Ce travail avait pour but de développer un nouveau type de matériaux basés sur des complexes polyelectrolytes. Ces matériaux ont été obtenus par l'ultracentrifugation des complexes soit d'origine naturelle ou soit d'origine synthétique. Le système de polyélectrolytes ainsi que les conditions dans lesquelles ces matériaux peuvent être obtenus, suivi par le choix du système optimal pour des études complémentaires ont été décrits. PAA / PAH CoPECs a été choisi comme systèmes modèles de synthèse et ses propriétés physico chimiques (composition, structure et les propriétés mécaniques) ont été décrits ici en détails. Nous avons montré que les propriétés de la composition, la structure et mécanique de le PAA/PAH CoPECs peut être contrôlée en modifiant les conditions d'assemblage (pH, concentration des polyélectrolytes, [NaCl], la vitesse et la commande de l'addition). Également, les conditions environnementales ([NaCl] et pH) ont également été utilisés pour contrôler la taille des pores et porosité des PAA/PAH CoPECs . Enfin, leur capacité à servir de support pour l'immobilisation d'enzymes a également été étudiée. Nous avons optimise les conditions d'assemblage afin de maintenir le maximum quantité de l'enzyme dans le complexe. Nous avons également démontré que CoPECs fournit la stabilisation à long terme, ainsi que la protection de l'enzyme à des températures élevées. Ainsi, PAA / PAH CoPECs sont des candidats potentiels pour être utilisé comme des supports pour l'ingénierie tissulaire et pour l'immobilisation d'enzymes.

Une étude théorique, basée sur la méthode des mobilités de surface, et expérimentale de la transparence acoustique des doubles parois est présentée. L'étude de la diffusivité du champ acoustique pariétal d'excitation est aussi réalisée à l'aide d'un nouvel indice permettant d'expliquer la dispersion des mesures de transparence acoustique inter-laboratoires. L'ajout de matériaux granulaires est ensuite étudié, et un modèle basé sur une simplification du modèle de Biot est proposé. Il permet d'utiliser une méthode de résolution très performante en terme de temps de calcul. Des méthodes de mesure inverse sont alors utilisées afin de déterminer les caractéristiques de ces matériaux, et donnent des résultats probants. Enfin, l'amélioration de l'isolation acoustique par optimisation de la position de liens mécaniques est étudiée, et les solutions théoriques sont ensuite testées expérimentalement.

Un nombre croissant d'applications font intervenir des systèmes revêtus. Ainsi, le développement des techniques de dépôt et des essais d'adhérence prennent de l'ampleur. Le projet LASAT (LASer Adhérence Test) propose un essai sans contact basé sur le choc laser, automatisable pouvant être intégré dans un environnement industriel. Cette technique repose sur la génération de traction à l'interface suite à la propagation d'un choc dans une cible substrat/dépôt. Afin d'intégrer la réalité industrielle de fabrication des échantillons, cette étude montre l'influence de la rugosité d'interface et de porosités sur la propagation des chocs au sein des échantillons et la mise en traction de l'interface. Le choc laser limitant le test à de faibles épaisseurs d'échantillons (<1mm), des solutions nouvelles sont étudiées pour étendre le test des systèmes plus épais. L'impact de feuilles accélérées par laser permet de réaliser le test sur des systèmes de quelques millimètres d'épaisseur.

