Orientador: Maria Palmira Daflon Gremião / Banca: Pedro Canísio Binsfeld / Banca: Marco Vinícius Chaud / Banca: Marlus Chorilli / Banca: Beatriz Stringhetti Ferreira Cury / Resumo: A nanotecnologia tem evoluído rapidamente em diversas áreas, incluindo na área farmacêutica. Para produtos sujeitos à regulação sanitária, em especial medicamentos, esta evolução é um desafio regulatório. Embora já existam medicamentos base nanotecnológica disponíveis no mercado, existem importantes lacunas regulatórias que precisam ser preenchidas. Assim, frente à importância e ao impacto deste tema, foi realizada uma pesquisa científica-regulatória de modo a propor bases para a construção de um arcabouço regulatório, em especial para a regulação de medicamentos de base nanotecnológica. Ficou evidente que não existe, a nível mundial, diretrizes únicas para este tipo de regulação, iniciando pela ausência de consenso no conceito de "nanomaterial". Percebe-se como consenso internacional que a complexidade e diversidade que cerca os nanomateriais exigem abordagens diferenciadas daquelas empregadas em produtos tradicionais, requerendo avaliações caso a caso e abordagens para avaliar os novos riscos introduzidos. Dessa forma, este trabalho avaliou as metodologias Quality by Design (QbD) e Gerenciamento de Riscos como alternativas para a construção do modelo regulatório. QbD e Gerenciamento de Riscos facilitam, compilam, direcionam e sistematizam o conhecimento e assim, por meio do desenvolvimento de produtos robustos, seguindo as etapas previstas no QbD, inclusive com a construção e sedimentação do Perfil de Qualidade Alvo do Produto e de Atributos Críticos a Qualidade, constituem... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nanotechnology has evolved rapidly in diverse areas, which include the pharmaceutical field. For products subject to sanitary regulation, especially drugs, this evolution is a regulatory challenge. Although there are nanotechnological drugs available in the market, there are important regulatory gaps that must be completed. Thus, in view of the importance and impact of the object, a scientific-regulatory research was carried out in order to propose bases for a regulatory framework, particularly for a regulation of nanotechnological drugs. It became clear that there is no a worldwide guidance for this type of regulation, starting with the lack of consensus for the concept of "nanomaterial". It has been noticed as an international consensus that the complexity and diversity surrounding nanomaterials require different approaches from those used in traditional products, demanding case-by-case evaluation and approaches to assess new introduced risks. Thus, this work evaluated Quality by Design (QbD) and Risk Management methodologies as alternatives for the construction of the regulatory model. QbD and Risk Management facilitate, compile, direct and systematize knowledge and thus, through a robust product development, following as expected by QbD steps - including a construction and sedimentation of the Product Target Quality Profile and Critical Quality Attributes - become important tools for building quality in nanotechnology-based drugs. Risk Management, especially the risk anal... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Carlos César Bof Bufon / Banca: Elidiane Cipriano Rangel / Banca: Lucas Fugikawa Santos / Resumo: Conhecido como o ramo da ciência que utiliza camadas moleculares ativas para agregar novas funcionalidades a dispositivos, a eletrônica molecular apresenta propostas promissoras para o futuro. Uma classe de pequenas moléculas semicondutoras que vem sendo explorada devido ao seu potencial na fabricação de diferentes dispositivos é a das ftalocianinas de cobre (CuPc). Entretanto, poucos trabalhos presentes na literatura relatam a relação entre a características elétricas dos filmes orgânicos e sua espessura em nanoescala. Tal fato é explicado pela dificuldade na deposição de contatos elétricos sobre as camadas moleculares, dado que os métodos atualmente empregados podem vir a danificá-las. Nesse contexto, essa dissertação apresenta a fabricação de um capacitor hibrido ultracompacto (h-Cap) constituído por metal / óxido dielétrico / camada molecular / Metal como uma plataforma para acessar as propriedades elétricas de camadas moleculares. Utilizando como a camada metálica a combinação de filmes finos de ouro, titânio e cromo, óxido de alumínio (Al2O3) para o dielétrico e filmes finos de CuPc como camadas moleculares, os h-Caps são fabricados a partir da técnica roll-up. Para a deposição dos filmes metálicos foi utilizado a técnica de evaporação térmica por feixe de elétrons, a técnica de deposição por camada atômica foi utilizada para a deposição do Al2O3 e pôr fim a técnica de deposição por evaporação por filamento resistivo para as camadas moleculares de CuPc. As característic... