Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:49:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338244.pdf: 2909163 bytes, checksum: 158fedf2547a6ab17bef6331035a3887 (MD5) Previous issue date: 2015 / Neste trabalho, nanoestruturas de óxido de zinco (ZnO) foram nucleadas e crescidas sobre substrato têxtil de algodão. O revestimento do tecido de algodão com as nanoestruturas de ZnO ocorreu de forma in situ, a partir da imersão do substrato têxtil em um meio reacional contendo nitrato de zinco hexahidratado e hidróxido de potássio. A síntese in situ de nanoestruturas de ZnO no tecido de algodão foi realizado através do método soloquímico. A rota soloquímica é uma técnica simples e rápida para produção de nanocristais de ZnO e consiste, basicamente, na reação química entre um precursor de zinco e uma solução alcalina em temperatura relativamente baixa. Neste estudo, os parâmetros experimentais avaliados para promover o revestimento do tecido de algodão com as nanoestruturas de ZnO foram a temperatura da solução alcalina (50 °C e 90 ºC), a concentração do precursor de zinco (0,5 M e 0,7 M) e o tempo em que as amostras de tecido de algodão foram imersas no meio reacional (0 h, 1 h e 2 h). Cada amostra de tecido foi imerso no meio reacional soloquímico uma única vez durante 1 minuto. Após o processo de imersão, as amostras de tecido de algodão passaram por uma secagem em estufa a vácuo na temperatura de 150 °C por 10 minutos. As amostras produzidas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia por energia dispersiva e difração de Raios-X. Os resultados indicaram a formação satisfatória de nanoestruturas de ZnO nos tecidos de algodão tratados durante o processamento soloquímico em todos os parâmetros reacionais estudados. As imagens provenientes da microscopia eletrônica de transmissão mostraram que as nanoestruturas de ZnO formadas no tecidos de algodão possuem diferentes morfologias, tais como nanobastões, nanoplacas e partículas arredondadas, os quais apresentam diâmetros médios abaixo de 50 nm. Além destas análises, a propriedade antimicrobiana das amostras de tecido de algodão revestidas com as nanoestruturas de ZnO foram testadas frente as bactérias Pseudomonas aeruginosa e Staphylococcus aureus. A atividade antimicrobiana foi avaliada pelo método de disco-difusão em ágar de Mueller-Hinton e pelo ensaio de eficácia antimicrobiana através de curvas de sobrevivência. Os ensaios antimicrobianos confirmaram que as amostras de tecido de algodão tratadas com nanoestruturas de ZnO pelo método de revestimento soloquímico possuem potencial aplicação antimicrobiana contra as bactérias Pseudomonas aeruginosa e Staphylococcus aureus.<br> / Abstract : In this study, we describe the in situ synthesis of ZnO nanostructures on cotton fabric via a facile solochemical process. Up to now, the solochemical technique has been standing out in the preparation of ZnO nanocrystals with high purity, especially at low temperatures. This method is based on chemical reactions involving an alkaline material and a zinc precursor under controlled temperature and slow reagent mixture. In the solochemical process, the ZnO nanocrystals are produced without pretreatment of the reactants or calcination. Besides, the reactions take place without additional reagents or additives. Thus, this technique is an efficient and very simple approach to the production of ZnO nanocrystals. In this work, the solochemical method was employed for the in situ growth of ZnO nanoparticles on textile material for developing an antibacterial cotton fabric. In this process, the ZnO nanoparticles were synthesized in a few hours using zinc nitrate hexahydrate and potassium hydroxide, as starting materials, at different reaction temperatures (50 °C and 90 °C), concentrations (0.5 M and 0.7 M) and reaction times (0 h, 1 h and 2 h). During the solochemical synthesis, different cotton samples were dipped into the reactional solution during a period of 1 min to impart antibacterial properties. As a result, antibacterial cotton fabrics were prepared by a rapid and economical solochemical method, without any further process. The antibacterial activity results proved that the ZnO nanostructures in situ formed on the cotton fabrics have potential to be used as an antimicrobial agent against Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2015-11-19T14:42:04Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1889555 bytes, checksum: a8fd7f1815d68da582c0b626c28d18a9 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-19T14:42:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1889555 bytes, checksum: a8fd7f1815d68da582c0b626c28d18a9 (MD5) Previous issue date: 2015-07-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A detecção da albumina do soro bovino (BSA) tem atraído interesse da comunidade científica em razão da sua aplicação em diversas áreas como alimentícia, farmacêutica e bioquímica. Diante disso, identificar e quantificar a BSA em diferentes matrizes torna-se muito importante. