Filmes de nanodiamante (NCD – do inglês nanocrystalline diamond) são de amplo interesse tecnológico uma vez que reúnem propriedades ímpares numa reduzida área. A dopagem desses filmes permite controlar sua condutividade elétrica e, utilizá-los no setor eletroquímico e no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos. Usualmente, NCD são crescidos pelo método de deposição química a vapor (CVD – do inglês chemical vapor deposition) a partir de substratos de silício. Boro é incorporado controladamente à rede cristalina do diamante durante o processo CVD, a partir de fonte gasosa, num processo bastante complexo. Fontes de dopante no estado sólido e/ou líquido são possíveis de serem utilizadas desde que sejam realizadas adaptações nos reatores de deposição. Nesse contexto, esse trabalho consistiu no estudo da obtenção de procedimentos experimentais de crescimento e dopagem com boro de filmes NCD utilizando a técnica CVD mediante inserção de nitrogênio ao plasma reativo, substratos cerâmicos que permitam o crescimento autossustentado dos filmes e fonte de dopante sólida sem realização de adaptação do reator para, por conseguinte, caracterizar as propriedades dos filmes crescidos. Dentre os resultados obtidos, pode-se afirmar que os objetivos propostos foram alcançados, sendo possível estabelecer um método experimental para crescimento de NCD sobre zircônia, obter de rotas efetivas de dopagem leve dos filmes e a caracterização por diferentes técnicas analíticas, possibilitando a investigação de muitas de suas propriedades. / Nanocrystalline diamond films (NCD) are of great technological interest since they gather unique properties in a reduced area. Doping of these films allows control its electrical conductivity and enables its use in the electrochemical industry and in the development of electronic devices. Usually, NCD are grown by the method of chemical vapor deposition (CVD) from silicon substrates. Boron is incorporated into the diamond crystal lattice controllably during the CVD process from a gas source, by a complex procedure. Sources of dopant in the solid and/or liquid physical states are possible to be used since adjustments are made in the deposition reactors. In this context, this work consisted of the study of experimental procedures for obtaining growth and doping with boron of NCD films using CVD technique by insertion of nitrogen into the reactive plasma, ceramic substrates that allow the self-sustained growth of films and solid dopant source without performing any adjustment of the reactor for, therefore, characterize the properties of films grown. The results state that the goals have been achieved. It was possible to establish an experimental method for growing NCD by using zirconia substrates, to obtain effective routes of low doping of the films and characterization by different analytical techniques, enabling the investigation of many of their properties.

Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-06T14:06:28Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado Hans García 4.31 MB.pdf: 4421472 bytes, checksum: 5bfec61eef411106d44ad1b4be717df5 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-06T14:06:28Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado Hans García 4.31 MB.pdf: 4421472 bytes, checksum: 5bfec61eef411106d44ad1b4be717df5 (MD5) Previous issue date: 2012 / Os estudos dos sistemas coloidais contendo NPs de Co3O4, V(CO)6, e Fe2O3 foram feitos em 532 nm com pulsos de 80 picosegundos. No caso dos colóides contendo NPs Co3O4 as medições de refração não linear e absorção não linear demonstraram uma resposta NL que inclui contribuições de terceira e quinta ordem. O comportamento de uma suspensão coloidal com NPs de V(CO)6 exibe uma competição entre os efeitos de absorção saturada, absorção de estado excitado e absorção de dois fótons. Como consequência desta competição, a resposta de refração não linear das NPs muda de auto-desfocalização para auto-focalização quando a intensidade do laser incidente aumenta. Colóides com NPs de óxido de ferro com tamanhos de 4.5 nm e 11 nm recobertas com ácido oleico e ácido cítrico, respectivamente, foram estudados. Os resultados mostram que o tamanho tem um importante efeito sobre a parte imaginária da susceptibilidade de terceira ordem destes sistemas. Também foram estudados filmes de óxido de ferro e óxido de cobalto no infravermelho próximo. Valores do índice de refração não linear, , da ordem de foram medidos para ambos os filmes em 800 nm com pulsos de 150 fs. Além disso foi observado que o coeficiente de absorção não linear para o filme de óxido de ferro é desprezível. Por outro lado o filme de óxido de cobalto mostra uma forte absorção saturada e o coeficente de absorção não linear estimado é da ordem de 10-5 cm/W. 8 As propriedades ópticas não lineares de terceira ordem de nanoestruturas de telúrio estudadas em 532 nm com pulsos de 80 ps podem ser resumidas numa inversão dependente de intensidade do sinal de absorção saturada para absorção saturada reversa. Finalmente, através de medições de varredura z com pulsos de 100 fs em 800 nm e excitação (400 nm) - prova (500 nm), foram também estudadas as propriedades de absorção não linear resonante por dois fótons com a transição 0 1 S S e dinâmica de estado excitado através da transição 0 1 S S de um novo polímero doador – receptor (LaPPS40) numa solução de tetra-hidrofurano (THF).