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Known as the branch of science that uses active molecular layers to add new functionality to devices, molecular electronics presents promising proposals for the future. A class of small semiconductor molecules being exploited due to its potential in the manufacture of different devices is that of copper phthalocyanines (CuPc). However, few papers in the literature report the relationship between the electrical characteristics of organic films and their thickness at the nanoscale. This fact is explained by the difficulty in the deposition of electrical contacts on the molecular layers, since the methods currently used may damage them. In this context, this dissertation presents the fabrication of an ultracompact hybrid capacitor (h-Cap) consisting of metal / dielectric oxide / molecular layer / metal as a platform to access the electrical properties of molecular layers. Used as the metallic layer is the combination of thin films of gold, titanium and chromium, aluminum oxide for the dielectric and thin films of CuPc as molecular layers, the h-Cap are formed from the roll-up technique. For the deposition of the metallic films was used the thermal evaporation technique by electron beam, the technique of deposition by atomic layer was used for the deposition of Al2O3 and finally the technique of deposition by evaporation by resistive filament for the molecular layers of CuPc . The geometric characteristics of the h-Caps were obtained using optical and scanning electron microscope... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Nesta dissertação, foram investigadas as propriedades físico-químicas de filmes finos de óxido de alumínio (Al2O3). O Al2O3 foi depositado sobre substratos germânio (Ge) e silício (Si) por magnetron sputtering reativo, utilizando uma fonte DC pulsada, visando a produzir camadas com baixas quantidades de OH e H2O, em comparação àquelas produzidas pelo processo de deposição por camadas atômicas (ALD). Dados obtidos por espectroscopia de fotoelétrons (XPS) e perfis de concentração obtidos por reações nucleares ressonantes (NRP) evidenciaram a formação de uma camada de GeO2 sobre os substratos de Ge, durante o processo de deposição. Quando as amostras foram submetidas a tratamentos térmicos em atmosferas de Ar e forming gas, foi verificada a redução desse óxido. Foi observado que a camada de transição remanescente na interface é constituída essencialmente de germanatos de alumínio. O efeito dos principais contaminantes introduzidos pela técnica de ALD (água e/ou grupos hidroxila) foi investigado por meio de tratamentos térmicos em atmosferas de oxigênio (O2) e vapor d’água. Dados de NRP mostraram que a incorporação de O aumenta com a temperatura de tratamento e depende do gás empregado. Também observou-se que o O proveniente da fase gasosa interage fortemente com o substrato semicondutor de Ge, efeito não observado nas amostras de Si. Análises com técnicas por espalhamento de íons evidenciaram um aumento na concentração de Ge dentro da camada de Al2O3 e na superfície das amostras, efeito associado à oxidação do substrato de Ge. Essas observações podem ser explicadas pela dessorção de GeO resultante de reações químicas que ocorrem na interface dielétrico/substrato. / In this dissertation, physico-chemical properties of aluminum oxide (Al2O3) thin films were investigated. Al2O3 was deposited by pulsed DC reactive magnetron sputter on Germanium (Ge) and Silicon (Si) substrates aiming at producing layers with reduced OH and H2O content, in comparison with those produced by the atomic layer deposition (ALD) process. Photoelectron spectroscopy (XPS) and nuclear reaction profiling (NRP) evidenced the formation of a GeO2 layer during deposition of thin film. Thermal annealing in Ar and forming gas atmospheres reduced the amount of this oxide layer. The remaining transition layer consisted essentially of aluminum germanates. The effects of the main contaminants introduced by ALD techniques (water and/or hydroxyl groups) could be probed by exposing as-deposited samples to water vapor or oxygen (O2) atmospheres. NRP revealed that O incorporation increases with the thermal annealing temperature and also depends on the employed atmosphere. We also found that O from the gas phase strongly interacts with the Ge semiconductor substrate, effect not observed in Si samples. Ion scattering analyses evidenced an increase of Ge concentration throughout the Al2O3 dielectric layer and on the sample surface, associated with the oxidation of the Ge substrate. These findings are explained by GeO desorption resulting from chemical reactions occurring at the dielectric/Ge interface.