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho foi desenvolver nanoblendas de polidiacetileno e copolímero tribloco (L64) para detecção de BSA, bem como avaliar a interação entre as nanoestruturas e a proteína. A fim de caracterizar a interação entre o nanossensor desenvolvido e a BSA, a influência de alguns fatores foi investigada tais como, a composição da nanoblenda (com e sem colesterol), o comprimento da cadeia do polidiacetileno utilizado na síntese (PCDA ou TCDA), a conformação da BSA (nativa e desnaturada) e a disponibilidade do domínio hidrofóbico (BSA livre e BSA ligada ao eugenol). O estudo termodinâmico de interação BSA-nanoblenda foi feito por meio de técnicas espectrofotométricas, calorimétricas, dispersão dinâmica de luz e medidas eletrocinéticas. Nanoblendas de polidiacetileno/L64 detectou BSA em pequenas quantidades apresentando resposta colorimétrica (RC) de 34%. A adição de colesterol na nanoestrutura tornou o sensor mais sensível, aumentando a RC para 65%. Os sensores desenvolvidos possibilitou a diferenciação visual entre a proteína nativa e desnaturada, por meio da transição azul-vermelho. A adição do complexo eugenol-BSA não causou mudança colorimétrica nas nanoblendas. A obtenção da energia livre padrão de Gibbs (-10,44 < ΔG° < -49,52 kJ mol-1), da estequiometria do complexo (1 < “n” <3) e constante de interação (6,7 x 102 <Ka <4,79 x 108 mol L-1) da formação do complexo BSA-nanoblenda, permitiu estabelecer uma relação direta entre a resposta do nanossensor e interação BSA-nanoblenda. A transição colorimétrica da nanoblenda de polidiacetileno/L64 foi induzida pelo aumento da entropia, enquanto a presença do colesterol tornou o processo entalpicamente dirigido devido, principalmente, à interação específica entre o colesterol e BSA (- 42,00 <Δap-intH <28,00 kJ mol-1). A substituição do PCDA por TCDA aumentou a sensibilidade do nanosensor devido à menor energia de barreira rotacional em razão do TCDA possuir dois átomos de carbono a menos em sua cauda hidrofóbica. Diante disso, o sensor sintetizado demonstrou ser eficaz para detecção de pequenas quantidades de BSA além de ser capaz de discriminar entre proteína nativa/desnaturada e livre/ligada. / The detection of bovine serum albumin (BSA) has attracted interest from the scientific community because of their application in areas such as food, pharmaceutical and biochemistry. Therefore, identify and quantify BSA in different matrices become very important. In this context, the aim of this study was to develop nanoblends of polidiacetileno and triblock copolymer (L64) to BSA detection and evaluate the interaction between nanostructures and protein. In order to characterize the interaction between nanossensor developed and BSA, the influence of some factors was investigated such as, the nanoblend composition (with and without cholesterol), the length of the chain polydiacetylene used in the synthesis (PCDA or TCDA), the BSA conformation (native and denatured) and the availability of the hydrophobic domain (free BSA and eugenol-bound BSA). The thermodynamic study BSA-nanoblend interaction was done using spectrophotometric techniques, calorimetric, light scattering and electrokinetic measurements. Polydiacetylene/L64 nanoblends detected small amounts of BSA showing colorimetric response (CR) of 34%. Cholesterol addition in the nanostructure became sensor more sensitive, increasing the RC to 65%. The developed sensors allowed the visual differentiation between the native and denatured protein, through the blue-red transition. The addition of eugenol-BSA complex did not cause nanoblend colorimetric change. Obtaining the standard Gibbs free energy (-10.44 <ΔG° <-49.52 kJ mol-1), the stoichiometry complex (1 <“n” <3), and interaction constant (6.7 x 102 <Ka <4.79 x 108 mol L-1) of BSA-nanoblend complex formation, allowed to establish a direct relation between nanosensor response and BSA-nanoblend interaction. The colorimetric transition of polydiacetylene/L64 nanoblend was induced by the increase of entropy, while the cholesterol presence made the enthalpically driven process, mainly due to the specific interaction between cholesterol and BSA (-42.00 <Δap-intH <28.00 kJ mol-1). The replacement of PCDA for TCDA increased the nanosensor sensitivity due to smaller rotational barrier energy because of TCDA having two less carbon atoms in its hydrophobic tail. Therefore, the synthesized sensor demonstrated to be effective for detecting small amounts of BSA addition to being able to discriminating between native/denatured and free/bound protein.

