliages de Mg ont d'abord démontré un nettoyage rapide par les ultrasons suivi d’un lent processus de recontamination due à l'adsorption de brucite formée sur les surfaces de Mg ou de ses alliages. / The dismantling of UNGG reactors produces large volumes of contaminated metallic materials. Among these, magnesium-based alloys which are known as highly reactive metals, have a high risk of corrosion and can generate hydrogen gas that can cause serious damages during storage. In order to reduce the volume of generated radioactive effluents and downgrade nuclear wastes, sonochemistry can be applied as an efficient technology for metallic surface decontamination. Sonochemistry deals with the effects of ultrasound waves on chemical reactions in solution. The effects observed in sonochemistry originate from the acoustic cavitation phenomenon, which is the nucleation, growth and rapid implosive collapse of gas and vapor filled microbubbles. Excited species and radicals can be generated in the formed plasma and light (sonoluminescence) is emitted. When the bubble collapse takes place in the vicinity of a solid surface, it produces violent shock waves and microjets directed towards the surface. These physical effects strongly contribute in ultrasonic cleaning, surface depassivation and decontamination.This study focuses on: 1) the cavitation behaviors near a solid surface; 2) the ultrasonic structuration of extended magnesium surfaces; 3) the ultrasonic decontamination of radioactive metal surfaces. The sonochemical activity is evaluated by measuring H2O2 yields, sonochemiluminescence distribution and sonoluminescence spectra. Surface structuration and decontamination effects are followed by means of SEM, EDS, FTIR, Raman, XRD, wetting behavior analysis, mass spectrometry and ICP-AES.The investigations reveal a strong ultrasonic frequency dependency of the cavitation activity and distribution and of the effects generated on the Mg samples. A homogeneous spatial repartition of sonochemical activity is observed at frequencies ≥ 100 kHz. Asymmetrical bubble collapse is found more likely to happen near the solid surface at high frequency ultrasound. A golf-ball like extended structure is observed at frequencies between 100 and 362 kHz. It is shown that such architectures result from the ultrasonically controlled dissolution of the Mg surface. Heterogeneous nucleation provided by the creation of defects by ultrasound and the release of H2 gas are supposed to be at the origin of the crater formation. Decontamination of radioactive surfaces of Mg and Mg alloys demonstrate rapid ultrasonic cleaning followed by a slow recontamination process which is due to the adsorption of brucite formed on the surfaces of Mg or its alloys.

Ce mémoire de thèse concerne l'étude des composés ternaires Terre rare–magnésium–nickel utilisable pour le stockage de l'hydrogène. Ces composés ont été obtenus par fusion ou par mécanosynthèse. <br />Les intermétalliques YNi4-xAlxMg, dérivant des phases de Laves de structure cubique ont été étudiés. Ils réagissent de manière réversible avec l'hydrogène à P et T ambiantes. Le comportement structural lors d'une hydruration a été étudié par DRX in situ. Le composé conserve sa symétrie cubique mais avec diminution de la cristallinité. <br />Cette étude est complétée par l'étude de composés : (i) riche en terre rare (e.g. Gd4NiMg) qui absorbe l'hydrogène à température ambiante de manière irréversible. La structure de l'intermétallique et de l'hydrure sont déterminées. La décomposition de l'hydrure à température supérieure à 90°C est expliquée. (ii) riche en magnésium. Nous avons pu identifié un nouveau composé de formulation proche de Mg77Gd9Ni14.5 de structure CFC.