Neste trabalho foi apresentada uma nova rota, bastante promissora, para síntese de materiais nanoestruturados a partir de precursores dispersos em matriz inerte, utilizando altas pressões para coibir processos difusivos. O sistema selecionado para o estudo sistemático foi o Aerosil, que consiste de grãos nanométricos de sílica recobertos com grupos metila em diferentes concentrações. Trata-se de um sistema comercial, de baixo custo, que apresenta dispersão em nível atômico de material carbonáceo na matriz inerte de sílica. Além disso, apresenta a vantagem adicional da matriz de sílica poder ser facilmente removida após o processamento em altas pressões através de ataque químico com ácido fluorídrico. Foram realizados experimentos na faixa de 1,25 a 7,7 GPa e temperaturas entre 1000 e 1500 °C. As amostras foram analisadas por microespectroscopia Raman e microscopia eletrônica de transmissão para a caracterização das fases carbonáceas formadas. As amostras processadas em 1,25 e 2,5 GPa para diferentes valores de temperatura e tempos de processamento apresentaram espectros Raman particularmente interessantes, com pico D significativamente intenso e estreito (ID/IG ~ 6 e FWHM ~ 25 cm-1). Estas características, de acordo com a literatura, indicam a presença de nanografenos, os quais eram produzidos, até agora, apenas a partir de bombardeamento de íons em planos grafênicos micrométricos ou por rotas químicas que não produzem amostras puras. A ideia central desse trabalho é impedir a formação de grandes emaranhados de átomos de carbono durante a pirólise de precursores orgânicos, especialmente hidrocarbonetos, através de dois artifícios: (1) o isolamento de pequenos grupos de moléculas em matriz nanométrica inerte, especialmente na superfície dos nanogrãos dessa matriz, e (2) o uso de alta pressão para restringir movimentos dos átomos de carbono pela eliminação de espaços livres e redução de difusão, enquanto permite a saída de átomos de hidrogênio os quais, pelo seu pequeno tamanho, podem difundir mais facilmente pela estrutura da matriz. Desta forma, o efeito da temperatura neste processo de pirólise seria principalmente de permitir a quebra das ligações do hidrogênio e sua posterior eliminação via difusão pela matriz, ficando os átomos de carbono impedidos de grandes movimentos e, portanto, da formação de arranjos espaciais muito diferentes da sua configuração original. Assim, em havendo um recobrimento da superfície de nanogrãos de sílica por grupos metila, o resultado final seria justamente uma estrutura planar de átomos de carbono. Como a pressão desfavorece a presença de vazios, nanografenos seriam formados. O tratamento térmico posterior das nanoestruturas, à pressão ambiente, revelou que elas são estáveis até ~700 °C. A partir desta temperatura, o espectro Raman corresponde a picos D e G alargados, provavelmente devido à minimização de energia de contorno (borda), com o encurvamento dos nanografenos através da formação de pentágonos. A estrutura resultante seria semelhante a do carbono amorfo. / In this work it was presented a new route to synthesize carbon nanostructures based on the dispersion of precursor materials inside an inert matrix processed under high pressure to inhibit the diffusion mechanisms. The selected system investigated was Aerosil, a low cost commercial material containing carbon atoms dispersed at atomic level as methyl groups chemically attached to the surface of the silica grains of nanometric size. In addition, the silica matrix can be easily removed after the pyrolysis under high pressure by chemical etching with fluoridric acid. The experiments were performed from 1,25 to 7,7 GPa in the temperature range from 1000 e 1500 °C. Raman spectroscopy and transmission electron microscopy were used to characterize the samples. The Raman spectra of the samples pyrolised at 1,25 and 2,5 GPa at different temperatures showed remarkable features such as a very intense and narrow D peak (ID/IG ~ 6 and FWHM ~ 25 cm-1). According to the literature, these features are related to nanographenes, produced, up to now, only by ion bombardment of large graphene sheets, creating nanometric regions, or by chemical routes that usually ended up introducing impurities in the graphene samples. The main idea of this work is to prevent the formation of large entanglements of carbon atoms during the pyrolysis of organic precursors, especially hydrocarbons, by: (1) isolating small groups of molecules inside an inert nanometric matrix, especially at the surface of nanometric size grains of the matrix, and (2) using high pressure to inhibit the movement of the carbon atoms, eliminating voids and minimizing the diffusion. The elimination of the hydrogen atoms by diffusion is allowed due to their reduced size. The effect of high temperature in this process would mostly be related to the elimination of hydrogen through diffusion by the matrix, while preventing carbon atoms to do large movements and, therefore, to form large aggregates very different from their original configuration. As a consequence, considering a uniform coating of methyl groups at the surface of the silica grains, the result of the pyrolysis under high pressure would be a planar structure of carbon atoms. Since high pressure inhibit the formation of voids, nanographene sheets would be formed in-between the silica grains. The annealing of the carbon nanostructures at atmospheric pressure revealed that they were stable up to ~700 °C. For higher temperatures, the Raman spectrum contained large D and G bands, similar to amorphous graphite, probably due to the minimization of the energy related to the dangling bonds at the rim of the nanographenes. This minimization should possibly be related to the bending of the graphene sheets through the formation of pentagons.