Submitted by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2016-11-17T17:43:21Z No. of bitstreams: 1 RODRIGUES_Karina_2015.pdf: 7918406 bytes, checksum: 5c7eded70cc8a9dd00ce5c1b2d70d846 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2016-11-17T17:43:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 RODRIGUES_Karina_2015.pdf: 7918406 bytes, checksum: 5c7eded70cc8a9dd00ce5c1b2d70d846 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2016-11-17T17:43:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 RODRIGUES_Karina_2015.pdf: 7918406 bytes, checksum: 5c7eded70cc8a9dd00ce5c1b2d70d846 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-17T17:43:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RODRIGUES_Karina_2015.pdf: 7918406 bytes, checksum: 5c7eded70cc8a9dd00ce5c1b2d70d846 (MD5) Previous issue date: 2015-06-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In this study, the wettability of porous anodic alumina (PAA) surfaces modified by plasma was investigated. The porous anodic alumina films were grown on aluminum substrate using a two step anodization procedure in oxalic acid solution under potentiostatic regime. The surfaces of PAA films were modified by plasma treatment or plasma deposition techniques. Prior to surface modification, the impurities were removed by a plasma cleaning procedure. Oxygen was used in plasma treatment in order to produce hydrophilic surfaces. On the other hand, the plasma deposition (in HMDSO or HMDSO + argon mixture) was performed to produce hydrophobic surfaces or less hydrophilic surface. Electropolished aluminum without PAA film were used as reference. The influence of substrate morphology on wettability was analyzed. The morphological characterization was performed by scanning electron microscopy (SEM). The microstructural analysis was carried out using Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR). A goniometer was used to measure the contact angle and evaluate the wettability of electroplished aluminum and PAA films. The results showed that the wettability of the samples was affect by chemical interactions of functional groups on the surface deposited after plasma treatment. The effect of the porous surface morphology on wettability was not significant compared to the plasma treated films with new chemical interactions effects. / Neste trabalho foram investigadas as propriedades de molhabilidade das superfícies nanoestruturadas da alumina anódica porosa (AAP) modificadas por plasma. Os filmes de AAP foram produzidos sobre substrato de alumínio pelo método de anodização potenciostática em duas etapas em solução de ácido oxálico. Após a fabricação, as amostras foram submetidas a um tratamento a plasma (com oxigênio) ou a deposição a plasma (em HMDSO ou em uma mistura de HMDSO e argônio). Antes das modificações das superfícies, removeram-se as impurezas das amostras através de técnicas de limpeza a plasma. No tratamento a plasma, o gás oxigênio foi utilizado para a obtenção de superfícies hidrofílicas. Por outro lado, para tornar a superfície hidrofóbica ou menos hidrofílica, foram feitas duas séries de deposição a plasma, uma contendo uma mistura de argônio e HMDSO e outra série somente com HMDSO. O tratamento ou deposição a plasma também foram feitas em amostras de alumínio eletropolido, sem a camada de AAP, a fim de verificar a influência morfológica do substrato na molhabilidade. A caracterização morfológica dos filmes de AAP foi feita por microscopia eletrônica de varredura (MEV), onde foi verificada a formação dos poros na superfície. A caracterização microestrutural foi feita por espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) com o objetivo de verificar as alterações químicas na superfície. A molhabilidade foi analisada utilizando um goniômetro, equipamento que realiza medição direta do ângulo de contato. Os resultados mostram que a molhabilidade da superfície é afetada por interações químicas dos grupos funcionais na superfície dos filmes. Por outro lado, o efeito da morfologia sobre a molhabilidade da superfície não é significativo nas condições estudadas.

[pt] Os nitretos, carbetos, boretos e óxidos de metais de transição na forma de nanopartículas, têm recebido nos últimos anos uma grande atenção no mundo científico, por apresentar propriedades físicas e químicas bem específicas, com aplicações diretas na indústria de alta tecnologia. Esta tese de doutorado foi motivada pelo desenvolvimento e avaliação experimental de uma nova configuração de reator, tubular e de fluxo cruzado, que promove um melhor contato entre as fases gasosas reagentes, possibilitando a execução da síntese de nanopartículas em temperaturas mais baixas. O reator consiste em um tubo de quartzo e um sistema de alimentação de gás NH3(g), dotado de chicanas que o redireciona promovendo uma distribuição mais homogênea deste nos orifícios de alimentação no reator. O TiCl4, uma vez vaporizado, é arrastado pelo argônio na direção axial do reator e o NH3 é injetado na direção radial central do reator. No aparato experimental desenvolvido foram avaliados os efeitos das variáveis do processo, temperatura, tempo espacial e pressão parcial do TiCl4 sobre o tamanho médio de cristalitos das partículas sintetizadas. Os resultados experimentais obtidos mostraram que no reator proposto foi possível produzir, na temperatura ambiente, nitreto de titânio (TiN) com 100por cento de conversão e tamanhos de cristalitos abaixo de 20 nm. Além da produção do TiN, também observou-se a formação