En chromatographie en phase gazeuse, la miniaturisation ouvre la voie pour de nouveaux appareils portables, consommant peu d'énergie et de gaz et permettant des analyses directement sur site en évitant ainsi le transport d'échantillons. Depuis les années 70, l'essentiel des travaux s'est focalisé sur les hydrocarbones les plus lourds, avec 5 atomes de carbones ou plus. Ce travail expose le développement de nouvelles phases stationnaires de silice mésostructurées pour la séparation des alcanes légers (avec moins de 5 atomes de carbones) dans des colonnes micro-fabriquées, suivant deux procédés diffrérents : i) le dépôt dynamique in-situ d'un sol directement dans les colonnes capillaires ou micro-fabriquées, ou ii) le dépôt couche-par-couche de nanoparticules de silices (SNPs) sur les micro-colonnes. L'influence des paramètres du dépôt sol-gel sur l'épaisseur finale du de la phase stationnaire a été étudiée sur des colonnes capillaires courtes. En modifiant la nature et la concentration de l'agent structurant, il a été possible d'obtenir différentes mésostructures plus ou moins ordonnées et de modifier le pouvoir rétentif de la colonne. Curieusement, les structures les moins organisées ont montré la rétention la plus importante vis-à-vis des alcanes, comparable à celle de colonnes commerciales, mais pour une épaisseur de phase stationnaire 30 fois plus faible. Le procédé a été adapté avec succès aux colonnes micro-fabriquées. Les colonnes obtenues montrent des efficacités de séparation prometteuses, et le plus grand nombre de plateau théorique par mètre (th.p./m) rapporté à ce jour pour l'éthane (7500 th.p./m). Finalement, un procédé alternatif par dépôt couche-par-couche a été étudié pour déposer directement des nanoparticules de silice comme phase stationnaire dans les micro-colonnes. Ce procédé a d'abord été évalué pour des SNPs commerciales non poreuses. Puis il a été appliqué avec succès au dépôt de SNPs mésostructurées, synthétisées au laboratoire, et validé pour le dépôt pleine-plaque de 35 micro-colonnes en simultané. Dans l'ensemble, ce travail démontre l'efficacité des phases stationnaires en silice mésostructurée pour la séparation des alcanes légers par des colonnes micro-fabriquées / Miniaturization in Gas Chromatography opens the way to low cost, low gas and low power consumption portable devices, which offer in-situ analysis and avoid tedious transport of samples to laboratories. Since the first micro-fabricated column in the late 1970’s, the main focus was directed to the separation of heavy molecular weight hydrocarbons, with 5 or more carbon atoms. In this work, we have developed sol-gel mesotructured silica stationary phases for the separation of light alkanes (from one to 5 carbon atoms) in micro-fabricated columns, following two different procedures: i) the deposition of a sol-gel thin film by dynamic coating directly into the GC capillary or on micro-fabricated columns or ii) the layer-by-layer (LbL) deposition of silica nanoparticles (SNPs) on micro-fabricated columns. The influence of the sol-gel process coating parameters on the final thickness of the stationary phase was studied on short capillary columns. Various ordered or disordered mesostructures were yielded by varying the nature and the concentration of the structure directing agent (SDA), thus allowing the obtention of columns with different retention strengths. Interestingly, the less organized layers led to the columns with the highest retention, comparable with commercial columns for stationary phases being 30 times thinner. The process was successfully transposed to micro-fabricated columns. The obtained micro-columns showed promising efficiencies and the highest number of theoretical plates per meter (th.p./m) reported to date for ethane (7500 th.p./m). Finally, we investigated an alternative way to coat GC micro-columns directly with mesostructured silica nanoparticles using an LbL process. The process was first evaluated for commercial non porous SNPs. Then it was successfully applied to mesostructured custom SNPs and further validated for the full-wafer simultaneous coating of 35 columns. Overall, this work demonstrated the use of mesostructured silica as an effective stationary phase for light alkane’s separation on GC micro-fabricated columns

La conception d’un moteur thermoacoustique dépend de façon critique de la fiabilité des outils de prédiction théorique de ses performances. Une tentative pour réussir cette prédiction consiste à exploiter les coefficients de la matrice de transfert du noyau thermoacoustique (NTA) dans les modèles analytiques du moteur considéré. La matrice de transfert peut être obtenue soit par modélisation analytique, soit par des mesures acoustiques. Ce dernier cas, cependant, se présente comme une option intéressante pour éviter d’avoir à considérer la complexité des éléments constitutifs du NTA. La méthode analytique est tout d’abord présentée; elle ne vise que les cas de matériaux à géométrie simple. En ce qui concerne l’approche expérimentale, une méthode classique à deux charges est appliquée dans deux configurations différentes et, en outre, une méthode alternative basée sur des mesures d’impédance est développée ici et appliquée également. Une comparaison entre ces deux approches est évaluée au moyen d’une analyse de sensibilité. Différents matériaux sont testés, chacun jouant le rôle de l’élément poreux à l’intérieur d’un NTA soumis à plusieurs gradients de température. Seulement la méthode alternative s’avère performante pour tous les