The present work is focused on the structural, chemical and optical properties of phosphate and fluorides micro and nanoparticles. The phosphate material was the lanthanum lithium phosphate (LiLaP4O12), undoped and doped with 2mol% of europium. The fluorides were: barium fluoride (BaF2), lithium yttrium fluoride (LiYF4) and the potassium magnesium fluoride (KMgF3), where the last two were doped with 4mol% of europium, terbium, cerium and dysprosium ions. For LiLaP4O12, the Sol-Gel route was chosen as the synthesis method. The X-ray diffraction and Rietveld refinement were used to investigate the crystalline phase present in the samples. The morphology and particles size determination were carried out by scanning electron microscopy (SEM) and the results showed two types of particles, small isolated nanoparticles and regions showing agglomerates of particles. Photoluminescence excitation and emission spectra were used to identify the charge transfer band and the optical bandgap for LiLaP4O12. For fluoride materials, the synthesis method used was the hydrothermal assisted microwave route. X-ray diffraction analyses were done to confirm the crystalline phase formation. Rietveld refinement analyses in BaF2 showed that this material samples, in nanometric form, exhibited strong strain, and this observation was investigate via Williamson-Hall formalism. Scanning electron microscopy (SEM) was also used to study the morphology and particles size distribution in the fluoride materials. SEM results showed that the BaF2 and KMgF3 samples were formed by nanometric particles and the LiYF4 samples were formed by micrometric particles. Chemical properties of the fluorides materials were studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) aiming the quantification of the oxygen present in the samples surface. The oxygen concentrations found were discussed in terms of the defects, like colour centres, produced in the matrix, of the fluoride materials. The electronic transitions of the dopant ions were investigated by photoluminescence spectroscopy, and in this part, the self-trapped exciton (STE), the exciton emission and the optical band gap were also estimated. The optical gap was found to be 10.5 eV for BaF2, 11.1 eV for LiYF4 and 12.1 eV for KMgF3. Additionally, studies related to the defects present at KMgF3 due to oxygen contaminant and dopant ions were carried out by thermoluminescence (TL) and optically stimulated luminescence (OSL). / Neste trabalho foram estudadas propriedades estruturais, químicas e ópticas de micro e nanopartículas de compostos fosfato e fluoretos. Os materiais estudados foram: fosfato de lítio e lantânio (LiLaP4O12) não dopado e dopado com 2 mol% de európio; fluoretos de bário (BaF2), lítio e ítrio (LiYF4) e ainda o fluoreto de potássio e magnésio (KMgF3), sendo estes dois últimos não dopados e também dopados com 4 mol% de európio, térbio, cério e disprósio. Para o LiLaP4O12, o método de síntese utilizado foi a rota sol-gel. Os resultados de difração de raios X (DRX) e refinamento Rietveld confirmaram a formação da fase cristalina correspondente. A morfologia e o tamanho de partícula foram estudados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), as análises mostraram a formação predominante de nanopartículas desaglomeradas e também a formação de pequenas regiões com aglomerados isolados. Através dos espectros de excitação e emissão, foi possível determinar características ópticas do LiLaP4O12, tais como, a banda de transferência de carga e também o bandgap. Para os compostos fluoretos, o método de síntese utilizado foi o hidrotermal assistido por microondas. Os estudos através da difração de raios X confirmaram a formação das fases cristalinas das amostras. O uso do método de refinamento Rietveld na amostra de BaF2 mostrou que a rede cristalina apresenta um alto grau de microdeformação, que foi investigado através do formalismo de Williamson-Hall. Imagens de microscopia eletrônica de varredura também foram utilizadas para estudo de morfologia e tamanho de partícula, revelando a formação de nanopartículas para o BaF2 e o KMgF3 e micropartículas para o LiYF4. As propriedades químicas dos fluoretos foram investigadas através da espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), em que a concentração de impurezas de oxigênio na matriz dos fluoretos foi determinada e discutida em termos da criação de defeitos do tipo centros de cor. As transições eletrônicas dos íons dopantes e da matriz cristalina dos fluoretos foi estudada através da espectroscopia de excitação e emissão fotoluminescente. A absorção fundamental associada ao band gap foi estimada em 10,5 eV para o BaF2, 11,1 eV para o LiYF4 e 12,1 eV para o KMgF3. Um estudo dos defeitos associados a incorporação de íons terras raras e impurezas de oxigênio no KMgF3 foi realizado através das técnicas de termoluminescência (TL) e luminescência opticamente estimulada (LOE).