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-10-26T12:14:20Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4645099 bytes, checksum: 2a149d2cab06b6267f00ebb89d37b1cf (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-26T12:14:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4645099 bytes, checksum: 2a149d2cab06b6267f00ebb89d37b1cf (MD5) Previous issue date: 2017-06-22 / Nesta tese foram fabricados e caracterizados três sistemas: o gelo de spin artificial (GSA), o Anti-GSA e um tipo de dispositivo híbrido. O primeiro, GSA, consiste de uma distribuição de nanoilhas ferromagnéticas (300nm x 100nm x 20nm) de permalloy dispostas em uma geometria retangular com a razão entre os parâmetros de redes na √ √ √ horizontal (a) e vertical (b) iguais a 2, 3 e 4. O Anti-GSA, trata-se de furos alongados (300nm x 150nm x 30nm) distribuidos em um filme contínuo de níquel, com geometria similar a uma rede GSA com a/b = 1. Ambos sistemas foram estudados através de simulações micromagnéticas e pelas técnicas experimentais de microscopia eletrônica de varredura (MEV), magnetometria de amostra vibrante (VSM) e ressonância ferromagnética (FMR), medidas de magnetorresistência na rede Anti-GSA e microscopia de força magnética (MFM) na rede GSA. Os resultados mostraram que esses sistemas são candidatos promissores para o desenvolvimento de filtros de microondas magnéticos sintonizáveis, além da possibilidade de utilização em outros dispositivos magnéticos. Por fim, o dispositivo híbrido, que é constituído de um sensor magnético do tipo válvula de spin (SV) ou junção túnel magnética (MTJ), um concentrador de fluxo magnético (MFC) e um atuador no plano MEMS comb drive. A elaboração e otimização do processo de fabricação teve como objetivo suprimir o ruído 1/f e tornar o dispositivo capaz de detectar campo magnético a baixas frequências. / In this thesis three systems were manufactured and characterized: the artificial spin ice (ASI), Anti-spin ice (anti-ASI) and a type of hybrid device. The first, ASI consists of a distribution of ferromagnetic nanoislands (300nm x 100nm x 20nm) made of permalloy disposed in a rectangular geometry with ratio between horizontal (a) and vertical (b) √ √ √ lattice parameters equal to 2, 3 and 4. The Anti-spin ice, are elongated holes (300nm x 150nm x 30nm) distributed in a continuous Nickel film, with similar geometry of a rectangular spin ice lattice (ASI) with a/b = 1. Both systems were studied by micromagnetic simulations and experimental scanning electron microscopy (SEM), vibrating sample magnetometry (VSM), ferromagnetic resonance (FMR), magnetoresistance measurements were also made on the Anti-ASI network and magnetic force microscopy (MFM) were made on the ASI network. The results showed that these systems are promising candidates for the development of tunable magnetic microwave filters and possible utilization in other magnetic devices. Finally, the hybrid device, which consists of a spin valve (SV) type magnetic sensor or magnetic tunnel junction (MTJ), a magnetic flux concentrator and an electrostatic MEMS comb-drive actuators. The design and optimization of the manufacturing process, had the main purpose of suppressing the 1/f noise and makinge the device able to detect magnetic field at low frequencies.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2015-12-17T08:58:11Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1829933 bytes, checksum: a6268de1b287eb8c6a56602b80549db9 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-17T08:58:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1829933 bytes, checksum: a6268de1b287eb8c6a56602b80549db9 (MD5) Previous issue date: 2013-07-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho apresenta a proposta de síntese e avaliação de novas nanoblendas de polidiacetilenos constituídos por monômeros de ácido 10,12- pentacosadiinóico (PCDA) e ácido 10,12-tricosadiinóico (TCDA) auto- organizados em meio anfifílico formado por soluções aquosas de copolímeros tribloco. As transições eletrônicas das nanoblendas foram estudadas em diferentes temperaturas e na presença de diferentes concentrações de NaOH e Na2CO3, examinando os seguintes parâmetros: resposta colorimétrica (RC) e variação de entalpia aparente de interação (∆H ap−int ). Os resultados mostraram ser possível modular a faixa de transição