A nanociência e a nanotecnologia vêm abrindo inúmeros desenvolvimentos de dispositivos e sistemas em escala nanométrica, com novas organizações moleculares, propriedades e funções distintas. Nesse contexto, as nanopartículas magnéticas poliméricas são compósitos formados por materiais magnéticos com tamanhos de partículas entre 1 e 100 nm combinados com polímeros funcionais. São materiais bem conhecidos e têm sido amplamente estudados devido às suas aplicações em diversas áreas tecnológicas. Nas áreas biológica e médica, as aplicações incluem separação e imobilização de enzimas e proteínas, melhoria nas técnicas de imagem de ressonância magnética para diagnóstico e sistemas de liberação controlada de fármacos. Neste trabalho, proteínas foram imobilizadas na superfície de um biopolímero combinado com partículas superparamagnéticas de magnetita para formar o compósito magnético. Utilizou-se o biopolímero quitosana, reticulada e funcionalizada com glutaraldeído, aplicável em ensaios biológicos. Obtiveram-se 3 tipos de compósitos magnéticos, os quais foram nomeados QM1Glu, QM2NaGlu e QM3Glu. Foram caracterizados por difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, magnetometria de amostra vibrante, calorimetria exploratória diferencial, termogravimetria e espectroscopia por infravermelho. Foram avaliados quanto à imobilização das proteínas albumina de soro bovino (SAB), colágeno e tripsina. A imobilização das proteínas no biopolímero ocorreu em 30 min de incubação. O compósito magnético de quitosana não funcionalizada (QM3) também foi avaliado. Para a tripsina verificou-se que QM3 apresentou maior potencial de imobilização do que QM3Glu. Após 30 dias, QM3-Trip e QM3Glu-Trip ainda apresentavam a tripsina ativada. Foram demonstradas a atividade e a cinética enzimática da QM3Glu-trip com o substrato BApNA. / Nanoscience and nanotechnology have opened up numerous developments of devices and systems on the nanometer scale, with new molecular organization, properties and functions. In this context, the polymeric magnetic nanoparticles are composites formed by magnetic materials with a particle size between 1 and 100 nm combined with functional polymers. They are well-known and have been widely studied because of its applications in various technology areas. Applications on the biological and medical areas include separation and immobilization of enzymes and proteins, improved techniques of magnetic resonance imaging and diagnostic systems for controlled drug delivery. In this work, proteins were immobilized on the surface of a biopolymer combined with superparamagnetic particles of magnetite. The biopolymer chitosan was used, cross-linked and functionalized with glutaraldehyde, applicable to the biological assays. Three types of magnetic composites were obtained, which were called QM1Glu, QM2NaGlu and QM3Glu. They were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, vibrating sample magnetometry, differential scanning calorimetry, thermogravimetry and infrared spectroscopy. They were evaluated concerning the immobilization of the proteins bovine serum albumin (BSA), collagen and trypsin. The study showed that the immobilization of proteins on the biopolymer occurred in 30 min of incubation. The magnetic composite of nonfunctionalized chitosan (QM3) was also evaluated. For trypsin, it was found that the immobilization potential of QM3 was higher than that observed for QM3Glu. After 30 days, the trypsin of the QM3-Trip and QM3Glu-Trip was still with activity. The activity and the enzyme kinetics of the QM3Glu-Trip with the substrate BApNA were demonstrated.

Nanopartículas de ouro são \"blocos de construção\" muito versáteis para a preparação de novos nanomateriais híbridos funcionais. Suas propriedades físico-químicas permitem a criação de sistemas capazes de absorver luz, transportar elétrons ou, ainda, interagir com moléculas e biomoléculas. Nesta tese foram estudados os fatores que influenciam o Espalhamento Raman Intensificado pela Superfície (SERS), visando o aumento da sensibilidade da técnica pela formação de compósitos com nanopartículas magnéticas, além de explorar a estratégia de montagem coordenativa para a preparação de nanomateriais híbridos contendo complexos de rutênio visando o desenvolvimento de sensores para moléculas e/ou íons moleculares. Assim, foi demonstrado como é possível aumentar o sinal de espalhamento Raman obtido em pelo menos 30%, através do controle da relação número de moléculas/ nanopartícula de ouro. Ou seja, verificou-se que a melhor relação sinal ruído foi alcançado com cerca de 16 mil moléculas de fenantrolina por nanopartícula de ~42 nm, gerando espectros mais definidos e sem a presença de bandas indesejáveis, por exemplo associadas aos agentes estabilizantes. Essa propriedade das nanopartículas de ouro foi potencializada por meio da associação com nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro gerando substratos SERS sensíveis, reprodutíveis, de preparação simples e baratos. A interação entre as nanopartículas de ouro e as nanopartículas superparamagnéticas foram monitoradas por espectroscopia eletrônica no ultravioleta-visível, microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão e microscopias de campo escuro e hiperespectral. Verificou-se que as nanopartículas interagem fortemente entre si gerando materiais