de um co-produto, também particulado, o cloreto de amônio (NH4Cl). Nas análises por difração de Raios-X observou-se a presença de dióxido de titânio (TiO2) na forma de anatásio e de oxinitreto de titânio. O aparecimento destas fases pode ser explicado pela alta reatividade do nitreto de titânio com o oxigênio e vapor de água presentes na atmosfera e a sua elevada superfície específica. / [en] Nitrides, carbides, borides and oxides of transition metals in the form of nanoparticles have received in recent years the attention in the scientific world, by their specific physical and chemical properties, with direct applications to the high technology industry. This thesis was motivated by the development and experimental evaluation of a new reactor concept, tubular and cross-flow, which promotes better contact between the gas-phase reactants, allowing the execution of nanoparticle synthesis at lower temperatures. The reactor consists of a quartz tube and a gas supply system (NH3), equipped with baffles that redirects the gas promoting a more homogeneous distribution of it in the holes that feed the reactor. The TiCl4 vaporized is carried by argon gas, in the axial direction, to the reactor and NH3 is injected in the radial direction in the central region of the reactor. In the experimental apparatus developed were evaluated the effects of process variables, temperature, space time and TiCl4 partial pressure, on average crystallite size of the synthesized particles. The experimental results obtained show that in the proposed reactor was possible to produce, at room temperature, titanium nitride with 100% conversion and crystallite size below 20nm. Besides the production of the titanium nitride was also observed the formation of a particulate co- product, the ammonium chloride (NH4Cl). In the X-ray diffraction analyzes was observed the presence of titanium dioxide (anatase) and titanium oxynitride. The occurrence of these phases can be explained by the high reactivity of titanium nitride with oxygen and water vapor present in the atmosphere and their high specific surface.

O desenvolvimento de novos materiais que possam ser aplicados como sensores resistivos de gás torna-se mais importante a cada dia devido sua importância no monitoramento ambiental, controle de emissão industrial e aplicações médicas. Desta forma, esforços têm sido realizados a fim de desenvolver dispositivos funcionais que apresentem uma alta sensibilidade, seletividade e baixo consumo de energia operando em temperaturas próximas a temperatura ambiente. O composto ZnO nanoestruturado puro e/ou dopado exibindo diferentes morfologias têm sido apontado como um candidato promissor na detecção de diferentes tipos de gases devido suas propriedades eletrônicas e da alta razão superfície/volume que facilitam a adsorção de espécies gasosas sobre sua superfície. Adicionalmente, diferentes estudos tem mostrado que o desempenho de sensores resistivos pode ser melhorado através da inserção de dopantes na rede ou na superfície do material sensor. Motivados por essas considerações, neste trabalho, filmes finos e espessos de composição ZnO e Zn1-xCoxO nanoestruturados obtidos através dos métodos dos precursores poliméricos, RF sputtering e tratamento hidrotermal foram avaliados visando sua aplicação como sensor dos gases O3, NO2 e CO. O estudo das propriedades estruturais de longo alcance investigadas através da técnica de difração de raios X mostrou que a adição de cobalto causa uma diminuição da intensidade dos picos de difração. Medidas do espectro de absorção de raios-X indicaram que nas amostras obtidas pelo método dos precursores poliméricos e RF sputtering, respectivamente, os átomos de Co assumem predominantemente o estado de valência 2+ e 3 +. A composição química da superfície das amostras foi analisada através da técnica de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) enquanto as propriedades microestruturais foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM). Medidas da resistência elétrica das amostras foram utilizadas para avaliar as propriedades sensoras das amostras, como a sensibilidade, a seletividade, o tempo de resposta e de recuperação quando expostos a diferentes concentrações dos gases O3, CO e NO2. As medidas de resistência elétrica quando os filmes foram expostos as estes gases mostrou que as três metodologias de síntese foram eficientes na obtenção de amostras que apresentam um grande potencial para serem aplicadas como sensores de gás. Entretanto, a amostra obtida por RF-sputtering apresentou as melhores propriedades de detecção ao gás ozônio com, valor de resposta quarenta (40) vezes maior, que foi atribuído a sua alta rugosidade e as características microestruturais apresentadas por essa amostra. As amostras Zn1-xCoxO obtidas pelo método dos precursores poliméricos exibiram uma maior sensibilidade ao ozônio e uma menor temperatura de trabalho em relação a amostra ZnO, preparada por esse mesmo método. Além disso, a adição de cobalto contribuiu para a seletividade do composto. A melhora das propriedades sensoras foram atribuídas a uma melhor atividade catalítica causada pelos íons Co e a presença de defeitos na superfie do material, que favoreceu a adsorção das moléculas de oxigênio na superfície da amostra / The development of new materials to be applied as gas resistive sensors has become increasingly important regarding environmental monitoring, industrial emission control and medical applications. Pure or doped ZnO nanostructured