cromática das nanoblendas, induzida pela temperatura, utilizando copolímeros de diferentes estruturas e concentrações na etapa de síntese. Além disso, as RC das nanoblendas, sintetizadas em altas concentrações de L64, apresentaram-se mais sensíveis a presença dos eletrólitos em relação às nanoblendas, sintetizadas em baixas concentrações do copolímero, e às vesículas de polidiacetileno convencionais. Através da técnica de microcalorimetria de titulação isotérmica, a variação de entalpia associada com os processos de interação entre as nanoestruturas de PCDA ou TCDA e os eletrólitos foi também determinada. O valores exotérmicos de ∆H ap−int , obtidos na titulação com as vesículas, foram associados à desprotonação dos grupos carboxílicos da superfície da bicamada, e os valores endotérmicos de ∆H ap−int , nas curvas de titulação com as nanoblendas, evidenciam que o efeito sinérgico entre as mudanças conformacionais da macromolécula e das cadeias de diacetileno adsorvidas desempenham papel fundamental. / This work presents the proposal of synthesis and evaluation of new nanoblends of polidiacetilenos made of 10,12-pentacosadiynoic acid (PCDA) and 10,12- tricosadiynoic acid (TCDA) monomers self-assembled in a amphiphilic mid formed by aqueous solutions of triblock copolymers . The electronic transitions of nanoblends were studied at different temperatures and in the presence of different concentrations of NaOH and Na2CO3, examining the following parameters: colorimetric response (CR) and apparent enthalpy change of interaction (∆H ap−int ). The results proved possible to adapt the chromatic transition range of the nanoblends, induced by temperature, using copolymers with different structures and with different concentrations in the synthesis step. In addition, the CR of the nanoblends, synthesized in high concentrations of L64, were more sensitive to the presence of electrolytes in relation to the nanoblends synthesized at low concentrations of the copolymer and the conventional polydiacetylene vesicles. Through the isothermal titration microcalorimetry technique, the enthalpy change associated with the processes of interaction between the PCDA or TCDA nanostructures and the electrolytes were also determined. The exothermic values of ∆H ap−int , obtained by titration with vesicles, was associated with deprotonation of the carboxylic groups of the surface of the bilayer, and the endothermic values of ∆H ap−int , in the titration curves with nanoblends, demonstrate that the synergistic effect between the conformational changes of the macromolecule and the diacetylene chains adsorbed play a key role.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-05-31T14:12:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 345567.pdf: 8768611 bytes, checksum: 8091bbf8621db6062d55cdf9eea64ac2 (MD5) Previous issue date: 2016 / Compósitos do sistema LZS+Al2O3 foram obtidos por meio de duas rotas de processamento. Na Rota A, o sistema LZS (19,58Li2O.11,10ZrO2. 69,32SiO2) foi obtido a partir da fusão das matérias-primas (carbonato de lítio, quartzo e silicato de zircônio). As fritas obtidas foram moídas e misturadas com nanopartículas de Al2O3 (13 nm; 1-5 %). Na Rota B, os sistemas LZS e LZS+Al2O3 foram obtidos por meio do processamento coloidal de óxidos nanoestruturados de precursores (SiO2, ZrO2, Al2O3 e um precursor de lítio obtido da reação de Li2CO3 e ácido acético). As suspensões obtidas foram congeladas em nitrogênio líquido e liofilizadas. As nanoestruturas obtidas apresentaram ~25 nm de diâmetro. Os pós resultantes das duas rotas foram conformados por prensagem uniaxial e colagem de fitas. Posteriormente foram sinterizados e suas propriedades foram avaliadas. A incorporação de nanopartículas de Al2O3 em matriz LZS reduziu significativamente o coeficiente de expansão térmica (CET). Os compósitos obtidos por meio da Rota A sinterizados a 900 ºC obtiveram densidades relativas de 92 a 98%, apresentaram silicato de zircônio e espodumênio-ß como principais fases cristalinas, dureza entre 4,6 e 6 GPa, módulo de elasticidade entre 78 e 111 GPa. Por outro lado, os compósitos nanoestruturados, produzidos pela Rota B apresentaram as fases cristalinas Li2ZrSi6O15, dissilicato de lítio, e silicato de zircônio. A baixa sinterabilidade dos compósitos, demonstrou a necessidade do uso de técnicas não convencionais de sinterização, como o Spark Plasma Sintering (SPS). Os curtos tempos de processo de SPS (1 min), não permitem que a zircônia reaja para formar silicato de zircônio, já que a evolução das fases depende da reação da alumina para formar outras fases cristalinas. O CET obtido pelos compósitos sinterizados por SPS não resultou tão baixo quanto aos sinterizados de forma convencional, no entanto, tiveram as maiores densidades e melhores propriedades mecânicas, ou seja, dureza entre 5 e 9 GPa e módulo de elasticidade entre 78 e 105 GPa. Após processamento coloidal dos pós obtidos pelas duas rotas de processamento, foram produzidas fitas flexíveis, homogêneas, livre de trincas e de fácil descolagem do substrato. Arquiteturas complexas foram obtidas, como laminados 4 camadas com concentrações graduais de nanopartículas de Al2O3, o vitrocerâmico LZS foi laminado em bicamadas com o aço inoxidável AISI 316L e o compósito nanoestruturado 5AnB com wafer de silício e foram obtidas bicamadas livres de trincas e delaminações.