supramoleculares que podem ser atraídas e concentradas utilizando-se um imã, para a realização de medidas de espectroscopia Raman/SERS. Essa nova metodologia e substrato SERS possibilitaram a quantificação de azul de metileno e de fenantrolina em concentrações na faixa de 5x10-9 a 5x10-11 mol dm-3. De fato, foi observado um aumento do sinal Raman de até 60 vezes, quando comparado ao sinal sem a concentração magnética. Finalmente, a interação das nanopartículas de ouro com três diferentes clusters trigonais de acetato de rutênio (ou, simplesmente, clusters de rutênio) simétricos, com os ligantes 4-cianopiridina, 4,4\'-bispiridina e trans-1,2-bis(4-piridil)etileno como substituintes axiais foi explorado para a preparação de polímeros de coordenação funcionais. Os clusters de rutênios foram caracterizadas por espectroscopia eletrônica no ultravioleta-visível, eletroquímica e espectroeletroquímica. A seguir os clusters de rutênio foram utilizados como \"réguas molecular\", explorando a diferença de tamanho e o fato delas funcionarem como \"moléculas-pontes\", para a realização de estudos de acoplamento plasmônico, acompanhando-se tal fenômeno por espectroscopia eletrônica no ultravioleta-visível. A interação entre as nanopartículas de ouro e os clusters de rutênio puderam ser estudadas por espectroscopia de ressonância plasmônica de superfície (SPR), onde foi investigado o processo de formação de filmes por meio da técnica. Estes foram caracterizados por espectroscopia Raman utilizando lasers de excitação de 532 e 785 nm, onde foram observados as bandas vibracionais dos clusters de rutênio e as contribuições ressonante, eletromagnética e de transferência de cargana intensificação Raman. Esses nanomateriais híbridos foram ainda imobilizados sobre eletrodos de vidro condutor e utilizados como sensores eletroquímicos para detecção de nitrito na faixa de concentrações entre 0,5x10-6 e 1x10-3 mol dm-3. / Gold nanoparticles are \"building blocks\" very versatile for the preparation of new functional hybrid nanomaterials . Their physicochemical properties allow the creation of systems capable of absorbing light, electron transportation, or even interact with molecules and biomolecules. In this thesis we studied the factors that influence the surface enhanced Raman scattering (SERS), in order to increase the sensitivity of the technique by forming composites with magnetic nanoparticles, as well as explore the coordinative assembly strategy for the preparation of hybrid nanomaterials containing complexes ruthenium for the development of sensors for molecules and/or molecular ions . Thus, it was shown how is possible to increase the Raman signal obtained by at least 30 % just controlling the relative number of molecules/gold nanoparticle. That is, it was found that the best signal to noise ratio was achieved with about 16 thousand of molecules per nanoparticle ~ 42 nm, more defined and generating spectra without the presence of undesirable bands, for example, associated with stabilizers. This property of gold nanoparticles was enhanced by association with superparamagnetic nanoparticles of iron oxide generating sensitive SERS substrates, reproducible, with simple preparation methodology and inexpensive. The interaction between the gold nanoparticles and superparamagnetic nanoparticles were monitored by electronic spectroscopy in the ultraviolet -visible, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy and dark field and hyperspectral microscopy. It was found that the nanoparticles interact strongly which can be attracted and concentrated using a magnet for the realization of Raman spectroscopy measurements / SERS. This new methodology, and SERS substrate, allowing the quantification of methylene blue concentrations and phenantroline in the range of 5x10-9 to 5x10-11 mol dm-3. In fact , we observed an increase in the Raman signal up to 60 times when compared to the signal without the magnetic concentration. Finally, the interaction of gold nanoparticles with three different clusters trigonal ruthenium acetate (or simply ruthenium clusters) symmetrical with the ligand 4- cyanopyridine, 4,4\'-bispiridina and trans-1,2-bis(4-pyridyl) ethylene axial been explored as substituents for the preparation of functional coordination polymers. Ruthenium Clusters were characterized by electron spectroscopy in the ultraviolet-visible, electrochemical and spectroelectrochemical. After that, the ruthenium clusters were used as \"molecular rulers\", exploring the size difference and the fact that they can act as \" molecules-bridges \" for studies of plasmon coupling, following up this phenomenon by electronic spectroscopy in the ultraviolet - visible. The interaction between the gold nanoparticles and ruthenium clusters could be studied by spectroscopy, surface plasmon resonance (SPR), where it investigated the process of formation of films by the technique. These were characterized by Raman spectroscopy using laser excitation of 532 and 785 nm, which were observed vibrational bands of ruthenium clusters and contributions resonant electromagnetic and transfer cargana Raman enhancement. These hybrid nanomaterials were also immobilized on glass electrodes and conductive used as electrochemical sensors for the detection of nitrite concentrations in the range of 0.5 x10-6 to 1x10-3 mol dm-3.