L'objectif de cette étude est d'analyser la dispersion de charges minérales dans une matrice polymère. Ce travail concerne la dispersion d'une charge minérale hydroxyde de magnésium pour améliorer la résistance au feu d'une matrice polyoléfine. De forts taux de charge sont nécessaires pour une amélioration significative de la résistance au feu. Ces quantités vont provoquer une perte de propriétés mécaniques. Afin d'améliorer l'état de dispersion et de limiter la perte de propriétés mécaniques, une matrice très visqueuse peut être utilisée, cependant la mise en œuvre du matériauva être difficile. Pour résoudre ce problème, il est possible d'utiliser une matrice de viscosité inférieure pour faciliter le procédé de mise en œuvre par extrusion.Deux matrices avec des propriétés physico chimiques identiques mais des viscosités très différentes ont été utilisées pour disperser la charge. Une première partie de l'étude concerne l'identification et l'analyse des mécanismes de dispersion élémentaires, c'est-à-dire la dispersion d'un agglomérat individuel de charge. Ensuite, une extrapolation aux forts taux de charges sera réalisée. Cette partie, correspondant au mécanisme global de dispersion, a été réalisée en mélangeur interne et des techniques de caractérisation tels que la microscopie électronique à balayage avec détection derayons X, les tests mécaniques, la dimension fractale et la rhéométrie dynamique à l'état fondu ont été utilisées. Un modèle rhéologique pour corréler les mesures par rhéométrie dynamique avec l'état de dispersion a été proposé. La dernière partie de l'étude, concerne l'optimisation du procédé de mise en œuvre et de l'état de dispersion par extrusion bivis

Aujourd'hui, la diminution des ressources d'énergies fossiles corrélée à l'augmentation des besoins et à l'augmentation du taux de CO2 dans l'atmosphère nous poussent à développer de nouvelles énergies.L'utilisation de l'hydrogène comme vecteur énergétique est une solution. En effet, celui-ci est abondant et sa combustion est très énergétique (3 fois supérieure au pétrole). Cependant, son utilisation se heurte à des problèmes de production, de stockage et d'utilisation. Nous nous sommes ici intéressés au problème du stockage de l'hydrogène à l'état solide. Celui-ci permet d'obtenir des capacités volumiques de stockage importantes (environ 140 g/L) mais est freiné par des capacités massiques et des cinétiques de réaction faibles. Le magnésium se présentant comme un bon candidat en terme de capacité massique (7,6 %), nous nous sommes intéressés aux intermétalliques ternaires TR-M-Mg (TR = terres rares, M = métaux de transition). L'objectif était double : conserver la bonne capacité du magnésium et diminuer l'enthalpie de formation de l'hydrure. Le système TR4NiMg (avec TR = Y et Gd) et les solutions solides dérivées ont été étudiées. Un stockage irréversible de l'hydrogène de 2,5% massique ainsi qu'une transition d'antiferromagnétique à verre de spin ont été observés. Un travail plus exploratoire a permis de découvrir deux nouveaux composés riches en magnésium : LaCuMg8 et Gd13Ni9,5Mg77,5. Ils permettent tous deux l'obtention d'un mélange de phases issu de leur décomposition lors de la première absorption. Ce mélange permet une amélioration significative des propriétés de sorption de l'hydrogène par du magnésium.

