Cette thèse s'inscrit dans le cadre du projet ANR « PROCOM » du programme Matériaux et Procédés dont le coordinateur est EADS IW. Elle a eu pour objectif la mise en place et le développement d’un procédé industrialisable consistant en la fabrication de renforts fibreux pour les composites de haute performance. Elle intègre des nouveaux concepts à nano/micro-échelles et un traitement de surface par voie électrochimique. Les travaux de cette thèse présentent la synthèse d’un polymère conducteur électronique, le polypyrrole, par voie électrochimique, effectuée à la surface de renforts hybrides qui sont des fibres de carbone greffées de nanotubes de carbone (NTCs). Dans un premier temps il s’agit d’optimiser la synthèse du polymère et d’observer l’influence des différents paramètres liés à l’électrochimie sur le taux de dopage et l’épaisseur du film polymère. Les paramètres étudiés étant le potentiel appliqué, le temps de polymérisation, la nature de l’électrolyte et le dopant. Puis il s’agit d’évaluer l’influence du dépôt de polymère sur trois paramètres très importants. Ces paramètres sont la conductivité électrique, les propriétés mécaniques et l’accrochage des NTCs à la surface de la fibre de carbone. Les propriétés électriques sont importantes car ces composites seront utilisés pour le fuselage d’aéronefs qui doivent pouvoir dissiper le courant en cas de foudre. Les bonnes propriétés électriques intrinsèques des NTCs ainsi que l’utilisation d’un polymère conducteur ont permis d’améliorer les propriétés conductrices du renfort. Le polymère joue également le rôle d’interface entre le renfort qui est la fibre hybride et la matrice dans le but d’améliorer les propriétés mécaniques du matériau final. Cependant pour améliorer l’interface différents pré-traitements ont été effectués, tels qu’un traitement thermique, une fonctionnalisation de surface par plasma et le greffage d’une couche d’accroche. Enfin, le polymère joue un rôle protecteur au niveau de la dissémination des NTCs dans l’atmosphère afin d’éviter tout risque sanitaire. Dans un deuxième temps, un système permettant l’électropolymérisation des fibres hybrides en continu a été mis au point en vue de la réalisation d’un procédé pilote par les partenaires industriels du projet. / This thesis is part of the ANR project “PROCOM” from the Mat&Pro program whose coordinator is EADS IW. The aim of the project is the development of a process likely to be scaled up industrially to produce fibrous reinforcements for high performance composites. The project incorporates new concepts in nano / micro-scale and an electrochemical surface treatment. This PhD work presents the synthesis of an electronically conductive polymer (polypyrrole) by an electrochemical route, on the surface of hybrid reinforcements which are carbon fibers grafted by carbon nanotubes (CNTs). At first, the polymer synthesis has been optimized and the influence of different electrochemical parameters on the doping level and the thickness of the polymer layer was investigated. The parameters studied were the applied potential, the polymerization time, the nature of the electrolyte and the dopant. Then, the influence of polymer deposition on three very important parameters was considered. These parameters are the electrical conductivity, the mechanical properties and the adhesion of CNTs on the surface of the carbon fibers. The electrical properties are important because these composites are intended to be used for the fuselage of aircraft that must be able to dissipate the current from lightning. Good intrinsic electrical properties of CNTs and the use of a conductive polymer have improved the conductive properties of reinforcements. The polymer, which is at the interface between the reinforcing hybrid fibers and the matrix, is expected to improve the mechanical properties of the final material. However, to improve this interface different pre-treatments were carried out, such as heat treatment, plasma surface functionalization and incorporation of a grafting layer. Finally, the polymer plays a protective role in the dissemination of CNTs in the atmosphere in order to avoid any health risk. In a second step, a system for the electropolymerization of hybrid fibers in continuous was implemented with the aim of developing an industrially scalable process.