Submitted by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-22T14:00:18Z No. of bitstreams: 1 DissRCG.pdf: 1738048 bytes, checksum: 5fe499e8468dd911a3576a5aaf9afff3 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-22T14:00:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRCG.pdf: 1738048 bytes, checksum: 5fe499e8468dd911a3576a5aaf9afff3 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-22T14:00:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRCG.pdf: 1738048 bytes, checksum: 5fe499e8468dd911a3576a5aaf9afff3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-22T14:00:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissRCG.pdf: 1738048 bytes, checksum: 5fe499e8468dd911a3576a5aaf9afff3 (MD5) Previous issue date: 2017-03-02 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Nanoparticles (NPs) have been produced on a large scale worldwide for various consumer purposes such as the production of cosmetics, sunscreen, biosensors, human prosthetics and cancer therapy. However, due to its large production, NPs can have water bodies as final destination, where current studies addressing these compounds are not sufficient to estimate the threat that these substances could cause to aquatic organisms. Chronic studies with nano-Fe3O4 are scarce and, to the best of our knowledge, inexistent regarding tropical zooplankton species, although chronic studies are of great importance to predict the effects of the substances because they analyses great part of this organisms life cycle. At present study, we investigated nanoparticles of Fe3O4, to the tropical cladoceran Ceriodaphnia silvestrii using acute toxicity tests (0.00; 0.01; 0.10; 1.00; 10.00 and 100.00 mg L-1) during 48h, and chronic toxicity tests (0.00; 3.125; 6.25; 12.50; 25.00 and 50.00 mg L-1) during 14 days. Characterization of NPs in the exposure medium revealed that they experienced agglomeration and aggregation on a micrometer scale. Results showed non-toxicity of nano-Fe3O4 after 48h of acute exposure (EC5048h > 100.00 mg L-1). ). In chronic tests, treatment of 50 mg L-1 caused significant inhibition of growth and reproduction, affecting the maximum length (inhibited 12.71%), accumulated number of eggs (reduction of 51.99%) and neonates (decrease of 61.37%) per female (Dunnett’s test, p < 0.05). We concluded that nano-Fe3O4, in the 14th day, was toxic to C. silvestrii only at the highest concentration tested (50.00 mg L-1) during this chronic exposure.. The use of nano-Fe3O4 in aquatic environments could be considered safe to this species in concentrations up to 25.00 mg L-1, according to the parameters evaluated. / As nanopartículas (NPs) têm sido amplamente produzidas em larga escala para vários propósitos tais como: produção de cosméticos, protetores solares, biosensores, próteses humanas e tratamento do câncer. No entanto, devido à ampla produção, eventualmente as NPs podem encontrar seu destino final nos corpos d’água, onde os estudos relativos à presença dessas substâncias muitas vezes não são suficientes para estimar os efeitos que as mesmas poderiam causar nos organismos aquáticos. Estudos de toxicidade crônica com nanopartículas de óxido de ferro (nano-Fe3O4) são escassos e, até onde sabemos, inexistentes para cladóceros tropicais, embora avaliações crônicas sejam de grande importância para predição dos efeitos de substâncias, pois abrangem grande parte do ciclo de vida dos organismos. No presente estudo, foram estudadas nanopartículas de Fe3O4 para cladócero neotropical Ceriodaphnia silvestrii, por meio de testes de toxicidade aguda (0,00; 0,01; 0,10; 1,00; 10,00 e 100,00 mg L-1), durante 48 horas, e crônica (0,00; 3,125; 6,25; 12,50; 25,00 e 50,00 mg L-1), durante 14 dias. A caracterização das NPs nos meios de exposição revelou que elas sofreram aglomeração e agregação em escalas micrométricas. Os resultados obtidos apontaram ausência de toxicidade aguda para as nano-Fe3O4 (CE(I)5048h > 100,00 mg L-1). Nos testes de toxicidade crônica, no tratamento de 50,00 mg L-1, houve inibição significativa no crescimento e reprodução, afetando o comprimento máximo (inibição de 12,71%) e o número acumulado de ovos (diminuição de 51,99%) e de neonatas (diminuição de 61,37%) produzidos por fêmea (teste de Dunnett p < 0.05). Concluiu-se que as nano-Fe3O4 apresentaram efeitos crônicos, no 14º dia, para o cladócero C. silvestrii somente na maior concentração avaliada (50,00 mg L-1). O uso de nano-Fe3O4 em ambientes aquáticos pode ser considerado seguro para esta espécie de cladócero tropical, com base nos parâmetros avaliados, até concentrações de 25,00 mg L-1. / CNPq: 132379/2015-5 / FAPESP: 2014/14139-3 / FAPESP: 2016/00753-7

?rea de concentra??o: Produtos e coprodutos. / Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2018-06-22T19:43:47Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) barbara_goncalves_rocha.pdf: 2671242 bytes, checksum: 17dfa18bc6c5622c294695227a582c58 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2018-07-18T12:29:56Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) barbara_goncalves_rocha.pdf: 2671242 bytes, checksum: 17dfa18bc6c5622c294695227a582c58 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-18T12:29:56Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) barbara_goncalves_rocha.pdf: 2671242 bytes, checksum: 17dfa18bc6c5622c294695227a582c58 (MD5) Previous issue date: 2018 / A diversifica??o da matriz energ?tica, por raz?es econ?micas, ambientais e da pr?pria pol?tica energ?tica das na??es, tem suscitado foco especial nos biocombust?veis, particularmente no bioetanol e no biodiesel. Na ind?stria, o biodiesel (?steres de ?cidos graxos com um ?lcool de cadeia molecular curta) ?, mais comumente, produzido pela transesterifica??o de