Ce travail s'intéresse à l'étude du soudage par faisceau laser de l'alliage de magnésium de désignation AM60. Il concerne un volet expérimental et un autre numérique. L'étude expérimentale vise l'investigation des conséquences métallurgiques et mécaniques du procédé sur l'alliage utilisé et la validation des résultats numériques du modèle thermique développé. En premier lieu, une étude paramétrique a permis de déterminer les paramètres du soudage par faisceau laser CO2 de plaques en alliage AM60 de 3 mm d'épaisseur. En deuxième lieu, la mise en œuvre d'une chaîne d'acquisition de la température, par des thermocouples implantés à proximité du cordon, a permis l'enregistrement de la température en fonction du temps au cours du soudage. En troisième lieu, l'étude métallographique de l'assemblage, a révélé que la structure à gros grain du métal de base est transformée en une structure dendritique au niveau de la zone fondue. Alors qu'au niveau de la zone affectée thermiquement de faible taille, une diminution de la taille de grain de la phase primaire est remarquée. En dernier lieu, la détermination expérimentale des caractéristiques mécaniques a montré une augmentation de la dureté dans la zone fondue et une diminution de l'allongement maximal pour l'assemblage. Mais par contre les caractéristiques de résistance dans la soudure et dans le métal de base sont semblables. L'étude numérique a pour objectif de prédire l'histoire thermique et l'évolution des caractéristiques mécaniques des tôles soudées par faisceau laser. Nous avons développé, sur un code de calcul par éléments finis Cast3M, deux modèles numériques, tridimensionnels non stationnaires et non linéaires. Le premier a permis de simuler la distribution spatio-temporelle de la température. Dans ce cas, le chargement appliqué est dépendant des paramètres du procédé et des caractéristiques du faisceau laser et il est associé à des conditions aux limites mobiles. Les résultats du modèle thermique développé ont été en accord avec les évolutions de la température mesurée expérimentalement. Le deuxième modèle a permis de déterminer la distribution des contraintes et des déformations résiduelles. Pour le modèle mécanique, nous avons considéré un comportement élasto-plastique avec un chargement thermique transitoire qui est le résultat du modèle thermique. L'analyse transitoire non linéaire a permis de prédire l'évolution des contraintes et des déformations en fonction du temps ainsi que la distribution des contraintes et des déformations résiduelles générées dans les pièces soudées par faisceau laser. La comparaison du profil de contraintes résiduelles simulées avec des résultats bibliographiques a conduit à une validation qualitative de valider qualitativement la réponse du modèle mécanique développé.

Les verres silicatés naturels sont les témoins directs de l'activité dynamique de la Terre. Les verres volcaniques sont issus de la fusion du manteau (à des profondeurs variables) et permettent d'accéder à des échantillons non accessibles par prélèvement, remontés en surface via les éruptions volcaniques. Les différences de composition observées d'un verre volcanique à l'autre sont les signes de l'hétérogénéité de la Terre ou de phénomènes de différentiation chimique complexes. Les tectites, autres verres naturels silicatés, sont quant à elles des témoins très anciens (de 35 Ma à moins d'1 Ma) des chutes d'objets météoritiques à la surface de la Terre et apportent des informations indirectes sur la composition de la planète à ces époques lointaines et sur ce qu'elle subissait. L'existence de verres aussi anciens permet également de les utiliser comme des analogues de matrices vitreuses de stockage de déchets ménagers ou nucléaires qui auraient subi l'action d'agents altérants sur des échelles de temps géologiques courtes (basaltes) ou très longues (tectites). Du point de vue technologique, les verres silicatés font partie intégrante de notre quotidien (habitat, vaisselle, automobile, verres techniques...) et ce depuis plusieurs milliers d'années. La conception de nouveaux matériaux nécessite une compréhension fine de la structure des verres eux-mêmes pour faire le lien avec les propriétés attendues. Dans le domaine spécifique des matériaux du patrimoine, la compréhension des processus