De récentes études montrent que les films minces présentent des performances thermoélectriques nettement plus importantes (jusqu'à un facteur 3) que celles obtenues dans les matériaux massifs. Nous avons choisi de développer des couches minces thermoélectriques Bi0,5Sb1,5Te3 de type p et Bi2Te2,7Se0,3 de type n présentant les performances thermoélectriques les plus intéressantes à des températures proches de l'ambiante. La technique de dépôt utilisé est la PVD magnétron. L'optimisation des conditions de dépôt (pression Ar, puissance plasma, distance cible-substrat et temps de dépôt) ainsi que du traitement thermique de recuit a permis obtenir des figures de mérite ZT les plus élevées possibles. De plus, les phénomènes physiques mis en jeu dans les films minces étant différents de ceux des massifs, il a été nécessaire des les étudier pour améliorer les performances thermoélectriques des couches minces. De petits dispositifs thermoélectriques en couche minces ont pu être réalisé et caractérisé. En parallèle nous avons exploré la possibilité de faire croître des filaments thermoélectriques de compositions semblables aux couches et de dimensions manométriques au sein d'une matrice d'alumine nanoporeuse. En effet la réduction des dimensions géométriques permet d'augmenter les performances thermoélectriques des matériaux. Nous avons pu réaliser les premiers fils n et p ainsi que les premières caractérisations thermoélectriques.

Les nanomatériaux métalliques massifs sont étudiés principalement pour leurs propriétés mécaniques supérieures. La faible taille de grains gêne le déplacement et les interactions entre dislocations. De ce fait, des mécanismes de déformation alternatifs sont responsables de l'augmentation de la limite d'écoulement du matériau et des propriétés plastiques en général. <br />Nous avons montré qu'il est possible d'obtenir un cuivre nanostructuré massif et de dimensions significatives à partir de la métallurgie des poudres nanocristallines. Les étapes de l'élaboration sont détaillées dans ce travail. Il s'agit de la synthèse des poudres nanocristallines de cuivre, leur compaction, le frittage et l'extrusion hydrostatique différentielle. La microstructure du matériau à chaque étape de l'élaboration est ici étudiée par diffraction des rayons X et microscopie électronique à balayage et en transmission. La caractérisation après extrusion montre que la déformation engendrée repose sur l'activité de dislocations.<br />A partir des échantillons massifs obtenus, nous avons étudié les propriétés mécaniques du matériau. En traction, il apparaît que la déformation se fait à un niveau de contrainte élevé (400 MPa) et de manière homogène sans voir apparaître de striction. L'élongation maximum obtenue est de 12 %, avec une rupture ductile, sur une éprouvette de dimensions conventionnelles. La sensibilité de la contrainte à la vitesse de déformation a été étudiée en compression. Le cuivre nanostructuré montre un comportement très dépendant de la vitesse de déformation en comparaison avec du cuivre microstructuré. Cette tendance est confirmée par des expériences de nanoindentation. <br />La microstructure après essai mécanique, étudiée en microscopie électronique en transmission, permet de préciser l'activité des dislocations dans le matériau. Le rôle des dislocations dans les joints de grains est prépondérant, ainsi que la présence majoritaire de sources de dislocations dans les joints de grains. Cette étude a permis l'ébauche d'un mécanisme de déformation.