matériaux. Les matrices de transfert mesurées sont utilisées dans des modèles dédiés à prédire la fréquence de fonctionnement et le gain d’amplification thermoacoustique intrinsèque d’une machine équipée du NTA caractérisé au préalable. Une analyse comparative montre dans quelles conditions le seuil de déclenchement thermoacoustique est prévu ou non pour chaque matériau; elle révèle aussi les limites dimensionnelles de l’appareil expérimental pour mieux répondre aux estimations de performances. / The design of a thermoacoustic (TA) engine is improved towards the reliability of its performance prediction. An attempt to succeed in this prediction comes from the knowledge of the TA core (TAC) transfer matrix, which can be exploited in analytical models for the given engine. The transfer (T) matrix itself may be obtained either by analytical modeling or acoustic measurements. The latter consist in an interesting option to avoid thermo-physical or geometrical considerations of complex structures, as the TAC is treated as a black box. However, before proceeding with the experimental approach, an analytical solution is presented for comparison purposes, but it contemplates only cases of materials of simple geometry. Concerning the experimental approach, a classical two-load method is applied in two different configurations and an alternative method based on impedance measurements is here developed and applied. A comparison between these approaches is evaluated by means of a sensitivity analysis. Different materials are tested, each one playing the porous element allotted inside the TAC, which is in its turn submitted to several different regimes of steady state temperature gradient. The alternative method is the only one successful for all materials. In this manner, the measured transfer matrices are applied into a proper modeling devoted to predict both the operating frequency and the intrinsic TA amplification gain. A comparative analysis shows in what conditions the TA threshold is expected or not for each material; it also reveals the limitations of the experimental apparatus in what concerns the appropriate dimensions to better fit the performance investigations.

Le recyclage des actinides mineurs produits en réacteur nucléaire est un point clé pour les cycles du combustible du futur. Différentes options sont ainsi envisagées : leur réintégration au sein d'un nouveau combustible « refabriqué » ou leur transmutation dans le but de réduire significativement la radiotoxicité des déchets ultimes. Dans ces deux cas de figure, la synthèse de matériaux innovants intégrant les actinides mineurs de manière homogène est nécessaire.En ce sens, les voies sol-gel présentent des avantages certains par rapport aux autres voies de synthèse (co-précipitation, métallurgie des poudres) tels que l'organisation du matériau à l'échelle colloïdale ou la création de porosité de manière contrôlée grâce à l'utilisation d'un « template ». De plus, la possibilité de travailler en milieu humide, de la solution précurseur au matériau final, permet d'éviter la formation de poudres pulvérulentes et contaminantes, point essentiel dans le cas de matériaux incorporant des éléments radioactifs. Cette thèse vise à démontrer l'adaptabilité de ce type de procédé au domaine du nucléaire. Dans un premier temps, une méthodologie de synthèse par voie sol-gel colloïdale et de caractérisation sur un système non-actif à base de zirconium a été mise en place et a permis la compréhension des mécanismes mis en jeu au cours de cette synthèse. Suite à cela, des études de mise en forme, et notamment d'insertion de porosité, ont été réalisées. Des monolithes de zircone ont de cette manière pu être obtenus grâce au couplage entre le procédé sol-gel colloïdal et la formation d'une émulsion stabilisée par des clusters de particules solides.Finalement, une transposition de ces travaux sur un système à base d'uranium a été initiée, soulevant différentes perspectives prometteuses concernant les possibilités de mise en forme du matériau final. / One of the main objectives for the future nuclear fuel cycle is the recycling of the minor actinides. Different options are considered: their integration into a new fuel for a prospect of a closed fuel cycle or their transmutation in order to significantly decrease the long-term radiotoxicity of ultimate wastes. In both cases, the synthesis of new advanced materials integrating the actinides jointly is required.Sol-gel processes allow the organization of the material at the colloidal scale or the insertion of controlled porosity using « templates ». Furthermore, the possibility to work in a « wet environment » prevents the formation of pulverulent powders which are contaminant in the case of materials incorporating radioactive elements. The main purpose of this work is to demonstrate the adaptability of this route to the nuclear field.Firstly, a methodology of synthesis from a colloidal sol-gel route was set up on a non-radioactive zirconium-based system in order to characterize and understand of the different mechanisms of this synthesis. Then, studies on shaping, including insertion of porosity, were performed. Zirconia monoliths have been obtained thanks to a coupling between a colloidal sol-gel process and the formation of an emulsion stabilized by clusters of solid particles. Finally, a transposition of this work to an uranium-based system was introduced, pointing out different promising perspectives specially concerning the possibilities of shaping of the final material.