d'altération des vitraux permet certes de protéger les vitraux actuels et de limiter les processus d'altération des vitraux historiques, mais fournit également des analogues pour les études de l'altération des verres de stockage à des échelles de temps intermédiaires entre l'échelle des temps géologiques et l'échelle de temps d'une expérience au laboratoire. Une connaissance approfondie de la structure des verres, via notamment les comportements des différents oxydes qui les composent, s'avère indispensable pour mieux contraindre les modèles géochimiques de description du comportement dynamique de notre planète, pour maîtriser les propriétés des verres technologiques et en concevoir de nouvelles, pour comprendre les phénomènes d'altération des verres sous l'action de divers agents altérants et pour prévoir la durabilité des matériaux créés. D'un point de vue fondamental, la compréhension de la structure du verre et du phénomène de la transition vitreuse reste d'actualité. Outre l'absence d'ordre à longue distance qui est une caractéristique intrinsèque du verre, la variabilité des sites cristallochimiques accessibles aux différents éléments est une spécificité à prendre en compte lors de l'interprétation des données. L'élargissement des signaux expérimentaux des verres, quelle que soit la technique choisie, est un signe de la distribution des environnements. Les méthodes d'analyse classiques, dérivées de l'étude des matériaux cristallisés sont alors inadaptées à l'analyse des spectres des verres. Enfin, l'absence de modèle structural, lié au fait que contrairement aux cristaux, la structure des verres ne peut pas être déterminée de façon univoque par diffraction des rayonnements (X ou neutrons) est aussi un souci constant lors de l'interprétation des résultats. Au cours de ces 10 années de travaux de recherche sur la structure des verres silicatés, je me suis intéressée à l'environnement du fer et du magnésium, deux composants essentiels des verres d'oxyde naturels ou synthétiques tant du point de vue de leur abondance que de leur influence sur les propriétés physico-chimiques des verres. Dans un souci constant de tirer le plus d'informations fiables possibles de l'analyse des spectres expérimentaux, j'ai sondé la structure du verre en utilisant des méthodes chimiquement sélectives donnant accès directement à l'environnement local du fer (effet Mössbauer) ou du magnésium (spectroscopie d'absorption des rayons X). Les méthodes d'analyse des spectres expérimentaux ont été adaptées à la nature désordonnée du verre. Dans le cas du fer, deux méthodes complémentaires me permettent d'accéder aux distributions de paramètres Mössbauer dans le verre. Dans le cas de l'étude de l'environnement du magnésium, les signaux d'absorption des rayons X varient selon la géométrie du site considéré. Pour accéder aux distributions des sites du magnésium, j'ai utilisé des simulations de structure (établies par dynamique moléculaire) afin de réaliser un calcul ab initio des spectres d'absorption des rayons X. Les simulations structurales, une fois validées par la comparaison avec l'expérience, permettent d'accéder aux sites individuels qui apparaissent tous différents les uns des autres. Dans les deux approches, j'ai ainsi pu extraire des informations sur la distribution des environnements, image du désordre structural. Cette méthodologie a généralement été mise en place pour des compositions de verres simplifiées avant d'être appliquée à des verres complexes.

Le tissu osseux est en perpétuel renouvellement (processus désigné remodelage osseux) qui se caractérise par la dégradation (résorption) du tissu osseux par les ostéoclastes et la formation d'un nouveau tissu osseux par les ostéoblastes. L'équilibre entre ces deux processus permet le maintien et le renouvellement permanent de la matrice osseuse. Dans bien des cas où l'équilibre est perdu, il y a apparition d'ostéoporose (littéralement: la maladie des os poreux) qui est caractérisée par une masse osseuse réduite due à une dégradation osseuse supérieure à la fonnation osseuse, une fragilité osseuse et une susceptibilité accrue aux fractures. L'ostéoporose affecte plus de 1,4 million de Canadiens; ainsi 25% des femmes et 13% des hommes de plus de 50 ans souffrent de cette maladie. La réduction de la