triacilglicer?is de ?leos vegetais ou gordura animal, com metanol ou etanol, sob cat?lise homog?nea com uma base (KOH ou NaOH). Por representarem alternativas potencialmente mais sustent?veis, dos pontos de vistas econ?micos e ambientais, o presente trabalho foi dedicado a avaliar a efici?ncia qu?mica de catalisadores heterog?neos baseados em materiais de min?rios: (i) de ni?bio, enriquecido em Nb2O5 (Geo.Nb2O5); (ii) de areia monaz?tica (Geo.Mona), uma fonte mineral de terras raras, e (iii) de rejeitos de minera??o de fosfato, ricos em magnetita (Geo.Mag.CMT e Geo.Mag.CMA). Os materiais minerais foram preparados em mistura com componentes ?cidos (H2SO4; HCl ou HF) ou b?sicos (KOH; , KBr, NaOH; CaO; KI; KF ou KCl). As rea??es de transesterifica??o foram conduzidas sob refluxo, com ?leo de soja comercial e metanol, sob a??o dos catalisadores s?lidos. A raz?o molar padr?o ?leo:metanol foi de 1:100, com 10% de catalisador em rela??o ao ?leo, a 60 ?C. Dos testes realizados com os materiais preparados com CaO sint?tico comercial, nas mesmas condi??es, a mistura calcinada a 800 ?C por 4 h rendeu ?steres met?licos sempre acima de 99%; o menor tempo de rea??o (2 h, para completar a transesterifica??o) foi conseguido com o catalisador baseado na Geo.Mona, em rela??o ao Geo.Nb2O5 (5 h), ao Geo.Mag.CMT (3 h) e o Geo.Mag.CMA tamb?m (2 h). Analisou-se o reuso consecutivo do catalisador. Ap?s cada rea??o, o catalisador s?lido era lavado com metanol e seco a 100 oC. O melhor resultado foi obtido com o rejeito magn?tico com CaO calcinados a 200 ?C por 4 h, para o que se conseguiu at? 8 rea??es consecutivas. Nas impregna??es com ?cidos e bases, os melhores resultados foram com a mistura Geo.Nb2O5 e KOH calcinada a 600 ?C, para a qual conseguiu 8 rea??es consecutivas, com rendimento qu?mico em ?steres met?licos de praticamente 100% e tempo reacional de 10 min, no primeiro uso. O efeito catal?tico sin?rgico mais significativo foi conseguido com o catalisador baseado em cada um dos tr?s materiais avaliados em mistura com CaO: nenhum efeito catal?tico significativo na rea??o de transesterifica??o de triacilglcier?is do ?leo foi observado apenas com o material mineral puro calcinado. O CaO puro como catalisador, tamb?m calcinado e usado em rea??o, levou a rendimentos qu?micos pouco acima de 80%. A mistura individual do material mineral com CaO, nas mesmas condi??es de prepara??o anteriores, levaram a rendimentos qu?micos de efetivamente 100%. Os presentes resultados revelam a excepcional potencialidade, dos pontos de vista qu?mico, econ?mico e ambiental, dos catalisadores mistos, dos materiais minerais com CaO, ora avaliados, nos processos de produ??o industrial de biodiesel. / Tese (Doutorado) ? Programa de P?s-gradua??o em Biocombust?veis, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2017. / The diversification of the energy matrix has been drawing special attention to biofuels, especially bioethanol and biodiesel, mainly for economic and environmental reasons and national energy policies. In industry, biodiesel (esters of fatty acids with a short-chain alcohols) is most commonly produced by the transesterification of triacylglycerols in vegetable oils or animal fats with methanol or ethanol using homogeneous catalysis with a base (KOH or NaOH). The present work was devoted to the evaluation of the chemical efficiency of heterogeneous catalysts based on mineral materials: (i) niobium, enriched in Nb2O5 (Geo.Nb2O5); (ii) monazite sand (Geo.Mona), a mineral source of rare earths, and (iii) phosphate mining tailings, rich in magnetite (Geo.Mag.CMT e Geo.Mag.CMA). The mineral materials were prepared in admixture with acidic (H2SO4, HCl or HF) or basic (KOH, KBr, NaOH, CaO, KI, KF or KCl) components. The transesterification reactions were conducted under reflux with commercial soybean oil and methanol in the presence of the solid catalysts. The standard molar ratio of oil:methanol was 1:100, using 10% catalyst relatively to the quantity of oil, at 60 ?C. According to the tests performed with the materials prepared with commercial synthetic CaO under the same conditions, the yield of methyl esters with the mixture calcined at 800 ?C for 4 h was always greater than 99%. The shortest reaction time (2 h to complete the transesterification) was achieved with the Geo.Mona catalyst; the reaction times with Geo.Nb2O5 (5 h), the Geo.Mag.CMT (3 h) and the Geo.Mag.CMA also (2 h) were longer. The consecutive reuse of the catalyst was also verified. After each reaction, the solid catalyst was washed with methanol and dried at 100 ?C. The best result was obtained with the magnetic waste with CaO calcined at 200 ?C for 4 h, with which up to eight consecutive reactions were achieved. On impregnating with acids or bases, the best results are obtained with the Geo.Nb2O5 and KOH mixture calcined at 600 ?C, with which eight consecutive reactions were completed. Virtually 100% yields of methyl esters were obtained in a reaction time of 10 min in the first use. The most significant synergistic catalytic effect was achieved with each of the three minerals mixed with CaO. No significant catalytic effect on the transesterification reaction of triacylglycerols in the oil was observed with the pure calcined minerals. When the calcined CaO is used alone as catalyst, the reaction yielded just over 80%. For the mixture of the individual minerals with CaO under the same preparation conditions described above, the transesterification reaction led to virtually 100% yields. The present results reveal an outstanding potential regarding the chemical, economic and environmental aspects of the mixed catalysts (the mineral material with CaO) for chemical processes leading to the industrial production of biodiesel.