Les supercondensateurs ou Condensateurs à Double-Couche Electrochimique sont des systèmes novateurs et prometteurs pour le stockage de l'énergie. La modélisation par la simulation numérique est l'outil principalement utilisé dans cette thèse pour étudier les supercondensateurs. La modélisation est complémentaire aux expériences, et les deux méthodologies sont autant que possible mises en regard. Dans un premier temps, une méthode permettant de calculer la capacité des électrodes poreuses modélisées à l'équilibre a été mise au point, afin de mesurer les performances des systèmes étudiés. Puis, des cycles de charge et de décharge, processus dynamiques correspondant à des situations hors-équilibre, ont été réalisés, sur des systèmes modèles variés : différentes structures d'électrodes nanoporeuses de carbone, en contact avec des électrolytes purs ou avec solvant, soumis à des différences de potentiel plus ou moins élevées. À partir des données obtenues, le mécanisme de charge des supercondensateurs a été identifié et décomposé en plusieurs étapes. L'influence de la structure du matériau, du solvant et de la valeur du potentiel a été analysée. Enfin, des simulations à l'équilibre ont permis d'étudier le transport des espèces de l'électrolyte dans les milieux poreux particuliers que sont les électrodes de carbone. Ce travail propose par conséquent une étude complète et cohérente des processus dynamiques dans les supercondensateurs / Supercapacitors or Electrical Double Layer Capacitors (EDLC) are an innovative and promising technology in the field of energy storage. Modeling via computer simulation is the main technique used in this work to study supercapacitors. This methodology is complementary to experiments, and comparisons are made. Firstly, a methodology allowing the calculation of capacitance for the modeled systems with porous electrodes has been developed. This enabled performance to be measured for these complex systems. Secondly, cycles of charging and discharging (out-of-equilibrium processes) have been realised on various model systems composed of different structures of carbon electrodes, in contact with either pure electrolytes or solvated ionic liquids, submitted to raised or lowered potential differences. From the data obtained, the charging mechanism of supercapacitors has been elucidated and decomposed in different steps. Furthermore, the influence of the structure of the material, the solvation, and the value of the potential has been analysed. Finally, equilibrium simulations were performed. This enabled the study of electrolyte species transport inside the porous carbon electrodes media. This work consequently provides a complete and consistent study of the dynamic processes in supercapacitors.

La liqueur noire est produite en grande quantité dans les papeteries, en co-produit de la pâte à papier. Issue de la transformation du bois, elle représente une source importante de biopolymères non concurrentielle à l’industrie alimentaire. Par dispersion d’une phase organique dans la liqueur noire, des émulsions concentrées et stables ont été obtenues. Parmi les phases dispersées envisagées, l’huile de ricin et le 1,2-dichloroéthane ont été les plus adaptées. Par polymérisation de ces émulsions concentrées, la liqueur noire a permis d’obtenir des matériaux poreux appelés polyECs. L’analyse du cycle de vie a été appliquée tout au long de la préparation des polyECs et a montré que l’utilisation du 1,2-dichloroéthane, en tant que phase dispersée, serait moins néfaste pour l’environnement que l’utilisation de l’huile de ricin. Après pyrolyse, la matrice polymère des polyECs est devenue carbonée pour donner des carbones poreux, les carboECs. Grâce à leur structure microporeuse et mésoporeuse, ces carboECs biosourcés présentent un intérêt pour le stockage d’énergie, notamment les supercondensateurs. Des essais préliminaires ont montré que les performances électrochimiques des carboECs étaient comparables à la littérature. De par le choix d’un co-produit issu de la biomasse comme matière première, l’élaboration des carboECs de liqueur noire s’inscrit dans une démarche d’éco-conception. Afin de vérifier cette démarche, les carboECs issus de liqueur noire ont été comparés à des carboECs issus de poly(styrène-co-divinylbenzène), par l’analyse du cycle de vie. Cette étude comparative a montré que le procédé basé sur la liqueur noire aurait un profil écologique plus avantageux que le procédé dit pétrochimique. / Black liquor is a by-product of paper pulp production and is daily produced in large quantities. Non-competitive to the food industry, this wood-based by-product is an important source of biopolymers. Black-liquor based concentrated and stable emulsions were obtained by dispersing an organic phase into black liquor. Among the considered dispersed phases, castor oil and ethylene dichloride were the most suited. Similar materials were prepared by polymerising the concentrated emulsions containing those dispersed phases. The obtained porous monoliths, called polyECs, were compared by life cycle assessment. The results showed