qualité de vie (diminution de l'estime de soi, réduction ou perte de mobilité et d'autonomie) pour les personnes atteintes d'ostéoporose est énorme. Les coûts pour traiter l'ostéoporose et les fractures qui en résultent sont supérieurs à 1,9 milliard chaque année au Canada. Ces impacts socioéconomiques militent en faveur d'une meilleure compréhension du remodelage osseux. Parmi les facteurs de risque, une diète déficiente en magnésium (Mg2+) a été identifiée comme une condition prédisposant à une réduction graduelle de la masse osseuse et au développement de l'ostéoporose. Des études indiquent qu'une diète réduite en Mg2+ entraîne une augmentation du nombre d'ostéoclastes, une diminution du nombre d'ostéoblastes et une perte de la masse osseuse. Les mécanismes assurant l'homéostasie du Mg2+ intracellulaire ne sont pas encore parfaitement élucidés. La présente étude vise à détenniner l'importance du Mg2+ et l'implication des canaux «melastatin related transient receptor potentiel 7» (TRPM7) au niveau de la prolifération, de la migration et de la différenciation des ostéoblastes ainsi que leur capacité à synthétiser et minéraliser la matrice osseuse. Nos travaux indiquent pour la première fois que les cellules ostéoblastiques expriment les canaux TRPM7 et qu'une réduction du Mg2+ extracellulaire est associée à une diminution de l'activité des ostéoblastes (prolifération, migration, différenciation, minéralisation). De plus, nos résultats indiquent que le canal TRPM7 assure l'homéostasie du Mg2 + intracellulaire, et que son expression est augmentée dans des conditions de prolifération cellulaire induite par le "platelet-derived growth factor" (PDGF), de différenciation et en présence d'un milieu de culture réduit en Mg2+, suggérant son implication dans les fonctions des ostéoblastes. Par ailleurs, une stratégie d'interférence à l'ARN ciblant le TRPM7 des ostéoblastes diminue la prolifération ainsi que la migration basale et induite par le PDGF, en plus de réduire la capacité des ostéoblastes à se différencier et par la suite à minéraliser la matrice osseuse. En conclusion, nos résultats indiquent que les fonctions des ostéoblastes sont favorisées par la présence de concentrations adéquates de Mg2+ extracellulaire et des canaux TRPM7. Cette étude souligne l'importance du Mg2+ au niveau des fonctions des cellules ostéoblastiques et nos résultats se veulent en accord avec la diminution de la formation osseuse et le développement de l'ostéoporose associés à une diète déficiente en Mg2+. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : TRPM7, ostéoblastes, prolifération, migration, différenciation, PDGF, ostéoporose

Il semble actuellement raisonnable de penser que la notion de réaction simple,c onduisant à un équilibre univariant du type SGn → S' + nG et mettant en jeu deux phases solides pures (SGn et S') et le gaz G. n'est qu'une approximation, justifiable dans le cas de solides qui présentent de faibles écarts à la stoechiométrie. Si l'on se réfère aux hydrates (G = H₂O), il n'est pas rare en effet que la composition chimique de la phase sous-hydratée issue d'une réaction de déshydratation s'écarte largement de la stoechiométrie et varie avec la température et la pression de vapeur d'eau. C'est ainsi, par exemple, que l'oxalate de calcium dihydraté, le sulfate de calcium (forme γ) et l'oxalate de manganèse anhydres, dissolvent des quantités d'eau non négligeables jusqu'à apparition de formes hydratées saturées. Le but de ce travail consacré pour l'essentiel à l'étude des réactions de déshydratation de sels de formules brutes apparentes SGn, est donc d'introduire la non-stoechiométrie dans le diagramme d'état puis au niveau des processus élémentaires de décomposition; par ce biais, nous proposons une interprétation possible au caractère singulier de certaines courbes, traduisant à température constante, les variations de vitesse de décomposition en fonction de la pression du gaz G. Tout écart à la stoechiométrie, en élément G provenant du gaz, d'un solide SGn, se matérialise dans le diagramme d'équilibre pression-température par l'existence d'un domaine divariant ; borner ce domaine, revient à définir la notion de courbe limite de divariance, lieu des points du plan P_G - T de précipitation commençante de nouvelles phases solides.