A conjugação entre as nanopartículas (NPs) de diferentes materiais, por meio de ligações químicas entre as moléculas orgânicas presentes na superfície das NPs, pode produzir nanoestruturas core-satéllites multifuncionais com potenciais aplicações no campo biomédico. O objetivo deste estudo foi obter nanoestruturas core-satéllites ou conjugadas, com NPs de Fe3O4 e Au, por meio de reações químicas específicas entre moléculas orgânicas presentes nas superfícies das NPs. As NPs de Fe3O4 foram sintetizadas utilizando rotas de decomposição térmica, resultando em NPs com tamanho e forma controlados. O ácido oleico presente na superfície das NPs de Fe3O4, como sintetizadas, foi substituído pelos ligantes, 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) ou 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTMS). NPs de Au esféricas de 5,7 nm foram sintetizadas pelo método de Brust modificado, e a sua superfície foi modificada usando o ácido mercaptoundecanoico (AMU). A conjugação entre as NPs de Au e Fe3O4 foi realizada por duas vias diferentes. Primeiramente, usando os grupos amina-terminais livres das NPs Fe3O4@APTMS e os grupos carboxilatos das NPs Au@MUA e, depois, com a utilização dos grupos tióis das NPs Fe3O4@MPTMS e as NPs de Au, antes da modificação de superfície. Após a conjugação o comportamento superparamagnético das NPs de Fe3O4 foi preservado, mas a banda plasmon das NPs de Au apresentou um alargamento e um red-shift. Como esperado, a incorporação de materiais não magnéticos nas NPs magnéticas, resultou em uma pequena diminuição na magnetização de saturação em comparação com as NPs como sintetizadas. O alargamento observado na banda plasmon pode ser explicado pela agregação das NPs de Au, no entanto as influências magnéticas não podem ser discutidas. / The conjugation between nanoparticles (NPs) of different materials by using chemical bonds between organic molecules present on NPs surfaces can produce multifunctional core-satellites nanostructures and to provide potential applications in biomedical field. The aim of this study was to obtain core-satellites or conjugated nanostructures with Fe3O4 and Au NPs by specific reactions between organic molecules bonded on NPs surface. The Fe3O4 NPs were synthesized by using thermal decomposition routes leading to size-and shape-controlled NPs. As-synthesized Fe3O4 surface nanoparticles present oleic acid on surface, which was replaced by either (3-aminopropyl)trimethoxysilane (APTMS) or (3-mercaptopropyl)trimethoxylane (MPTMS) ligands. Spherical 5.7 nm Au NPs were synthesized by modified Brust method, and its surface was properly modified by using 11-mercaptoundecanoic acid (MUA). The conjugation between Au and Fe3O4 NPs was performed by two different routes. Firstly, using the free amine-terminal groups from Fe3O4@APTMS and the carboxylates groups from Au@MUA and, secondly, using thiols groups from Fe3O4@MPTMS and as-synthesized naked Au NPs. After conjugation, the superparamagnetic behavior of the Fe3O4 NPs was preserved, but the plasmon band has red-shifted and broadened. As expected the incorporation of non-magnetic materials onto the magnetic NPs, the saturation magnetization presents small decrease compared to as-synthesized NPs. Observed broadening in the plasmonic band can be explained by Au NPs aggregation, but the magnetic influences can not be discussed.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:22:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3661.pdf: 3457379 bytes, checksum: b8065e93e77882df9787154074c2cd19 (MD5) Previous issue date: 2010-12-17 / Financiadora de Estudos e Projetos / The fast development of the nanotechnology, and the use of this technology to develop new products to help in diagnosis diseases, drugs and treatments for many diseases is increasing. Some authors have been warning about the nanoparticles use, because the real affect, toxic or not, still unknown. Iron oxide nanoparticles have been used in contrast liquid for magnetic resonance imaging, cancer treatment, among others. The aim of this work was to analyze the possible effects of chronic treatment with these nanoparticles in adults rats. The animals were distributed in 3 groups: Control (saline 0.9% - 0.1 mL/100 of body weight), nFe 0.3 (magnetic iron oxide nanoparticles 0.3 mg/kg BW) and nFe 0.6 (magnetic iron oxide nanoparticles 0.6 mg/kg BW). The animals were treated by gastric gavage during 8 weeks, 5 days per week. The body weight of the animals from the nFe 0.6 group decreased when compared to animals from the control group, and the BW of the animals from nFe 0.3 group was not different from the control group. The animals from the nFe 0.6 group showed the higher blood levels of cholesterol, although the levels of glucose, urea, creatinine, AST, ALT and alkaline phosphatase, plus hematology were not different from the animals of control group. Moreover, the seminal gland and ventral prostate of the animals of nFe 0.6 were atrophied. All those parameters of animals from nFe 0.3 group were not different compared to control group. The bone (femur and vertebra) biometric, biomechanical and biophysical parameters were similar in the animals from the different experimental groups. These results showed that high concentrations of magnetic iron oxide nanoparticles could be toxic and dangerous to the rats when take daily, but in low concentration it could be safe. / Com o rápido desenvolvimento da nanotecnologia, o homem vem utilizando cada vez mais essa nova