that using ethylene dichloride as the dispersed phase was more beneficial for the environment than using castor oil. Through pyrolysis, the polymeric matrix of the polyECs was processed into carbon to produce carboECs. The bio-based porous carbons presented a microporous and a mesoporous structure that is of interest for energy storage, in particularly supercapacitors. The exploratory tests showed that the carboECs efficiency as supercapacitors were similar to what found in literature. The choice of black liquor as the main raw material was made through an eco-design approach. To comfort that approach, the black-liquor-based carboECs were compared to a poly(styrene-co-divinylbenzene)-based carboECs using life cycle assessment. This study showed that using black liquor instead of styrene/divinylbenzene is beneficial.

La fabrication de matériaux ductiles insère généralement des impuretés dans leurs compositions microscopiques. Ces impuretés peuvent se détacher de la matrice environnante et même se fissurer lors d’une déformation progressive. En raison de la résultante incapacité de ces particules indésirables à supporter toute contrainte, ces matériaux ductiles sont, de manière équivalente, supposés être poreux. Il a été largement démontré que la porosité joue un rôle fondamental dans les mécanismes de la rupture ductile. Depuis les années 1970, de nombreux modèles micromécaniques ont été proposés dans le but de décriremathématiquement ces mécanismes. Parmi eux, le célèbre modèle de Gurson combine la technique d’homogénéisation avec le théorème cinématique de l’analyse limite pour estimer le critère de plastification macroscopique et la loi d’évolution de la porosité des matériaux ductiles poreux. Cependant, le modèle de Gurson, ainsi que la plupart de ses extensions, ne tient compte que de la rupture ductile isotrope. Le but du présent travail est donc de contribuer à la conception de critères de plastification pour la rupture ductile des milieuxporeux anisotropes. Trois contributions principales tirant parti d’hypothèses similaires à celles du modèle de Gurson sont ici proposées. La première contribution est l’évaluation de l’influence de la morphologie des vides sur les critères de plastification macroscopique de ces classes de matériaux. La deuxième est l’inclusion d’un critère de plastification anisotrope dans la matrice du matériau, de sorte que le comportement macroscopique présente une anisotropie induite par cette matrice, y compris pour les cavités sphériques. Le troisième et dernier progrès consiste à généraliser le critère de plastification de la matrice afin d’inclure une classe de fonctions de plastification basée sur des transformations linéaires. Cette classe de fonction a été largement employée avec succès pour représenter des alliages d’aluminium à haute résistance. Les résultats ici présentés soulignent la cohérence et la robustesse des trois formulations. En outre, le rôle de la porosité sur la modélisation de la plasticité des alliages d’aluminium incite à poursuivre les travaux sur la caractérisation expérimentale des paramètres d’anisotropie. / The manufacturing of ductile materials generally inserts impurities into their microscopic composition. These impurities may detach from the surrounding matrix and even crack along progressive deformation. Due to the consequent incapacity of these undesirable particles of supporting any stress, these ductile materials are equivalently assumed to be porous. Porosity has been effectively shown to play a fundamental role in the mechanisms of ductile fracture. Many micromechanical models have been proposed since the 1970s with the aim of mathematically describing these mechanisms. Among them, the acclaimed Gursonmodel combines the averaging homogenization technique with the kinematic theorem of Limit Analysis to estimate the macroscopic yield criterion and porosity evolution law of porous ductile materials. However, the Gurson model and most of its extensions only account for isotropic ductile fracture. Thus, the purpose of the present work is to contribute to the conception of yield criteria for anisotropic porous ductile rupture. Three main contributions are hereby proposed by profiting from similar hypothesis to those of the Gurson model. The first contribution is the assessment of the influence of void morphology on overall yield criteria for those classes of materials. The second is the inclusion of ananisotropic yield criterion in the material matrix so that the macroscopic behavior present matrix-induced anisotropy even for spherical cavities. The third and last advancement consists of generalizing the material matrix yield criterion of the Gurson model in order to comprehend a linear transformation-based class of yield functions that has been widely used to represent specific high strength aluminum alloys. The results hereby presented highlight the consistency and robustness of the three formulations. Moreover, the role of the porosity on the modeling of yield behavior of aluminum alloys encourages further work regarding experimental parameter characterization.