Dans le cadre du développement des aciers ODS (Oxide Dispersion Strengthened) pour le cœur des réacteurs nucléaires du futur, ce travail s'est focalisé sur l'étude d'une nouvelle voie de synthèse inspirée du broyage réactif, consistant à remplacer le réactif Y2O3 par YFe3 et Fe2O3, et sur l'influence des conditions de synthèse sur les caractéristiques des nano-oxydes. Pour cela, des aciers ODS ont été synthétisés par broyage et recuit et des caractérisations multi-échelles ont été effectuées après chaque étape de la synthèse. En particulier, on a utilisé la sonde atomique tomographique et la diffusion des neutrons aux petits angles. On a ainsi montré que le procédé inspiré du broyage réactif permet la synthèse d'un acier ODS mais qu'il ne modifie pas les caractéristiques des nano-oxydes. Plus généralement, la forme des réactifs de broyage n'a pas d'influence sur la formation des nano-oxydes. Ensuite, on a mis en évidence que la germination des nano-oxydes pouvait commencer au cours du broyage avant de se poursuivre avec une cinétique très rapide au cours du recuit. Les caractéristiques des nano-oxydes ainsi formés peuvent être contrôlées en faisant varier les paramètres de broyage (intensité, température et atmosphère) et de recuit (durée et température). Enfin, on a montré qu'il était nécessaire de contrôler les conditions de broyage pour maîtriser l'état final d'un acier ODS.

Dans le cadre du développement des aciers ODS (Oxide Dispersion Strengthened) pour le cœur des réacteurs nucléaires du futur, ce travail s'est focalisé sur l'étude d'une nouvelle voie de synthèse inspirée du broyage réactif, consistant à remplacer le réactif Y2O3 par YFe3 et Fe2O3, et sur l'influence des conditions de synthèse sur les caractéristiques des nano-oxydes. Pour cela, des aciers ODS ont été synthétisés par broyage et recuit et des caractérisations multi-échelles ont été effectuées après chaque étape de la synthèse. En particulier, on a utilisé la sonde atomique tomographique et la diffusion des neutrons aux petits angles. On a ainsi montré que le procédé inspiré du broyage réactif permet la synthèse d'un acier ODS mais qu'il ne modifie pas les caractéristiques des nano-oxydes. Plus généralement, la forme des réactifs de broyage n'a pas d'influence sur la formation des nano-oxydes. Ensuite, on a mis en évidence que la germination des nano-oxydes pouvait commencer au cours du broyage avant de se poursuivre avec une cinétique très rapide au cours du recuit. Les caractéristiques des nano-oxydes ainsi formés peuvent être contrôlées en faisant varier les paramètres de broyage (intensité, température et atmosphère) et de recuit (durée et température). Enfin, on a montré qu'il était nécessaire de contrôler les conditions de broyage pour maîtriser l'état final d'un acier ODS.

De récentes études montrent que les films minces présentent des performances thermoélectriques nettement plus importantes (jusqu'à un facteur 3) que celles obtenues dans les matériaux massifs. Nous avons choisi de développer des couches minces thermoélectriques Bi0,5Sb1,5Te3 de type p et Bi2Te2,7Se0,3 de type n présentant les performances thermoélectriques les plus intéressantes à des températures proches de l'ambiante. La technique de dépôt utilisé est la PVD magnétron. L'optimisation des conditions de dépôt (pression Ar, puissance plasma, distance cible-substrat et temps de dépôt) ainsi que du traitement thermique de recuit a permis obtenir des figures de mérite ZT les plus élevées possibles. De plus, les phénomènes physiques mis en jeu dans les films minces étant différents de ceux des massifs, il a été nécessaire des les étudier pour améliorer les performances thermoélectriques des couches minces. De petits dispositifs thermoélectriques en couche minces ont pu être réalisé et caractérisé. En parallèle nous avons exploré la possibilité de faire croître des filaments thermoélectriques de compositions semblables aux couches et de dimensions manométriques au sein d'une matrice d'alumine nanoporeuse. En effet la réduction des dimensions géométriques permet d'augmenter les performances thermoélectriques des matériaux. Nous avons pu réaliser les premiers fils n et p ainsi que les premières caractérisations thermoélectriques. / Recent studies showed that thermoeletrical performances are larger for thin films (factor 3) than for bulk materials. We chose to develop p-type Bi0,5Sb1,5Te3 and n-type Bi2Te2,7Se0,3 thermoelectrical thin films in order to work at room temperature. Thin films have been realized using magnetron sputtering process. The optimisation of the deposition conditions (Ar pressure, power plasma, target-substrate distance, deposition time) as well as the annealing treatments has helped to obtain figure of merits as high as possible. On the other hand, the physical mechanisms in thin films are different than those of bulk materials so it was necessary to study such mechanisms for a better understanding. In parallel, we explore the possibility to grow thermoelectrical wires with nanometric dimensions inside of a nanoporous alumina matrix. It has been recently shown theoretically and experimentally that thermoelectrical properties are strongly improved when the nanometric dimensions are obtained.