tecnologia para auxiliá-lo no desenvolvimento de novos produtos que auxiliem no diagnóstico de doenças, fármacos e tratamentos de inúmeras enfermidades. Alguns autores vêm chamando a atenção para o uso de nanopartículas em vários produtos comerciais, pois pouco se sabe sobre sua toxicidade. Especificamente as nanopartículas de óxido de ferro magnético vêm sendo utilizadas em líquidos de contraste de ressonância magnética, tratamento de câncer, entre outros. Com isso, o objetivo deste trabalho foi analisar os possíveis efeitos tóxicos dessas nanopartículas administradas cronicamente em ratos adultos jovens. Ratos Wistar machos foram distribuídos em 3 grupos experimentais: Controle (salina 0,9% - 0,1mL/100g MC), nFe 0,3 (nanopartículas de óxido de ferro - 0,3 mg/kg MC) e nFe 0,6 (nanopartículas de óxido de ferro - 0,6 mg/kg MC). O tratamento foi realizado por gavagem gástrica, 5 dias por semana, durante 8 semanas. As análises de massa corporal (MC) dos animais indicou que a concentração de 0,6 mg/kg MC de nanopartículas de óxido de ferro magnético levou à uma diminuição da MC dos animais em relação aos animais tratados com 0,3 mg/kg MC e aos animais tratados solução salina 0,9%. Os animais do grupo nFe 0,6 apresentaram aumento de colesterol sanguíneo, entretanto as concentrações de glicose, ferro, uréia, creatinina, AST, ALT e fosfatase alcalina, além da análise hematológica não foram diferentes dos animais do grupo controle. Além disso, as glândulas seminais e próstatas ventrais dos animais tratados com nFe 0,6 mg/kg MC atrofiaram, sendo que as dos animais do grupo nFe 0,3 não apresentaram diferença em relação as do grupo controle. Os parâmetros biométricos, biomecânicos e biofísicos dos ossos (fêmur e vértebra) foram semelhantes nos 3 grupos experimentais. Portanto, o tratamento crônico com nanopartículas na concentração de 0,6 mg/kg MC foi prejudicial à saúde dos animais, exceto no tecido ósseo, sendo que tal efeito não foi observado com a concentração mais baixa.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-07-31T11:39:39Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 9429450 bytes, checksum: 4a660a5b5c0d6e333014749a35080084 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-31T11:39:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 9429450 bytes, checksum: 4a660a5b5c0d6e333014749a35080084 (MD5) Previous issue date: 2016-07-28 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / The present study develops bifunctional optical magnetic materials with high lantanide content. For this purpose, magnetite was pepared by co-precipitation method and chelating groups were introduced on the Fe3O4 surface with organosilanes containing ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) derivative, which were previously prepared via reaction between EDTA-dianhydride and aminoalkyl alkoxysilanes agents: 3- (Trimethoxysilyl)propylamine (1N), N-[3(trimethoxysilyl)propyl] ethylenediamine (2N) and N1-(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine) (3N). After coordination of lanthanide ions (Gd3+, Eu3+, Tb3+ or Sm3+), the first coordination sphere of the lanthanide ions in the Ln-EDTA complexes, present on the modified surfaces of Fe3O4 particles, were completed by addition of -diketonate ligands (tta: thenoyltrifluoroacetonate, dbm: dibenzoylmetane, bzac: benzoylacetone and acac: acetylacetone) in order to improve their luminescence properties. The materials were characterized by powder X-ray diffraction (XRD), vibrating sample magnetometry (VSM), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), wavelength dispersive X-ray fluorescence (WDXRF) and Fourrier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) as well as by zeta potential measurements and luminescence spectroscopy. The hybrid materials exhibited intense red emission assigned to the 4f-4f transitions of the Eu3+ ion, likewise characteristic green and orange emissions of Tb3+ and Sm3+, respectively, indicating an efficient intramolecular ligand-to-metal energy transfer. The experimental intensity parameters ( 2 and 4), lifetimes (t), as well as radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates of the Eu3+ ion were determined and discussed. / O presente trabalho desenvolve materiais bifuncionais óptico magnéticos contendo altos teores de íons lantanídeos. Para este propósito, a fase magnética foi preparada pelo método de coprecipitação e grupos quelantes foram introduzidos em sua superfície a partir da utilização de organosilanos derivados do ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA), os quais foram sintetizados previamente através da reação entre o dianidrido de EDTA (EDTA-DA) e os seguintes aminoalquil alcoxissilanos: 3-(Trimetoxissilil)propilamina (1N), N-[3(trimetoxissilil)propil]etilenodiamina (2N) e N1-(3-trimetoxissililpropil) dietilenotriamina. Após a coordenação do metal (Gd3+, Eu3+, Tb3+ ou Sm3+), a primeira esfera de coordenação dos íons lantanídeos nos complexos Ln-EDTA, presentes na superfície modificada das partículas de Fe3O4, foi complementada pela adição de ligantes -dicetonas (tta: tenoiltrifluoroacetona, dbm: dibenzoilmetano, bzac: benzoilacetona e acac: acetilacetona) com o objetivo de otimizar as propriedades luminescentes dos materiais. Os materiais foram caracterizados por difração de raios X de pós (XRD), magnetometria de amostra vibrante (VSM), microscopia eletrônica de varredura (SEM), microsopia eletrônica de transmissão (TEM), análise termogravimétrica (TGA), fluorescência de