Orientador: Prof. Dr. Jean-Jacques Bonvent / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Biotecnociência, 2017.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O trabalho desenvolvido nesta dissertaÃÃo consiste no estudo do processo de funcionalizaÃÃo nÃo covalente de nanotubos de carbono com copolÃmeros tribloco e dibloco e a funcionalizaÃÃo covalente de nanotubos de carbono com Ãcido esteÃrico. A funcionalizaÃÃo nÃo covalente dos nanotubos de carbono foi realizada utilizando copolÃmeros tribloco e dibloco [tribloco E69S15E69, E69S7E69 (E = Ãxido de etileno, S = Ãxido de estireno), E65G7E65(E = Ãxido de etileno, G = Ãxido de fenilglicidil), o copolÃmero dibloco E20CL10 (E = Ãxido de etileno, CL = Ɛ-caprolactona)]. A individualizaÃÃo dos nanotubos de carbono com os copolÃmeros (em soluÃÃo) foi realizada usando a tÃcnica de agitaÃÃo, sonicaÃÃo e centrifugaÃÃo. As amostras obtidas foram caracterizadas por espectroscopia Raman ressonante excitando com laser de comprimento de onda de 532 nm (2,33 eV), e por fotoluminescÃncia no intervalo de 800 â 1700 nm. As caracterizaÃÃes foram realizadas de forma a identificar os tipos de nanotubos semicondutores, por fotoluminescÃncia, assim como tambÃm os demais por espectroscopia Raman. As caracterÃsticas espectrais comprovam a individualizaÃÃo dos nanotubos de carbono utilizando os copolÃmeros como meio dispersivo. A funcionalizaÃÃo covalente dos nanotubos de carbono foi realizada empregando Ãcido esteÃrico, e desenvolvida em 3 etapas: i) carboxilaÃÃo dos nanotubos de carbono utilizando a mistura H2SO4:HNO3; ii) funcionalizaÃÃo dos nanotubos com grupos COCl e iii) funcionalizaÃÃo dos nanotubos de carbono com Ãcido esteÃrico. A caracterizaÃÃo da amostra obtida foi realizada usando espectroscopia Raman ressonante, com excitaÃÃo no comprimento de onda de 514,5 nm (2,41 eV), FTIR, DSC em atmosfera de N2 e taxa de aquecimento de 10 ÂC/min no intervalo de 25 a 400 ÂC, e TGA em atmosfera de N2 e taxa de aquecimento de 10ÂC/min no intervalo de 25 a 900 ÂC. Estas caracterizaÃÃes foram realizadas de modo a obter elementos que indiquem a funcionalizaÃÃo covalente dos nanotubos de carbono com o Ãcido esteÃrico. Essa funcionalizaÃÃo reflete mudanÃaas na estrutura cristalina dos nanotubos de carbono, observada na espectroscopia Raman ressonante e bandas correspondentes a ligaÃÃes -OOC-O-COO- tÃpica de anidrido nos espectros de FTIR, assim como mudanÃas no comportamento tÃrmico dos nanotubos funcionalizados em relaÃÃo aos nanotubos de carbono puro. / The work developed in this thesis consists in the study of the process of non covalent functionalization of carbon nanotubes with triblock and diblock copolymers and covalent functionalization of carbon nanotubes with stearic acid. The non covalent functionalization of carbon nanotubes were realized using triblock copolymer [triblock E69S15E69, E69S7E69 (E= ethylene oxide, S = styrene oxide), E65G7E65 (E = ethylene oxide, G = phenyl glycidyl ether), the diblock copolymer E20CL10 (E = ethylene oxide, CL = Ɛ-caprolactone)] e SDS (sodium dodecyl sulfate). The individualization of carbon nanotubes with copolymer and SDS, were performed by stirring, sonication and centrifugation. The resulting samples were characterized using the Raman resonant spectroscopy study, exciting in wavelength of 532 nm (2.33 eV). The photoluminescence studies, in the copolymers and SDS solution, were realized using a detector InGaAs for detecting light in the intermission of 800 â 1700 nm, and a lamp of Xe, exciting in spectral intermission of 500 â 850 nm. The characterizations were used to identify the type of semiconductors carbon nanotubes, by photoluminescence, as well