compounds that exhibit different morphologies have been identified as promising candidates for the detection of different types of toxic gases due to their electronic properties and high surface/volume ratio, which facilitates the adsorption of gaseous species on their surface. Studies have shown the performance of resistive sensors can be improved by the doping or presence of defects in the network or at the surface of the sensor material. The present doctoral thesis addresses the evaluation of ZnO and Zn1-xCoxO nanostructured films obtained by the polymeric precursor method, RF sputtering deposition and hydrothermal treatment and their application as O3, NO2 and CO gas sensors. Their long-range order structure investigated by the X-ray diffraction technique showed the addition of cobalt decreases the intensity of diffraction peaks. Measurements of X-ray absorption spectra at Co K-edge indicated Co atoms in the samples obtained by the RF sputtering technique and polymeric precursor method predominantly assume the 2+ and 3+ oxidation state. Measurements of electrical resistance were used in the evaluation of ZnO and Zn1-xCoxO nanostructured films sensing properties such as sensitivity, selectivity, response and recovery times under different concentrations of O3, CO and NO2 gases. The electrical resistance of the films exposed to those gases showed the three methodologies of synthesis effectively obtained samples to be applied as gas sensors. However, the sample obtained by the RF-sputtering deposition technique exhibited the best detection properties towards ozone gas and a forty-time higher response value, attributed to greater roughness and microstructural features. Zn1-xCoxO samples obtained by the polymeric precursor method exhibited higher sensitivity and a lower working temperature in relation to ozone gas. Such characteristics were attributed to a better catalytic activity promoted by the addition of Co ions and the presence of defects on the surface of the material, which favors the adsorption of oxygen molecules on the sample surface.

Este trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de sílicas mesoporosas suportadas com níquel para atuarem como catalisadores na hidrogenação de óleos vegetais. Foram escolhidas as sílicas mesoporosas ordenadas do tipo SBA-15 e FDU-1, sintetizadas a partir de TEOS como fonte de sílica e copolímeros triblocos como agentes direcionadores de estrutura em meio HCl. O Ni(NO3)2.6H2O foi utilizado como fonte de metal, cuja solução aquosa com a concentração de níquel desejada foi adicionada à sílica antes da remoção do molde polimérico, originando os precursores dos catalisadores. Após a impregnação, as amostras foram submetidas à calcinação sob atmosfera de ar, gerando o precursor na forma de óxido que ao ser tratado com H2 é reduzido Nio , forma ativa do catalisador. As técnicas de termogravimetria, termogravimetria derivada, difração de raios X a alto e baixo ângulo, isotermas de adsorção de nitrogênio e absorção atômica foram empregadas para a caracterização destes materiais. A TG/DTG foi utilizada para a simulação das melhores condições de calcinação/redução. As amostras foram calcinadas em um forno tubular com controlador de temperatura. Os ensaios de DRX confirmaram a fase NiO após calcinação e a fase Nio na redução, por termogravimetria. A difração por raios X, confirmou a presença da fase Ni . Os resultados dos ensaios de difração de raios X a baixo ângulo indicaram que com teores de Ni de até 10%, não há modificação na estrutura dos materiais SBA-15 e FDU-1. As isotermas de adsorção de nitrogênio são do tipo IV, características de materiais mesoporosos. Os teores de níquel foram medidos por absorção atômica. Os valores de áreas superficiais dos materiais com 10% de Ni foram superiores a 300 m2 /g, sugerindo que tais materiais são promissores para prosseguir com os estudos e efetivamente testá-los como catalisadores na hidrogenação de óleos vegetais / This work aimed at the synthesis and characterization of mesoporous silica supported with nickel to act as catalysts in the hydrogenation of vegetable oils. The SBA-15 and FDU-1 were chosen as mesoporous ordered silica types, synthesized from TEOS as a source of silica and tribloco copolymers as molded agents of the structure in the midst HCl. The Ni(NO3)2.6H2O was used as a source of metal, whose aqueous solution with the desired concentration of nickel has been added to the silica before the removal of mold polymer, forming the catalytic precursors. After impregnation, the samples were subjected to calcination under air atmosphere, creating the precursor in the oxided form which being treated with H2 is reduced to Nio , active form of the catalyst. The TG techniques, thermogravimetric derived, X-ray diffraction at high and low angles, nitrogen adsorption isotherms, and atomic absorption spectrometry were used to characterize these materials. The TG / DTG were used for the simulation of best calcination / reduction conditions. The samples were calcined in a tubular oven with temperature controller. The DRX tests confirmed the NiO phase after calcination and Nio phase in the reduction by TG. The SAXS results indicated that Ni levels up to 10% do not change the material structures such as SBA-15 and FDU-1. The nitrogen adsorption isotherms are the IV type, characteristics of mesoporous materials . The nickel levels were measured by atomic absorption spectrometry. Surface area values for materials with Ni10% were greater than 300 m2 / g, suggesting that such materials are promising to proceed with the studies and test them effectively as catalysts in the hydrogenation of vegetable oils