raios X por dispersão em comprimento de onda (WDXRF) e espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), bem como medidas de potencial zeta e espectroscopia de luminescência. Os materiais híbridos exibiram intensa emissão na cor vermelha, atribuída às transições 4f–4f do íon Eu3+ ion, da mesma forma que emissões na cor verde e laranja, características dos íons Tb3+ e Sm3+, respectivamente, indicando uma eficiente transferência de energia intramolecular do ligante para o metal. Os parâmetros de intensidade ( 2 e 4), o tempo médio de vida do estado emissor (t) e as taxas de decaimento radiativo (Arad) e não radiativo (Anrad) do íon Eu3+ foram determinadas e discutidas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A região de Itutinga foi alvo de estudos prospectivos por parte da empresa BP mineração na década de 80, onde foram encontradas mineralizações em lentes de sulfetos metálicos (Zn-Cu-Ag-Fe) associados a rochas komatiíticas peridotíticas e basaltos toleíticos (anfibolitos) do greenstone belts, nas proximidades da fazenda São Jerônimo, enquadrando-se em um depósito do tipo VMS. A partir destas informações encontradas na literatura propôs-se estudar a estaurolita, a magnetita e a ilmenita para, a partir da determinação do seu conteúdo em zinco, indicar a aplicabilidade destes três minerais como traçadores desses tipos de depósitos. Para isso foram coletadas amostras de sedimentos de corrente e concentrados de batéia na região próxima à ocorrência, no entorno da cidade de Itutinga, e também em uma região próxima a cidade de Itumirim, já que existem semelhanças litológicas entre as duas áreas. Os sedimentos de corrente, as frações magnéticas e as frações de 0,3A (separador eletromagnético Frantz) foram enviados para análises químicas por absorção atômica e ICP-OES. Os concentrados de batéia foram descritos, separando-se cristais de estaurolita de cada amostra coletada, e analisando-os em MEV-EDS para determinação da química mineral. Os resultados dos sedimentos de corrente apontaram que os pontos da fazenda São Jerônimo (ME-03, Itutinga 51,7 ppm de Zn) e o ponto do Ribeirão Santa Cruz, (ME-06, Itumirim 36,1 ppm de Zn) foram os que apresentaram melhores resultados, indicando anomalias em zinco nas duas áreas estudadas . As estaurolitas, retiradas dos concentrados de batéia de cada ponto estudado, foram divididas em três conjuntos, de acordo com os teores de ZnO encontrados: 1 - entre 2,96% e 3,25% de ZnO em peso; 2 - entre 2,03% e 2,76% de ZnO em peso; 3 - < 1,67% de ZnO em peso, sendo comparável com outras estaurolitas encontradas em diversos depósitos de Zn do mundo, como Dry River, Austrália e Palmeirópolis Goiás. Assim, as estaurolitas apresentam bons resultados como minerais indicadores na área estudada. Em relação as magnetitas e ilmenitas estudadas, o número de amostras coletadas no presente estudo foram muito pequenas para se ter informações conclusivas sobre o papel destes minerais como traçadores. Por outro lado, os resultados das análises químicas nos concentrados de ilmenita (até 856 ppm de Zn) e nos concentrados de magnetita (até 216 ppm de Zn), indicam a disponibilidade deste metal nas áreas estudadas. Assim, é possível se detectar a presença do zinco por dois meios: através de sedimentos de corrente, através de halos de dispersão química do elemento zinco, e através dos minerais resistatos (estaurolita zincífera, magnetita e ilmenita), a partir de uma dispersão clástica do grão. / The Itutinga region was studied for BP mineration in 80s , where they found sulphide mineralization in lenses (Zn-Cu-Ag-Fe) associated with komatiitic peridotite rocks and tholeitic basalts (amphibolites) of greenstone belts, near of Fazenda São Jerônimo. With this information in the literature the propose is study the staurolite, magnetite and ilmenite for indicating the applicability of these three minerals as tracers of these types of mineralization. For this, samples of stream sediment and panning concentrates in the region near the city of Itutinga, and also in a region near the city of Itumirim. The stream current, magnetic fractions and ilmenite fractions were sent to chemistry analyses (Atomic absorption and ICP-OES), and the panning concentrates were analyzed for the separating of staurolite crystals, and sent to SEM-EDS. The stream sediments results showed that the point of Fazenda São Jerônimo (ME-03, Itutinga 51,7 ppm of Zn) and the point of Ribeirão Santa Cruz (ME-06, Itumirim 36,1 ppm of Zn) were presented the best result. The staurolite of panning concentrates were divided into three groups according to levels of ZnO matched: 1 - between 2.96% and 3.25% by weight of ZnO, 2 - from 2, 03% and 2.76% by weight of ZnO, 3 - <1.67% ZnO by weight, comparable with other staurolite found in many zinc deposits in the world, such as Dry River, Australia and Palmeirópolis Goiás. Thus, the staurolite show good results as indicator minerals in the area. With respect to magnetite and ilmenite concentrates, the number of samples collected in both areas was too small to have conclusive information. On the other hand, the results of the chemical ilmenite (up to 856 ppm Zn) and magnetite (up to 216 ppm Zn), indicate the availability of this metal in the areas studied. Thus, it is possible to detect the presence of zinc by two means: through stream sediments through chemical dispersion halos of zinc, minerals and through resistive minerals (zincian staurolite, magnetite and ilmenite), from a crystal clastic dispersion.