La dégradation des matériaux poreux par l'intrusion d'une solution saline est connue depuis longtemps, mais demeure aujourd'hui un phénomène complexe à étudier en raison des multiples paramètres à considérer. Ce document propose des pistes d'amélioration du comportement des matériaux cimentaires afin de s'intégrer dans le cadre plus vaste de la prédiction du comportement des matériaux cimentaires face à la formation de phases expansives dans leur structure poreuse. La première partie de cette thèse se consacre à la revue bibliographique de la dégradation par l'action externe des sulfates et dresse le cadre général de l'étude des milieux poreux et du transport hydrique ainsi que le principe de dégradation par croissance d'un cristal de sel dans un milieu poreux. La stratégie de recherche qui en résulte s'articule autour de deux campagnes expérimentales. La première concerne l'application de la microfluidique, science qui mesure le comportement des fluides à l'échelle du micron, pour améliorer notre compréhension des phénomènes de saturation et de séchage d'un matériau poreux selon diverses solutions. Deux types de dispositifs ont été envisagés soit par lithographie au plasma et par érosion chimique après altération d'un substrat de verre par le passage d'un faisceau laser concentré. La seconde campagne expérimentale s'attache à l'analyse de matériaux cimentaires soumis à des solutions agressives diverses et dans des conditions de variation hydriques afin d'évaluer la combinaison de dégradations physico-chimiques par réactions chimiques avec les hydrates et par précipitation de sels. Finalement, un modèle de transport réactif multiphasique est présenté ainsi qu'une nouvelle approche basée sur la répartition de la distribution poreuse pour calculer les pressions induites à différentes échelles matériau. Le système d'équations appliqué à la poromécanique est alors développé en vue d'une résolution numérique des pressions générées par expansion d'une phase. Pour conclure ce document, des perspectives de modification des normes relatives aux attaques sulfates sont entrevues et de nouvelles avenues possibles grâce à l'émergence de nouvelles technologies sont esquissées. Des propositions de développement additionnel du modèle sont également adressées. / The degradation of porous materials by the intrusion of saline solution is known for centuries but still nowadays remains a complex phenomenon to be considered. This thesis proposes ways of improving the behavior of cementitious materials in order to integrate into the larger framework of predicting the behavior of cementitious materials in the face of the formation of expansive phases in their porous structure. This document is divided into five main parts. The first two parts are devoted to the bibliographic review of the degradation by the external action of sulfates and establish the general framework of the study of porous media and water transport as well as the principle of degradation by an expansion of a crystal salt into a porous medium. The resulting research strategies are centered around two experimental campaigns and the establishment of a poromechanical model with reactive transport model. The third part concerns the application of microfluidics, innovative science that measures fluid behavior at the micron scale, to improve our understanding of the saturation and drying phenomena of a porous material exposed to various saline solutions. Two types of devices are studies either by plasma lithography and by chemical erosion after the alteration by the passage of a concentrated laser beam of a glass substrate. The fourth part deals with the analysis of cementitious materials exposed to various aggressive solutions and wetting/drying condition in order to combine chemical reactions with hydrates and salts precipitation. The fifth part sets up a multiphasic reactive transport model and a new approach based on the pore size distribution repartition to calculate the pressures induced on pore walls at several material scales. Poromechanics equation system is then developed to solve pressure generation for numerical resolutions of the degradation. Finally, ideas to improve the standards for understanding the interaction of sulfates and possible new avenues through the advent of new technologies are outlined. Additional development proposals for the model are also addressed.