O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas de hidróxido de níquel, puras e aditivadas por cobalto e cádmio, empregando a radiação sonoquímica. Foram obtidas partículas de aproximadamente 5 nm de diâmetro, sendo caracterizadas por HRTEM, espectroscopia Raman e no Infravermelho, Termogravimetria, ICP-OES e Difração de Raios-X. A imobilização das nanopartículas sobre o eletrodo transparente condutor foi efetuada pela técnica de deposição de camadas eletrostáticas e pela deposição eletroforética. Foram obtidos eletrodos eletrocrômicos de alto desempenho, apresentando altos valores de eficiência eletrocrômica e baixos tempos de resposta, evidenciando a arquitetura nanométrica do hidróxido de níquel. A incorporação de aditivos às nanopartículas conferiu uma grande melhora nas propriedades do hidróxido de níquel. A adição de cobalto levou ao deslocamento dos picos redox para valores de potenciais menos positivos, se afastando da reação de desprendimento de oxigênio. A incorporação de cádmio levou a uma diminuição da repulsão eletrostática entre as lamelas do hidróxido, impedindo o chamado efeito , conferindo ao eletrodo uma alta durabilidade. / The present work describes the synthesis and characterization of pure Nickel Hydroxide nanoparticles, and with cobalt and cadmium as additives, by applying ultrasound radiation. Were obtained nanoparticles of about 5 nm, being characterized by HRTEM, Raman and Infrared spectroscopies, thermogravimetric, ICP-OES and X-ray diffraction. Nanoparticles immobilization onto conducting glass substrates was performed by adsorption of electrostatic layers and by electrophoretic deposition. High performant electrochromic electrodes were obtained, showing high electrochromic efficiencies and low response times, evidencing the nickel hydroxide nanometric architecture. Additives incorporation on nickel hydroxide nanoparticles provided high improvements on electrochromic properties. Cobalt addition shifted the redox peaks to lower potentials, avoiding by this way the oxygen reaction. Cadmium addition diminished the electrostatic repulsion between layers, avoiding the so-called effect, providing a high durability to the electrochromic electrode.

A imobilização de fotossensibilizadores (FS) em materiais nanométricos tem se mostrado uma excelente alternativa ao seu emprego na forma molecular para terapia fotodinâmica (PDT). O presente trabalho descreve uma série de estratégias sintéticas desenvolvidas para a imobilização de FS em nanoesferas de sílica contendo núcleos magnéticos, bem como o estudo das propriedades foto-químicas, foto-físicas e morfológicas dos nanomateriais obtidos. Os FS utilizados foram o azul de metileno, tionina, azure A, protoporfirina IX, hematoporfirina IX e clorofilina. As metodologias de imobilização empregadas envolveram a adição do FS durante o crescimento da camada de sílica ou a ligação do FS na superfície do nanomaterial já formado. Em alguns casos foi necessário modificar previamente o FS com organossilanos. Os núcleos magnéticos foram preparados por co-precipitação de sais de ferro(II) e ferro(III) em meio básico e o revestimento com sílica foi realizado utilizando-se tetraetilortossilicato em uma microemulsão. Os núcleos magnéticos revestidos com uma camada de sílica mantiveram o comportamento superparamagnético. Para a tionina e o azul de metileno não foi detectada geração de oxigênio singlete após a imobilização. Para o azure A, protoporfirina IX e clorofilina imobilizados, a geração de oxigênio singlete foi detectada e caracterizada por métodos químicos e físicos. O material contendo clorofilina mostrou-se bastante promissor e foi empregado em estudos preliminares com células HeLa, levando à morte celular após irradiação, o que comprova o potencial para PDT. O comportamento do fotossensibilizador imobilizado e a possível proteção extra fornecida pela camada de sílica foram estudados pela supressão de fluorescência com íons brometo e supressão da geração de oxigênio singlete com albumina de soro bovino. Hematoporfirina IX é mais afetada na forma livre do que imobilizada em nanoesferas de sílica, o que indica que o FS imobilizado é capaz de gerar oxigênio singlete e está mais protegido de interferentes. / The immobilization of photosensitizers (PS) in nanometric materials is an excellent alternative to their use in molecular forms for photodynamic therapy (PDT). The present work describes a series of synthetic strategies for the immobilization of PS on silica nanospheres containing magnetic nucleous, as well as the studies of the photochemical, photophysical and morphological properties of the obtained materials. The studied PS were methylene blue, thionin, azure A, protoporphyrin IX, hematoporphyrin IX and chlorophyllin. The immobilization methodologies involve the addition of PS during the growth of the silica shell or the attachment of PS to the material surface. Often, a previous modification of the PS with organosilanes was necessary. The magnetic cores were prepared by co-precipitation of iron(II) and iron(III) salts in basic media and the coating with silica was performed by a microemulsion using TEOS. After coating with silica, the magnetic nanomaterial maintained the superparamagnetic behavior. The generation of singlet oxygen by thionin and methylene blue was not detect after immobilization. The generation of singlet oxygen by immobilized azure A, protoporphyrin IX and chlorophyllin was detected and characterized by chemical and physical methods. The material containing chlorophyllin is promising for PDT and was applied in preliminary studies with HeLa cells, causing cell death after irradiation. The behavior of the immobilized PS and the possible extra protection given by the silica shell were investigated by fluorescence quenching with bromide ions and by suppression of singlet oxygen generation with bovine serum albumin. Hematoporphyrin IX was more affected in the free form than immobilized in silica nanospheres, which indicates that the immobilized FS still generates singlet oxygen and is more protected against interfering species