Afin d’augmenter la durabilité des PEMFC, des aérogels de dioxyde d'étain ont été étudiés pour remplacer le carbone comme support de catalyseur cathodique. SnO2 est un semi-conducteur de type n dont la conductivité électronique peut être améliorée en le dopant par des cations hypervalents tels que Nb5+, Ta5+ ou Sb5+. Pour être un support de catalyseur efficace, le matériau doit aussi posséder une surface spécifique élevée avec une morphologie mésoporeuse pour permettre à la fois la dispersion et l'activité du catalyseur (Pt). À cette fin, notre objectif était de développer des aérogels de SnO2 dopé. Dans cette étude, les aérogels ont été synthétisés par voie sol-gel en milieu acide à partir d’alcoxydes métalliques comme précurseurs. Nos matériaux présentent une morphologie aérée très intéressante avec une surface spécifique relativement élevée (80-90 m2/g). De plus, tous les aérogels SnO2 dopés au Sb ont présenté une amélioration très significative de la conductivité électronique pour atteindre une valeur d’environ 0,12 S/cm. Les nanoparticules de platine ont ensuite été déposées sur la surface de l'aérogel SnO2 dopé Sb en utilisant trois méthodes différentes. La méthode basée sur la réduction chimique par l’intermédiaire d’un polyol fournit le meilleur résultat en terme d'activité catalytique massique, mesurée en électrode à disque tournant (Is = 32 mA/mgPt). Cette valeur est, par ailleurs, encore plus élevée que celle de l'électrocatalyseur TEC10E40E (Is = 27 mA/mgPt). Les AMEs intégrant notre aérogel SnO2 dopé au Sb ont enfin montré une très bonne durabilité à des potentiels élevés. / In order to tackle the problem of low durability, tin dioxide aerogels were studied to replace carbon black as a catalyst support in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). SnO2 is a well-known n-type semi-conductor whose electronic conductivity can be improved by doping with hypervalent cations such as Nb5+, Ta5+ or Sb5+. In addition, as a catalyst support, this material has to develop a high specific surface area with adequate mesoporous morphology to allow both good dispersion and activity of the catalyst (Pt). To this end, our objective was to develop doped SnO2 aerogels. In this study, SnO2 based-aerogels were successfully synthesized following an acid-catalyzed sol–gel route starting with metal alkoxides as precursors. Our materials have shown a very interesting airy morphology with among other a reasonable specific surface area (80–90 m2/g). Moreover, all Sb-doped aerogels exhibited significant improvement in electronic conductivity and reach a value of around 0.12 S/cm. Platinum nanoparticles were then deposed on the Sb doped SnO2 aerogel surface using three different methods. The method based on chemical reduction using a polyol route provided the best result in term of mass catalytic activity measured by RDE (Is = 32 mA/mgPt). This value is even higher than that of the reference electrocatalyst TEC10E40E (Is = 27 mA/mgPt). Sb doped SnO2 aerogel based MEAs have exhibited a very good durability at high potentials.