Le magnésium est le plus léger des métaux, ce qui lui confère un fort potentiel pour être utilisé dans des applications où l’allégement des structures est requis. Pour autant, sa résistance mécanique est très faible, et doit donc être augmentée afin de rivaliser avec d’autres métaux légers tels que l’aluminium ou le titane. Une solution consiste à renforcer le magnésium et ses alliages en introduisant des nanoparticules d’oxydes. De par sa structure cristalline hexagonale compacte, le magnésium présente des propriétés plastiques complexes telles qu’une très forte anisotropie plastique et une prédisposition au maclage. La compréhension de ces mécanismes de déformation est essentielle pour le développement de nanocomposites plus performants en vue d’une utilisation industrielle plus répandue. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l'élaboration et à la caractérisation de nanocomposites de magnésium pur renforcés par des particules d’oxydes. Différentes techniques ont été testées pour l’élaboration des nanocomposites : la solidification assistée aux ultrasons et le procédé de friction malaxage. L’homogénéité de la dispersion des particules a été vérifiée en 2D par observations en microscopie électronique et également en 3D par tomographie aux rayons X. On montre ainsi que le procédé de friction malaxage permet d'obtenir une distribution homogène des particules, tout en réduisant leur taille. Des essais de traction ont permis de mettre en évidence une augmentation de la limité d’élasticité pour une fraction volumique aussi faible que 0.3 %. Afin d’isoler le rôle des particules de celui des joints de grains sur le comportement plastique du nanocomposite, nous avons réalisé des essais de micro-compression sur des micro-piliers monocristallins usinés par canon à ions focalisés (FIB) dans des échantillons ayant préalablement subis un traitement thermique favorisant la croissance anormale des grains. Différentes orientations cristallines et tailles de micro-piliers ont été testées en vue d'étudier l’influence des particules d’une part sur la plasticité dans le plan basal par mouvement de dislocations et d’autre part sur la déformation par maclage. Contre toute attente, les essais sur monocristaux favorablement orientés pour un glissement basal ne montrent pas l’effet durcissant observé macroscopiquement. Nous attribuons cet effet à la densité initiale de dislocations mobiles, plus importante dans les nanocomposites que dans le magnésium pur, du fait des concentrations de contraintes autour des particules. Ces densités initiales de dislocations mobiles tendent également à supprimer l'effet de taille classiquement observé dans le magnésium pur. Les particules modifient également le mécanisme de déformation par maclage en favorisant l’apparition simultanée de plusieurs macles dans le micro-pilier qui interagissent entre elles au cours de la déformation alors que les micro-piliers de magnésium pur présentent généralement une macle unique (dans certains cas deux) qui envahi tout le monocristal. Ces résultats constituent une contribution originale à la compréhension du rôle des nanoparticules dans la déformation plastique des monocristaux de nanocomposites à base de magnésium. / Magnesium is the lightest of all structural metals, which gives it a huge potential to be used in applications that require lightweighting. However, its strength needs to be increased in order to compete with other light metals such as aluminum and titanium. A solution is the reinforcement of magnesium and its alloys with the addition of oxide nanoparticles. The hexagonal close packed crystalline structure is responsible for the complex plasticity of magnesium, which is characterized by a very strong plastic anisotropy as well as a complex twinning activity. Understanding these deformation mechanisms is crucial for the development of more performant nanocomposites, allowing widespread industrial application. The present work focuses on the processing and characterization of magnesium based nanocomposites reinforced with oxide particles. Two different processing techniques have been compared: friction stir processing and ultrasound assisted casting. The homogeneity of the dispersion of the reinforcement particles has been verified in 2 and 3 dimensions using electron microscopy and X-ray tomography, respectively. Friction stir processing produces nanocomposites with a more homogeneous dispersion of particles, while reducing their size. Tensile tests have shown strengthening of magnesium with the addition of a volume fraction of only 0.3 % of reinforcement. An annealing heat treatment has then been performed in order to promote abnormal grain growth and single crystalline microcolumns for microcompression testing have been machined by focused ion beam (FIB). The purpose is to isolate the role of particles. The orientation dependent mechanism of deformation and the size effects have been studied in order to understand the influence of the reinforcement particles on the plasticity for orientations favorable for basal slip or tensile twinning. Differently from the strengthening observed macroscopically, no clear strengthening effect is observed on microcolumns when dislocation glide operates. The reason is the higher density of potentially mobile dislocations that is generated due to stress concentrations around the reinforcement particles. In addition, the size effects usually observed on pure magnesium have also been suppressed with the addition of particles. The reinforcement particles seem to affect the twin nucleation stress and twin morphology: particles induce the nucleation of multiple twins inside a microcolumn, whereas in pure magnesium, only one or two twins have been observed. These results provide relevant insights on the role of nanoparticles on the onset of plastic deformation, as well as size effect, in single crystalline magnesium nanocomposites.