<br> / Abstract : LZS/Al2O3 composites were obtained by two processing routes. In Route A, the LZS system (19.58Li2O·11.10ZrO2·69.32SiO2) was obtained by melt of raw materials (lithium carbonate, quartz and zirconium silicate). The frits were milled and mixed with Al2O3 nanoparticles (13 nm; 1-5vol.%). In Route B, the LZS and LZS + Al2O3 systems were obtained by colloidal processing of the oxide precursors nanoparticle (SiO2, ZrO2, Al2O3, and a lithium precursor obtained by reaction of Li2CO3 and acetic acid). The suspensions were frozen in liquid nitrogen and lyophilized. The nanostructure obtained showed ~ 25 nm in diameter. The resulting powders of the two routes were conformed by uniaxial pressing and tape casting. Subsequently, they were sintered and their properties were evaluated. The Al2O3 addition resulted in reduced the coefficient of thermal expansion (CTE). The composites obtained through Route A sintered at 900 ºC obtained relative densities of 92 to 98%, presented zirconium silicate and ß-spodumene as the main crystalline phases, hardness between 4.6 and 6 GPa, modulus of elasticity between 78 and 111 GPa. On the other hand, the nanostructured composites produced by Route B presented the crystalline phases Li2ZrSi6O15, lithium disilicate, and zirconium silicate. The low sinterability of the composites demonstrated the need for the use of non conventional sintering techniques, such as Spark Plasma Sintering (SPS). The short SPS process times (1 min) do not allow the zirconia to react to form zirconium silicate, since the evolution of the phases depends on the reaction of the alumina to form other crystalline phases. The CTE obtained by the composites sintered by SPS was not as low as conventional sintered, however, they had the highest densities and better mechanical properties, that is, hardness between 5 and 9 GPa and modulus of elasticity between 78 and 105 GPa. After colloidal processing of the powders obtained by the two processing routes, flexible, homogeneous strips were produced, free of cracks and easy take-off of the substrate. Complex architectures were obtained as 4 layer laminates with graded concentrations of Al2O3 nanoparticles, the LZS glass ceramic was laminated in bilayers with AISI 316L stainless steel and 5AnB nanostructured composite with silicon wafer and freezings were obtained from cracks and delaminations.

Neste trabalho, foram desenvolvidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) mono e bimetálicas PdxCu1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3, 0). A forma, as dimensões e a cristalinidade das NPs isoladas foram avaliados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM e HRTEM). Adicionalmente, estas foram suportadas em carbono Vulcan a fim de obter catalisadores heterogêneos (PdxCu1-x/C), cujas propriedades eletrônicas e estruturais foram sondadas por uma associação de técnicas complementares. Entre elas, a difração de raios-X (XRD) e a absorção de raios-X (XAS) foram fundamentais para verificar, para os casos bimetálicos, a formação de nanoligas metálicas com composições próximas às esperadas. Além disso, medidas de espectroscopia de fotelétrons excitados por raios-X, XPS, indicaram mudanças em função da composição na estrutura eletrônica dos átomos de Pd e de Cu presentes nas superfícies das amostras, sendo as mudanças mais pronunciadas nos níveis eletrônicos de valência do que nos níveis de caroço. Das análises por XPS, também se verificou que a quantidade de oxigênio ligado a ambos os metais é inversamente proporcional à concentração de Pd presente nas amostras como preparadas. A reatividade dos sistemas PdxCu1-x/C durante processos sob atmosfera redutora (CO, monóxido de carbono) e oxidante (ar sintético) foi avaliada através de medidas de XAS in situ na borda K do Cu. Foi possível observar diferenças nas cinéticas de redução dos átomos de Cu de cada uma das amostras durante a reação com CO, sendo que a redução mostrou-se tão mais rápida quanto mais ricas em Pd são as amostras. Durante a reação com ar sintético, também se observou que o comportamento das amostras é fortemente influenciado pela composição. Da correlação entre os resultados da caracterização eletrônica e o comportamento das amostras em condições reacionais, inferiu-se que as amostras cujas bandas de valência estão mais ligadas apresentaram interações mais intensas com átomos de oxigênio. / In the present work, PdxCu1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3, 