Les matériaux nanostructurés de type aérogels présentent des domaines d'applications potentielles très variés. Parmi ces matériaux, les aérogels de silice sont connus, notamment, pour leurs propriétés thermiques super-isolantes et leur transparence dans le domaine visible. Leur intégration au sein de double vitrage peut ainsi permettre d'envisager un gain énergétique dans le secteur du bâtiment, notamment au travers de la réduction des charges de chauffage. Pour une telle application, les gels de silice synthétisés par procédé sol-gel, doivent être séchés par voie supercritique afin d'obtenir des aérogels sous forme de blocs monolithiques transparents de grandes dimensions. L'objectif de ce travail de thèse est de contribuer à l'amélioration de l'efficacité du procédé de séchage dans les conditions du CO2 supercritique en s'attachant tout particulièrement à la phase de lavage au CO2 supercritique. Les phénomènes mis en jeu lors de cette phase ont été étudiés en couplant une approche expérimentale et une approche théorique. L'approche expérimentale repose sur l'instrumentation d'un banc de séchage notamment en implémentant une boucle d'analyse. Cet outil métrologique a permis de suivre en ligne le degré d'avancement de la phase de lavage. L'approche théorique repose sur l'utilisation d'un modèle analytique couplant les phénomènes de diffusion à travers la nanoporosité des gels et les phénomènes de transfert de masse dans l'autoclave. Cette double approche a permis dans un premier temps de quantifier les phénomènes de diffusion dans des conditions expérimentales de référence. Le coefficient de diffusion effectif d'une nanostructure modèle de gels de silice a été ainsi déterminé. Une première estimation de la durée de la phase de lavage a également été obtenue. Dans un second temps, l'influence de la variation de la nanostructure des aérogels de silice sur les phénomènes de diffusion a été étudiée. Les résultats obtenus ont permis d'aboutir à une première corrélation entre la perméabilité des matériaux et le coefficient de diffusion effectif. Cette étude a également souligné l'intérêt d'un traitement de vieillissement des gels par phénomènes de dissolution-reprécipitation préalablement au séchage en vue d'écourter la durée de la phase de lavage supercritique.

Avec les avantages significatifs de stockage, de traitement et de transmission des informations, la science de l’information quantique a attiré des études abondantes lors des dernières décennies, par lesquelles de nombreuses preuves de principe ont été faite en utilisant des techniques expérimentales macro-photoniques. Cependant, l'applicabilité de ces technologies dépend fortement de la miniaturisation du système, i.e. l'intégration « sur-puce » des fonctionnalités photoniques quantiques. Les conditions prérequis générales d'une puce quantique intégrée sont la génération, le transport et la détection localisée et efficace de photons. Des efforts ont été réalisés avec succès comportant une ou deux fonctions nécessaires. Cependant, l'intégration complète reste encore inachevée. Basé sur des éléments nano-photoniques de semiconducteurs et des techniques de nano-fabrication simples, cette thèse vise à fournir une stratégie d'intégration « sur-puce ». Une excitation efficace et locale d'une source de photon unique par un guide d'onde inférieure à l'échelle de la longueur d'onde est d'abord démontrée. Ensuite, nous étudions l’échange efficace de la lumière entre les nanostructures et les guide d'onde, qui peuvent servir le bloc de liaison entre les dispositifs dans un système d'intégration. La fabrication et la caractérisation d'un photo-détecteur sensible basé sur un nanofil unique sont présentées, qui présente un grand potentiel pour la détection de photons uniques. A la fin, une perspective de l'intégration ultime de toutes ces fonctionnalités est fournie / With the significant advantages in storing, processing and transmitting information, quantuminformation science has attracted abundant studies in the last few decades, by which many proofs ofprinciple have been made using macro-photonic experimental techniques. However, the applicabilityof this technology still strongly depends on the miniaturization of the system, i.e. the on-chip integration of quantum photonic functionalities. The general prerequisites of an integrated quantumchip are localised and efficient generation, transportation and detection of photons. Some effortshave been made successfully involving one or two necessary features. However, the full integration still remains unaccomplished. Based on semiconductor nanophotonic elements and simple nanofabrication techniques, this thesis aims to provide a strategy for on-chip quantum photonic integration. An efficient and local excitation of a single photon source with a subwavelengthwaveguide is firstly demonstrated. Then we investigate the efficient light exchange betweennanostructures and waveguides that can serve as linking blocks between devices in an integrationsystem. The fabrication and characterisation of a sensitive photodetector based on a single nanowireis also presented, which exhibits great potential in single-photon detection. At the end, an outlook ofthe ultimate integration of all these functionalities is provided