Hidrogéis (redes poliméricas tridimensionais capazes de absorver grandes quantidades de água) micro e nanoestruturados têm grande potencial como biomateriais em aplicações tais como dispositivos de liberação de fármacos e agentes embólicos. Neste trabalho foram estudadas técnicas de produção desses hidrogéis micro e nanoestruturados à base de poli(N-vinil-2-pirrolidona) (PVP), a partir da reticulação do polímero através de reações de Fenton, foto-Fenton e fotólise direta. Microgéis de PVP foram obtidos a partir da reticulação de esferas obtidas por eletropulverização ou de gotículas de solução aquosa do polímero em emulsão a/o. No primeiro caso, obtiveram-se partículas que, quando reticuladas com a reação de Fenton durante o processo de eletropulverização, apresentaram formato indefinido. No segundo caso, foram obtidas microesferas de PVP, tanto pela reticulação com a reação de Fenton, obtendo-se partículas menores da - ordem de 1 µm - como com a reação de foto-Fenton, que gerou partículas maiores de - 34 µm. Hidrogéis sub-micrométricos foram obtidos a partir da formatação em vesículas de lecitina e reticulados por meio da reação de foto-Fenton. Essas vesículas foram capazes de encapsular grande quantidade de polímero, mesmo sendo este de alta massa molar média. Os hidrogéis sintetizados apresentam estreita distribuição de diâmetro, porém sem forma definida e com baixo índice de intumescimento. Por fim, nanogéis (nanopartículas de hidrogéis) foram obtidos da reticulação de PVP com a reação de Fenton (Fe2+ na presença de H2O2), utilizando como sistema formatador o interior aquoso de micelas reversas de CTAB. Os nanogéis assim formados são esféricos e apresentam propriedades interessantes, como fator de intumescimento de até 6000, inédito na literatura, que os colocam na categoria de hidrogéis superabsorventes. Além disso, o intumescimento é passível de controle tanto pela remoção dos íons Fe3+ complexados, como pela acidez e composição iônica do meio. Durante o desenvolvimento da síntese dos nanogéis foi possível estudar a influência do Fe3+ na estruturação da solução polimérica e do hidrogel. Além disso, a cinética da reticulação do polímero dentro das micelas e uma comparação entre dois sistemas micelares diferentes na formatação do nanogel foram analisados. A análise do produto também permitiu constatar a baixa toxicidade do material obtido com testes in vitro utilizando macrófagos e fibroblastos. / Micro and nanostructured hydrogels (three-dimensional polymeric networks capable of absorbing large amounts of water) have great potential as biomaterials in applications such as drug delivery devices and embolic agents. In this work techniques to produce micro and nanostructured hydrogels from poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) (PVP) were studied from various crosslinking reactions like Fenton, photo-Fenton and direct photolysis. PVP microgels were obtained from crosslinking of polymer spheres obtained by electrospraying a polymer solution or from droplets of aqueous polymer solution in w/o emulsion. In the first case, particles were obtained that, when crosslinked with the Fenton reaction, showed undefined morphology. In the second case, spherical PVP hydrogel microparticles were obtained, which were formed by crosslinking with Fenton reaction, resulting in smaller particles - about 1µm - while with photo-Fenton reaction it generated larger particles - about 34 µm. Sub-micrometric hydrogels were obtained from lecithin vesicles as formatting system through crosslinking with photo-Fenton reaction. These vesicles were able to encapsulate large amounts of polymer, in spite of its high average molecular weight. Hydrogels synthesized by this method are formless, with narrow diameter distribution and low swelling properties. Finally, nanogels (hydrogel nanoparticles) were obtained from crosslinking of PVP by the Fenton reaction (Fe2+ in presence of H2O2), using aqueous pool of CTAB reverse micelles as formatting system. The thus formed nanogels are spherical and present interesting properties such as swelling ratio of 6000, a level unreported in literature, which classifies them as superabsorbent hydrogels. Moreover, the swelling is susceptible to control either by the removal of complexed Fe3+ ions or by acidity and ionic composition of the medium. During the nanogels synthesis development, the influence of Fe3+ in the arrangement of the polymer solution and of the hydrogel was studied. Morever, the polymer crosslinking kinetics inside the micelles and a comparison between two different micellar systems in formatting of nanogel were analyzed. The product analysis also revealed low toxicity of the obtained material by in vitro experiments using macrophages and fibroblasts.