0) nanoparticles (NPs) were prepared and characterized. The size, shape and crystallinity of the isolated NPs were probed by transmission electron microscopy (TEM and HRTEM). Additionally, the NPs were supported on Vulcan in order to prepare heterogeneous catalysts (PdxCu1-x /C), whose electronic and structural properties were probed by an association of experimental techniques. Among them, X-ray diffraction (XRD) and X-ray absorption (XAS) were fundamental to prove, for the bimetallic cases, the formation of nanoalloys with compositions close to those expected. The X-ray photoelectrons spectroscopy (XPS) measurements indicated that the electronic structure of the Pd and Cu atoms within the samples´ surfaces depends on the NPs´ compositions. Moreover, the compositional effects proved to be more intense in the valence levels than in the core levels. Also from XPS data, it was verified that the amounts of oxygen atoms bonded to both Pd and Cu atoms is inversely proportional to the concentration of Pd present in the sample. The reactivity of the PdxCu1-x/C systems during reactions under reducing (CO, carbon monoxide) and oxidant (synthetic air) atmospheres was evaluated by in situ XAS measurements at the Cu K edge. It was possible to observe that each sample presented different kinetics of reduction of the Cu atoms during the reaction with CO, and the reduction proved to be as faster as Pd-richer is the sample. During the reaction with synthetic air, it was also observed that the behaviour of the samples is strongly influenced by the composition. From the correlation between the results of the electronic characterization and the behaviour of the samples under reaction conditions, it was inferred that the samples whose valence bands are more bonded showed more intense interactions with oxygen atoms.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais / Made available in DSpace on 2013-06-25T19:33:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 308262.pdf: 3213919 bytes, checksum: 910bee91a63ac28375929a4ed42d80b7 (MD5) / Por ser um importante processo térmico, a ebulição nucleada, é ainda motivo de inúmeras pesquisas as quais buscam tanto a intensificação do processo quanto o melhor entendimento dos mecanismos que o regem. O estudo, sobre o efeito das nano-estruturas aplicadas à ebulição nucleada, é motivado por pesquisas anteriores utilizando nanofluido, cujos resultados indicam modificações superficiais e consequente intensificação do processo. O experimento de ebulição foi realizado à temperatura de saturação da água (100°C), utilizada como fluido de trabalho e à pressão atmosférica. Como superfície de aquecimento foram usadas nano-estruturas compostas por substrato de Constantan com deposições de molibdênio, obtido pelo método de "Sputtering" e maguemita, pelo processo de evaporação (ebulição). As amostras foram caracterizadas através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM) e ensaio de molhabilidade. Os resultados obtidos com as nano-estruturas foram comparados aos do substrato de Constantan, considerado como amostra padrão e ao substrato rugoso, produzido com um processo de lixamento do mesmo material. Verificou-se que as nano-estruturas aumentaram a molhabilidade da superfície, em especial as deposições de maguemita, e por consequência incrementaram os valores de fluxo de calor crítico. Por outro lado, o coeficiente de transferência de calor foi melhorado apenas para altos fluxos. As amostras do Substrato rugoso apresentaram características hidrofóbicas e obtiveram elevada melhora do coeficiente térmico. / Because it is a thermal process of great importance, the nucleate boiling, is still reason of numerous studies both for the intensifying of the process as a better understanding the mechanisms that govern it. The study on the effect of nano-structures applied to nucleate boiling, is motivated by previous research using nanofluid, the results indicated surface modifications and the consequent intensification of the process. The experiment was performed at the boiling temperature of water saturation (100 ° C), used as the working fluid and atmospheric pressure. As heating surface were used nano-structures composed of Constantan with substrate deposition of molybdenum, obtained by the method of Sputtering and maghemite through the process of evaporation (boiling). Samples were characterized through the techniques of scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and wetting test. Results obtained with the nano-structures were compared to the substrate Constantan, regarded as the standard sample and substrate rough, produced with a process of grinding the same material. Was found that the nanostructures increased wettability of the surface, especially deposition maguemita, and consequently increased the values of critical heat flux. On the other hand, the coefficient of heat transfer was improved only for high flows. Substrate samples had rough hydrophobic characteristics and obtained high thermal coefficient improved.