as the other identified by resonant Raman spectroscopy and the aspects that showing the individualization of carbon nanotubes using copolymers matrix. The covalent functionalization of carbon nanotubes were realized using stearic acid. The functionalization was performed in three steps, carboxylation of carbon nanotubes, usingfor this the mixture H2SO4:HNO3, functionalization of carbon nanotubes with COCl groups and functionalization of carbon nanotubes with stearic acid. The characterization of the obtained sample was realized using the Raman resonant spectroscopy study, exciting with laser at wavelength of 514,5 nm (2,41 eV), FTIR, DSC, in N2 atmosphere and heating rate of 10ÂC/min in the intermission of 25 â 400 ÂC, and TGA, in N2 atmosphere and heating rate of 10 ÂC/min with intermission 25 â 900 ÂC. These characterizations were realized in order to confirm the covalent functionalization of the carbon nanotubes with stearic acid, obtaining shift in the crystalline structure of the carbon nanotubes, showed by the Raman resonant spectroscopy study and corresponding -OOC-O-COO- anhydride bond also showed in the FTIR spectroscopy, as well as change in the thermal behavior of the carbon nanotubes functionalized in comparison with pure carbon nanotubes.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-09-27T19:14:47Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Leonardo S. Oliveira.pdf: 12252504 bytes, checksum: 0e50a939b3de4c6ee29549c3e7da914c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-09-27T19:15:01Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Leonardo S. Oliveira.pdf: 12252504 bytes, checksum: 0e50a939b3de4c6ee29549c3e7da914c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-27T19:15:01Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Leonardo S. Oliveira.pdf: 12252504 bytes, checksum: 0e50a939b3de4c6ee29549c3e7da914c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-08-07 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A blend of elemental powders of Ni, Ti, Ge in the nominal composition Ni33Ti33Ge34 was subjected to mechanical alloying for 84h20min. The evolution of its structural and thermal characteristics was investigated by X-ray diffraction (XRD), Rietveld method (RM) and differential scanning calorimetry (DSC). Indeed, the inclusion of defects caused by milling induced a number of structural changes. I just five minutes of synthesis, it was ascertained the nucleation of intermetallics with crystallites sizes in nanometric dimensions. The formation of multiple phases is assigned to the low formation energy of the formed compound, among them the ternary alloy NiTiGe of the space group Pnma. From 2h20min, the crystalline structures undergo a remarkable degree of amorphization, reaching its maximum in 34h20min. Subsequently, in 59h20min, the metastability of the amorphous component gives rise to the re-nucleation of NiGe and Ni2.74Ge2 phases, which minimizing its free energy. In addition to this, the mechanical crystallization led to the formation of the TiO2-II high pressure phase and the B19’-NiTi shape memory alloy. In sequence, the amorphous content grows again and, with the growth of the tetragonal TiO2 phase, in 84h20min, the system recrystallizes and the milling was stopped. Therefore, it is observed that the system under study experiences a succession of metastable equilibrium due to the milling. / Uma mistura de pós elementares de Ni, Ge e Ti na composição nominal Ni33Ti33Ge34 foi submetida a mechanical alloying (MA) por 84h20min. A evolução das suas características estruturais e térmicas foram investigadas por difração de raios-X (DRX), método de Rietveld (MR) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). De fato, a inclusão de defeitos provocados pela moagem induziu uma série de modificações estruturais. Em apenas cinco minutos de síntese, foi observada a nucleação de intermetálicos com cristalitos de dimensões nanométricas. A formação de múltiplas fases é atribuída a baixas energia de formação dos compostos formados, dentre elas a liga ternária NiTiGe do grupo espacial Pnma. A partir de 2h20min, as estruturas cristalinas presentes sofrem um notável grau de amorfização, atingindo seu máximo em 34h20min. Posteriormente, em 59h20min, a metaestabilidade da componente amorfa dá origem a re-nucleação das fases NiGe e Ni2.74Ge2, minimizando sua energia livre. Além dessas, a cristalização mecânica conduziu a cristalização da fase de alta pressão TiO2-II e da liga de memória de forma B19’-NiTi. Na sequência, a fração amorfa volta a crescer e, com a cristalização da fase TiO2 tetragonal em 84h20min, sistema recristaliza e a moagem foi interrompida. Dessa forma, nota-se que o sistema em estudo sofre uma sucessão de equilíbrios metaestáveis em função da moagem.

No presente trabalho, investigamos propriedades eletr^onicas, estruturais e de transporte de nanoestruturas do tipo IV e tipo III-V usando c´alculos de primeiros princ´?pios. (I) Como ponto de partida, verificamos sistematicamente a estabilidade do Mn substitucional nas camadas de Ge em uma heteroestrutura de Si/Ge. Estudamos a intera¸c~ao magn´etica Mn-Mn relativa a varia¸c~ao do par^ametro de rede do substrato, indicando uma mudan¸ca na diferen¸ca de energia entre as configura¸c~oes de alto e baixo spin. Para um substrato com par^ametro de rede igual ao do Si, esta diferen¸ca de energia favorece a configura¸c~ao de baixo spin, entretanto com o aumento do par^ametro de rede a configura¸c~ao com alto spin passa a ser a mais est´avel. (II) No estudo de nanofios de Ge, crescidos nas dire¸c~oes [110] e [111], verificamos a depend^encia do gap de energia em rela¸c~ao ao di^ametro do mesmo. Estudamos a reconstru ¸c~ao da superf´?cie (001) para alguns di^ametros de nanofios crescidos na dire¸c~ao [110]. Fizemos um estudo sistem´atico da dopagem de Mn em nanofios de Ge para verificar quais os s´?tios mais est´aveis para a impureza. Investigamos, tamb´em, o acoplamento magn´etico Mn-Mn ao longo da dire¸c~ao de crescimento do fio e radialmente ao mesmo, para diferentes dist^ancias entre os dopantes. (III) A observa¸c~ao de part´?culas de ouro na superf´?cie dos nanofios, vindas da gota de Au utilizada como catalizador no processo de crescimento dos fios, serviu como motiva¸c~ao para o estudo da energia de forma¸c~ao do mesmo em diferentes posi¸c~oes e concentra¸c~oes nos nanofios. Esses resultados possibilitaram-nos o entendimento de como o Au se difunde nos nanofios, se atrav´es da superf´?cie ou pelo interior do fio em situa¸c~oes com maiores e menores concentra¸c~oes do metal. (IV) Verificamos o comportamento da dopagem tipo-n e tipo-p nas propriedades de transporte eletr^onico para as impurezas na regi~ao central e na superf´?cie (001) de nanofios de Ge. Devido a import^ancia da superf´?cie em nanoestruturas, calculamos a varia¸c~ao da transmit^ancia eletr^onica na presen¸ca de liga¸c~oes incompletas conjuntamente com a adsor¸c~ao de uma mol´ecula de OH. (V) Investigamos como o confinamento qu^antico altera o comportamento de defeitos nativos tipo vac^ancias em nanofios de Si. Atrav´es da energia de forma¸c~ao para diferentes s´?tios n~ao equivalentes, verificamos um poss´?vel caminho de migra¸c~ao da vac^ancia para a superf´?cie (001). Calculamos o valor da barreira de migra¸c~ao das regi~oes centrais para a super´?cie (001) do nanofio assim como