Le but principal de ces travaux de thèse fut la conception et la réalisation de biocapteurs par utilisation de méthodes de transduction sans marquage, comme la spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), pour la détection de cible d’intérêts. Pour cela, différentes architectures moléculaires, spécifiques à la molécule d’intérêt ciblée, ont été développées afin de permettre la transduction du signal issu de la reconnaissance entre le biorécepteur et son substrat, et conduire ainsi à la détection de la cible.Les systèmes mis au point reposent sur l’intégration de nanomatériaux, tels que les nanotubes de carbones ou le disulfure de tungstène, pour assurer l'immobilisation de l'entité biospécifique à la surface du capteur. L’intérêt de ces matériaux est multiple puisqu’ils permettent une très forte augmentation de la surface spécifique du système et sont également mis à contribution lors de la fonctionnalisation de la surface de l’électrode. Un des grands défis rencontré dans le développement des biocapteurs étant la stratégie d'immobilisation de l'entité biospécifique sur la surface du capteur.Ces travaux se sont donc dans un premier temps intéressés à la réalisation et à la caractérisation de films minces de ces nanomatériaux ainsi qu’à leur transfert à la surface d’une électrode. Dans ce contexte, le but est de concevoir des bioarchitectures poreuses à base de polymères fonctionnels électrogénérés autour des nanostructures de carbone permettant la pénétration de grandes biomolécules comme des anticorps pour développer des immunocapteurs de haute performance.La seconde partie de ce travail s’est donc orientée vers la conception de biocapteurs par utilisation de ces différents matériaux. La fiabilité du procédé de la construction de ces nanostructures poreuses a été validée par la conception de systèmes immunologiques pour la détection de l’anticorps de l’antitoxine du choléra et l’anticorps de la toxine de la dengue.Enfin, un dernier biocapteur enzymatique, s’appuyant sur l’utilisation de nano-bâtonnets de disulfure de tungstène, a été développé. Ce dernier permet la détection de deux molécules d’intérêts, à savoir le catéchol et la dopamine, par utilisation de la polyphénol oxydase. / The main purpose of this work was the design and the development of biosensors by using non-marking transduction methods, such as electrochemical impedance spectroscopy (EIS), for the detection of targets of interests. To this end, various molecular architectures have been developed to allow the transduction of the signal resulting from the recognition between the bioreceptor and its substrate, and thus lead to the detection of the target.The systems developed are based on the integration of nanomaterials, such as carbon nanotubes or tungsten disulfide, to ensure the immobilization of the biospecific entity at the surface of the sensor. The advantages of these materials are multiples, since they allow a very large increase in the specific surface area and are also used in the functionalization of the surface of the electrode. Indeed, one of the major challenges encountered in the development of biosensors is the strategy involved in the immobilization of the biospecific entity on the surface of the sensor.This work was initially interested in the realization and characterization of thin films of these nanomaterials as well as their transfer to the surface of an electrode. In this context, the aim is to design porous bioarchitectures based on electrogenerated functional polymers around carbon nanostructures allowing the penetration of large biomolecules such as antibodies to develop high-performance immunosensors.The second part of the work was oriented towards the design of biosensors using these different materials. The reliability of the process has been validated by the design of immunological systems for the detection of the anti-cholera toxin antibody and dengue toxin antibody.Finally, a last enzymatic biosensor, based on the use of tungsten disulfide nano-sticks, has been developed. The latter allows the detection of two molecules of interest, catechol and dopamin, by the use of polyphenol oxidase.