As propriedades ópticas não lineares refrativas e absortivas de ferrofluidos, formados por nanopartículas de magnetita dispersas em óleo ou em água, e de filmes finos feitos a partir dos ferrofluidos são estudadas através da técnica experimental de varredura-z. Um feixe laser Gaussiano pulsado, com cerca de 200 femtosegundos de largura de pulsos e comprimento de onda de 800 nm, é utilizado para a medida do índice de refração não linear n2 e do coeficiente de absorção de dois fótons . Apresentamos toda a caracterização do feixe necessária para tais medidas, assim como as caracterizações ópticas e estruturais das amostras. Em particular, os diâmetros das nanopartículas são obtidos pelas técnicas de difratometria de raios X, espalhamentos de raios X a baixos ângulos e microscopia eletrônica de transmissão. Os efeitos ópticos não lineares provenientes do aquecimento da amostra pelo laser são evitados com o emprego, em conjunto, de um obturador eletromecânico e de um modulador eletro-óptico. n2 e são medidos em função do diâmetro médio das nanopartículas, e como resultado diminui com a diminuição do diâmetro médio das nanopartículas. Além disso, a comparação de para amostras de diferentes concentrações permite a obtenção da seção de choque de absorção de dois fótons 2PA da magnetita. As absorções e refrações não lineares também são estudadas em função da aplicação de um campo magnético externo sobre os filmes finos e ferrofluidos. Para esses últimos, os valores de aumentam com a aplicação de campo magnético na mesma direção da polarização da luz, e diminuem com a aplicação de campo perpendicular à polarização. Os possíveis motivos de tal comportamento são discutidos e a determinação de elementos do tensor susceptibilidade óptica de terceira ordem são obtidos a partir desses resultados. / The refractive and absorptive nonlinear optical properties of ferrofluids, made with magnetite nanoparticles in water or oil, and of thin films made from the ferrofluids, are investigated by z-scan technique. A Gaussian pulsed laser beam, with pulse width of ~ 200 femtoseconds and wavelength of 800 nm is used in the nonlinear refractive index n2 and two-photon absorption coefficient measurements. The beam characterization is detailed, as well as the samples optical and structural characterization. The nanoparticles mean diameters, especially, are achieved by X-ray diffractometry, small angle X-ray scattering and transmission electron microscopy. An electro-optical modulator and an electromechanical shutter are applied in the setup to avoid the thermal nonlinear optical effects, that could be present due to the sample heating by the beam. n2 and are measured as a function of the mean nanoparticles diameters, and as a result, values decrease when the diameters decrease. Besides, the values comparison for samples with different concentrations allows the determination of the magnetite two-photon absorption cross section 2PA. The nonlinear absorption and refraction are also studied as a function of an external magnetic field applied in the thin films and ferrofluids. For the last, values increase with the field when its direction is parallel to the light polarization, and decrease with field when its direction is perpendicular to the polarization. The possible reasons are discussed, and some elements of the third-order optical susceptibility are obtained from these results.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao de Luciana Brunhara Biazati.pdf: 848805 bytes, checksum: 4ed964a7ad50c362409f5ddb61fac503 (MD5) Previous issue date: 2009-03-06 / Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), derivados de petróleo, são substâncias cada vez mais preocupantes aos órgãos ambientais devido ao seu caráter tóxico, carcinogênico e mutagênico. Com o aumento da utilização de petróleo e seus derivados como fonte de energia, a contaminação do efluente líquido se expandiu, prejudicando a biota, incluindo seres humanos que de alguma forma fazem uso dessa água. É necessário que sejam desenvolvidos procedimentos eficazes na eliminação parcial ou total destes compostos. Uma técnica muito estudada atualmente no tratamento de efluentes líquidos é o processo Fenton. Ele se baseia na geração do radical hidroxila a partir da reação de íons Fe2+ e peróxido de hidrogênio. Devido ao seu elevado poder oxidante, o radical hidroxila degrada totalmente os compostos orgânicos, formando CO2, H2O e íons inorgânicos provenientes de heteroátomos. O presente trabalho estudou o processo Fenton na decomposição de HPAs (acenafteno, fluoreno, fluoranteno, benzo(a)pireno) em meio aquoso com a utilização de magnetitas puras ou dopadas com cobalto como fonte de íons Fe2+ e peróxido de hidrogênio. A análise da degradação e possível formação de intermediários foram acompanhadas por cromatografia gasosa/espectrometria de massa (CG/EM). Pôde-se observar que o percentual de degradação dos HPAs variou de 39 a 100%. O composto que mais degradou foi o acenafteno, com três anéis, enquanto que o benzo(a)pireno, com cinco anéis, teve a menor oxidação. Não foram encontrados intermediários acima do limite de detecção do equipamento. Além da CG/EM, foi utilizada a fluorescência como método de análise. O objetivo foi comparar a eficiência da magnetita pura e dopada com cobalto na degradação do fluoreno. Observou-se que o processo de degradação com a magnetita pura não foi significante. Já com a magnetita dopada com cobalto a degradação total ocorreu em cinco horas. Assim, o processo Fenton com utilização de magnetitas como fonte de ferro pode ser uma nova alternativa para o tratamento de HPAs em meio aquoso / The awareness regarding Polycyclics Aromatic Hydrocarbons (PAHs), petroleum derivatives, has been increasing over the years due to their toxic, carcinogenic and mutagenic characteristics. The increase on the use of petroleum and its derivatives as energy source has induced many accidents spilling liquid effluent in the environment, making harm to biota, including human beings. So that, developing efficient procedures is important on the partial or total elimination of these compounds. A common technique that has been used recently is the Fenton process. This is based on the generation of hydroxyl radical from the reaction of Fe2+ions and hydrogen peroxyde, forming CO2, H2O and inorganic ions from heteroatoms. This study evaluated PAHs (acenaphthene, fluorene, fluoranthene, benzo(a)pyrene) decomposition due to the fenton process in water by utilization of pure and doped magnetites (with Co as source of ions Fe2+) and hydrogen peroxyde. In order to compare the two kinds of magnetites, fluorene was degraded utilizing fluorescence to evaluate its concentration. We observed that reaction was not significant when pure magnetite was used, whereas doped one degraded fluorene completely after five hours. Because of this, only doped magnetite was used with the other compounds, but evaluating its efficience and intermadiaries formation by gas chromatography and mass spectrometry (GC/MS). The degradation of HPAs varied from 39 to 100%. Acenaphtene (with three rings) reacted more intensively whereas benzo(a)pyrene (with five) reacted less. No intermediate compounds were found above the detection limit. Beside GC-MS, fluorescence was utilized to analyse the compounds. Our goal was to compare the pure magnetite efficiency to that of doped one regarding fluorene degradation. We observed that the degradation using the former was not significant. Magnitite doped with cobalt degraded it within five hours. So, the method may be a new alternative of treating liquid efluents