o valor do U-efetivo que no bulk ´e negativo. (VI) Finalmente, realizamos um estudo sistem´atico de nanofios de materiais III-V (InP e GaAs) e nanopart´?culas de InAs dopadas com Mn. Verificamos as posi¸c~oes de equil´?brio e a possibilidade de uma ordem magn´etica para as impurezas na nanoestrutura. Para as nanopart´?culas, `a medida que o sistema ´e confinado, ocorre uma maior localiza¸c~ao dos estados de buraco e consequentemente uma diminui¸c~ao na diferen¸ca de energia entre as configura¸c~oes com alto e baixo spin, favor´avel ao alto spin. Atrav´es da inser¸c~ao de \"buracos\"podemos aumentar essa diferen¸ca de energia. / In the present work, we investigate electronic, structural and transport properties of semiconductor nanostructures of type IV and III-V using first principles calculations. (I) As a starting point, we verify systematically the stability of substitutional Mn in Ge layers in Si/Ge heterostructures. We study the Mn-Mn magnetic interaction as a function of the lattice parameter of the substrate, and we find that the energy difference between the high and low spin configurations changes as the lattice parameter is modified. Using Si as a substrate, that energy difference favors the low spin configuration, whereas increasing the substrate lattice parameter the high spin configuration becomes more stable. (II) In the study of Ge nanowires, grown along the [110] and [111] directions, we investigate the variation of the energy gap as a function of the nanowire diameter. We study the (001) surface reconstruction for some nanowire diameters grown along the [110] direction. We did a systematic study of Mn doping in the Ge nanowires in order to verify which are the most stable substitutional sites. We also study the Mn-Mn magnetic coupling for their separation parallel to the growth direction as well as perpendicular to it. This study was performed for different distances between the impurities. (III) The gold particles observed in the top surface of the nanowires, a result of the Au droplet used as catalyst in the growth process, was the motivation of the study of the formation energy of Au isolated impurities in different positions and concentrations in the nanowires. These results make it possible to know if the Au atoms will move either along the surface or towards the bulk of the wire. (IV) We verify the behavior of the type-n and type-p doping in the electronic transmission properties for impurities positioned either in the central or in the (001) surface of Ge nanowires. Because of the importance of the surface in nanostructures, we calculate the changes in the electronic transmittance in the presence of a dangling bond and an OH molecule adsorbed in the surface. (V) We investigate how the quantum confinement modifies the behavior of the vacancy native defect in Si nanowires. From the formation energy difference for nonequivalent sites, we verify one possible pathway for the vacancy migration towards the (001) surface, and we calculate the migration barrier from the central region to the nanowire surface. We also calculate the effective-U, and find it to be negative in the bulk region. (VI) Finally, we also made a systematic study of nanowires of type III-V (InP and GaAs) as well as InAs nanoparticles doped with Mn. We study the equilibrium positions and the possibility of a magnetic order for the impurity in these nanostructures. For the nanoparticles, when the system is more confined the hole becomes more localized and, consequently, the energy difference between the high and low spin configuration still favors the high spin but becomes smaller. When we insert holes we can increase this energy difference.