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:01:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 316527.pdf: 2105578 bytes, checksum: 091fd34c5ad6e4fa681ad06eb9ce8fea (MD5) / Este trabalho relata o desenvolvimento de dois diferentes biossensores enzimáticos construídos a partir de materiais nanoestruturados (nanopartículas metálicas e nanotubos de argila) e líquido iônico. O primeiro biossensor foi construído com nanopartículas de platina dispersas em líquido iônico hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio e peroxidase de broto de trevo (Trifolium) imobilizada sobre nanotubos de haloisita. Esse biossensor foi otimizado para a determinação de catecolaminas por voltametria de onda quadrada, apresentando os seguintes limites de detecção: 0,05, 0,06, 0,07, 0,12 µmol L-1 para dopamina, isoproterenol, dobutamina e epinefrina, respectivamente. O biossensor demonstrou alta sensibilidade, repetibilidade e reprodutibilidade, e adequada estabilidade (redução de apenas 18% nas respostas analíticas no decorrer de 180 dias de avaliação). Um estudo de recuperação de dopamina em amostras farmacêuticas resultou em valores 97,5-101,4%. O biossensor proposto foi aplicado com sucesso na determinação de dopamina em amostras farmacêuticas, com um erro relativo máximo de ±1,0%, em relação a um método comparativo espectrofotométrico. Já o segundo biossensor foi construído com lacase de Aspergillus oryzae imobilizada sobre nanopartículas de ouro revestidas com polietilenoimina. A ocorrência de transferência eletrônica direta entre o centro eletroativo da lacase e a superfície do biossensor foi observada por voltametria cíclica, sugerindo que as nanopartículas de ouro estariam contribuindo para tal processo. A resposta do biossensor indicou um processo controlado por transferência de carga, com constante aparente de velocidade de transferência de elétrons (ks) de 0,4 s-1, coeficiente de transferência de carga (?) de 0,5, e concentração de espécies eletroativas na superfície do eletrodo ( ) de 3,45x10-10 mol cm-2. O biossensor otimizado mostrou os seguintes limites de detecção para os compostos fenólicos testados: 0,03 µmol L-1 para o catecol e o guaiacol, 0,14 µmol L-1 para o pirogalol e 0,21 µmol L-1 para a hidroquinona, utilizando voltametria de onda quadrada. O biossensor proposto demonstrou elevada sensibilidade, adequada repetibilidade e reprodutibilidade, e satisfatória estabilidade (decréscimo de apenas 20% na resposta analítica após 90 dias). Este biossensor foi aplicado com sucesso na quantificação de catecol em amostras de água fortificadas.<br> / Abstract : This study reports the development of two different enzyme biosensors constructed from nanostructured materials (metallic nanoparticles and clay nanotubes) and ionic liquid. The first biosensor was constructed with platinum nanoparticles dispersed in 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ionic liquid and enzyme peroxidase from clover sprouts (Trifolium) immobilized on halloysite nanotubes. This biosensor was optimized for the determination of catecholamines by square-wave voltammetry, with the following detection limits: 0.05, 0.06, 0.07, 0.12 umol L-1 for dopamine, isoproterenol, dobutamine and epinephrine, respectively. The biosensor demonstrated high sensitivity, repeatability and reproducibility, and adequate stability (reduction of only 18% in the analytical responses during 180 days of evaluation). A recovery study of dopamine in pharmaceutical samples gave values from 97.5 to 101.4%. The proposed biosensor has been successfully applied in the determination of dopamine in pharmaceutical samples, with a maximum relative error of +-1.0% compared to the spectrophotometric official method. The second biosensor was constructed with laccase from Aspergillus oryzae immobilized on polyethyleneimine-coated gold nanoparticles. The occurrence of direct electron transfer between the electroactive center of laccase and the electrode surface was observed by cyclic voltammetry, suggesting that the gold nanoparticles would be contributing to this process. The biosensor response indicated a process controlled by charge transfer with an apparent electron transfer rate constant (ks) of 0.4 s-1, charge transfer coefficient (a) of 0.5, and surface coverage concentration ( ) of 3.45x10-10 mol cm-2. The optimized biosensor showed the following limits of detection for the phenolic compounds tested: 0.03 umol L-1 for catechol and guaiacol; 0.14 umol L-1 for pyrogallol and 0.21 umol L-1 for hydroquinone, using square-wave voltammetry. The proposed biosensor demonstrated high sensitivity, adequate repeatability and reproducibility, and satisfactory stability (decrease of only 20% in analytical response after 90 days). This biosensor was successfully applied to catechol quantification in spiked water samples.