Os materiais à base de céria (CeO2) e zircônia (ZrO2) estão presentes em diversas aplicações tecnológicas, destacando-se como anodo de células de combustível de óxido sólido (SOFC) e em catálise, tanto para a produção de hidrogênio, como na automotiva (Three-Way Catalysis). A solução sólida ZrxCe1-xO2- é de especial interesse, pois apresenta melhor estabilidade térmica e maior capacidade de armazenamento de oxigênio (OSC), quando comparada com os óxidos não dopados. Os materiais mesoporosos (poros de 2 a 50 nm) possuem elevada área superficial e permeabilidade a gases, características estas importantes para o desempenho das SOFCs e dos processos de catálise. Neste trabalho, zircônia-céria (Zr0,1Ce0,9O2-) mesoporosa foi sintetizada pelo processo sol-gel, utilizando, como precursores, os cloretos inorgânicos (ZrCl4 e CeCl3.7H2O), o copolímero em bloco P123 (PEO20PPO70PEO20) como direcionador de estrutura e o TIPB (tri-isopropil-benzeno) como agente dilatador. A solução passou por tratamento hidrotérmico durante 48h a 80°C, com posterior calcinação a 400°C para a remoção do polímero, resultando no óxido cristalizado. Na análise foram utilizadas as técnicas: difração de raios X em alto ângulo (XRD), espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS), isotermas de adsorção de nitrogênio (NAI) e microscopia eletrônica de varredura e transmissão (SEM e TEM). Os resultados mostraram que o material possui elevada área superficial (110m2/g), mesoporos de várias dimensões, atingindo valores médios em torno de 30 nm, fase majoritariamente cúbica Fm3m e, em menor proporção, tetragonal P42/nmc. As micrografias revelaram que o óxido está totalmente nano-cristalizado, com os poros tipo fendas e uma mesoporosidade secundária com distribuição de tamanhos menor e mais estreita. Quatro amostras foram sintetizadas com diferentes razões em massa TIPB/P123 (0, 1, 2 e 4), de forma que foi possível verificar um aumento na dimensão dos poros devido à inclusão do dilatador. As demais propriedades estruturais e morfológicas mantiveram-se inalteradas entre todas as amostras, mesmo com diferentes quantidades de TIPB. / The ceria (CeO2) and zirconia (ZrO2) based materials are present in several technological applications, mainly as Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) anodes and catalysts, for hydrogen production and automotive converter (Three-Way Catalysis). The solid solution ZrxCe1-xO2- has attracted special attention, since it shows better thermal stability and higher oxygen storage capacity (OSC), if compared to the non-doped oxides. The mesoporous materials (pores of 2 to 50 nm) show high surface area and gas permeability, important properties for SOFCs and catalysts efficiency. In this work, mesoporous ceria-zirconia (Zr0,1Ce0,9O2-) was synthesized by a sol-gel route using inorganic chlorides (ZrCl4 e CeCl3.7H2O) as precursors, block copolymer P123 (PEO20PPO70PEO20) as template and TIPB (tri-isopropyl-benzene) as swelling agent. The solution was submitted to hydrothermal treatment for 48h at 80°C and calcined at 400°C to remove the template, resulting in the crystallized oxide. The characterization was performed by X-ray diffraction at high angles (XRD), small angle X-ray scattering (SAXS), nitrogen adsorption isotherms (NAI) and transmission and scanning electron microscopy (TEM and SEM). The results showed that the material has high surface area (110m2/g), a wide pore size distribution with mean values around 30 nm, predominant cubic phase Fm3m and, in less quantity, tetragonal P42/nmc. The micrographs revealed that the oxide is totally nano-crystallized, having pores with slit shape and a secondary smaller mesoporosity with a narrow size distribution. Four samples were produced with different TIPB/P123 mass rate (0, 1, 2, 4), therefore was possible to verify the pore size expansion due to the swelling addition. The structural and morphological properties remained unchanged, even with different quantities of TIPB.