O presente trabalho tem como objetivo principal a eletrofiação de nanofibras poliméricas de poliacrilonitrila (PAN) e polifluoreto de vinilideno (PVDF), incorporadas com negro de fumo (NF) e ftalocianina de cobre (CuPc), visando aplicações em dispositivos sensores. Inicialmente foram preparadas soluções de PAN puro a 6 % em peso e PVDF puro a 20% em peso e foram misturadas a essas soluções partículas de negro de fumo e ftalocianina de cobre, obtendo soluções de PAN/NF, PVDF/NF, PAN/CuPc e PVDF/CuPc. Foi determinada a viscosidade absoluta das soluções. Realizou-se a eletrofiação para obtenção de nanofibras que foram caracterizadas segundo o diâmetro e morfologia, usando microscópio óptico e microscópio eletrônico de varredura. Para avaliar as interações polímero-polímero, polímero-partícula foram analisadas por espectroscopia FITR e Raman. Com as fibras de PAN/NF foi analisada a resistência e condutância elétrica das membranas usando um picoamperímetro digital, visando aplicação como filtro eletrostático. Foi construído canal na lâmina de silício usando um feixe de laser visando a deposição de fibras dentro do canal usando a técnica de focagem eletrodinâmica com tensão aplicada em máscaras de cobre. Foi usada a técnica da microbalança de cristal de quartzo para determinar a variação de massa adsorvida por membranas de PAN/CuPc e PVDF/CuPc por meio da medida da variação de frequência usando um frequencímetro digital, onde se observou que essas membranas são promissoras para atuar como sensores de vapor de amônia. / The main objective of this work is the incorporation of different particles in order to electrospun polymeric nanofibers of polyacrylonitrile (PAN) and polyvinylidene fluoride (PVDF), aiming at applications in sensor devices. Initially, solutions of PAN pure 6 wt% and PVDF pure 20 wt% were prepared and these solutions were mixed with carbon black (NF) particles and copper phthalocyanine (CuPc), obtaining solutions of PAN/NF, PVDF/NF, PAN/CuPc and PVDF/CuPc. The absolute viscosity of the solutions was determined. The electrospinning was performed to obtain nanofibers that were characterized according to the diameter and morphology, using optical microscope and scanning electron microscopy. To evaluate the polymer-polymer and polymer-particle interactions, FITR and Raman spectroscopy were performed. The resistance and conductance of the membranes electrospun from PAN/NF solution were analyzed using a digital picoammeter, and an increase in the resistance was measured. This result shows that the membrane is suitable to be applied as electrostatic filter. A channel was constructed on the silicon wafer using a laser beam for the deposition of fibers inside the channel using the electrodynamic focusing technique. The quartz crystal microbalance technique was used to determine the applicability of the membranes as sensor layer. The results of PAN/CuPc and PVDF/CuPc membranes suggests that these membranes are promising to act such as ammonia vapor sensors.

Orientador: Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-20T17:09:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_SandraMariaSantosdeOliveira_D.pdf: 2193089 bytes, checksum: e02431a815e7c5e9923283bd405849a9 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Nesta tese foram investigadas as propriedades físicas, mecânicas e microestruturais de compósitos cerâmicos densos e porosos de Al2O3-ZrO2 cujas matérias primas foram previamente moídas em moinho vibratório com a finalidade de se obter nanocompósitos com melhores propriedades que as cerâmicas de alumina e de zircônia puras, e compósitos microestruturados. A finalidade desses estudos foi desenvolver um processamento de matérias primas para aplicações biomédicas futuras, como por exemplo: cabeça de fêmur e acetábulo cerâmicos, para implantes coxofemorais, pilares cerâmicos, para implantes dentais e braquetes cerâmicos, usados em ortodontia. As matérias primas, Al2O3 e ZrO2-3%Y2O3 foram caracterizadas quanto à composição e suas estruturas cristalinas. Foram cominuídas em moinho vibratório desenvolvido na Escola de Engenharia de São Carlos-USP, por 2, 4, 6 e 10 horas. Os pós resultantes da moagem por seis horas foram misturados e homogeneizados em três proporções, 15, 30 e 45 % de zircônia em alumina por 22 horas. O corpo denso foi conformados convencionalmente, por prensagem uniaxial (50MPa), prensagem isostática (200MPa) e sinterização em 1450°C por 2 horas. Por seu conjunto de características mecânicas a composição com 30% de zircônia e 70% de alumina foi usada para produção do corpo poroso, características estas superiores tanto às do compósito nanoestruturado como às do corpo monolítico e compatíveis à aplicação estrutural. O corpo poroso foi obtido pelo método da esponja, sinterizado em 1600°C e apresentou resistência à compressão de 6,71 MPa, valor que está contido na faixa de resistência do osso esponjoso para uma porosidade acima de 60%, poros interconectados e de tamanho compatíveis aos exigidos pela engenharia tecidual. O teste de citotoxicidade confirmou a biocompatibilidade do compósito poroso. A biocompatibilidade associada ao valor da resistência mecânica à compressão e ao tamanho dos poros permite afirmar a potencialidade do compósito obtido nas condições do trabalho como material a ser testado para crescimento de células / Abstract: In this thesis it was investigated the mechanical properties of a Al2O3-ZrO2 ceramic composite which raw materials were previously ground on a vibratory mill in order to obtain a micro structured nanocomposite with better properties than pure alumina and zirconium. The purpose of this paper was to develop raw materials for future biomedical applications, as: femoral head and ceramic acetabulum, for hip implants, ceramic abutments, for dental implants and ceramics brackets, used in orthodontics. The raw materials, Al2O3 e ZrO2-3%Y2O3 were characterized as to composition and crystal structures. They were comminuted in a vibratory mill designed by Escola de Engenharia-USP/ São Carlos, for 2, 4, 6 e 10 hours. The 6-hours milling post-derived were mixed and homogenized in three ratios, 15, 30 e 45 % of zirconium in alumina for 22 hours. The dense body was conventionally shaped, by single axial pressing (50MPa), isostatic pressing (200MPa) and sintering in 1450°C for 2 hours. Due the set of mechanical characteristic, compositions 30%-zirconium and 70%-alumina was used to produce the porous body production and supported for structural applications. The porous specimen was obtained by the sponge method sintered at 1600ºC showed a compressive strength of 6,71 MPa, a value which is in the resistance in the range of cancellous bone resistance, for a porosity above 60%, interconnected pores and size compatible with those required by tissue engineering. Citotoxicity test confirmed the composite biocompatibility. Biocompatibility associated with mechanical strength and pores size allows to affirm the potential of the composite obtained in those conditions as a material to be tested for cell growth / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutora em Engenharia Mecânica

Zircônia hidratada cristalina, ZrO2.2H2O, com tamanho de domínio coerente médio de 1,5 nm foi obtida pela lixiviação do tungstato de zircônio (α-ZrW2O8) em uma solução de NaOH 1M, em ebulição por 5h. A partir do padrão de difração de elétrons das partículas de zircônia hidratada, esta pode ser indexada de acordo com uma rede tetragonal com a = 1,463(4)Å e c = 2,535(6)Å. Após aquecimento a 60ºC sob um vácuo de 10-5mbar, a zircônia hidratada, desidrata de forma reversível. Quando aquecida a 850ºC e 1000ºC, forma-se zircônia tetragonal e monoclínica, respectivamente. A zircônia hidratada nanocristalina produzida a partir do tungstato de zircônio forma aglomerados duros e transparentes, quase sem poros. A formação destes aglomerados e a desidratação observada em baixas temperaturas, sugere a possibilidade de obter-se corpos transparentes de zircônia, com tamanho de grão reduzido, a partir da deposição controlada de nanopartículas de zircônia hidratada a partir de uma suspensão aquosa. / Crystalline hydrous zirconia (ZrO2 .2H2O) with volume weighted average domain size of 1.5 nm was obtained by soaking zirconium tungstate (α-ZrW2O8) in boiling 1M NaOH solution for 5 h. The selected area electron diffraction pattern of hydrous zirconia particles could be indexed according to a tetragonal lattice with a = 1.463(4) Å and c = 2.535(6) Å. Upon heating to 60 oC under a vacuum of 10-5 mbar, hydrous zirconia dehydrates reversibly. Further heating to 850oC and 1000oC resulted in the formation of tetragonal and monoclinic zirconia, respectively. Some of the nanocrystalline hydrous zirconia produced from zirconium tungstate coalesced into transparent, nearly pore-free aggregates. The formation of these almost fully densified aggregates of hydrous zirconia, and the observed dehydration under very mild conditions, suggests that it could be possible to obtain transparent bodies of zirconia, with unprecedented small crystallite size, with the controlled deposition of the extremely small hydrous zirconia nanoparticles from a water-based suspension.