Ce doctorat s'intègre dans le projet ANR BIOMET (JC05_59809) et a eu pour vocation d'améliorer les connaissances actuelles sur l'influence de la matière organique dissoute sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux particulièrement dans le cas de système sous forte pression urbaine tel que la Seine. La compréhension de l'influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux suppose en outre que l'on connaisse précisément sa composition chimique ou plus exactement ses groupements fonctionnels. C'est pourquoi une partie de ces travaux est consacrée à l'extraction et la caractérisation de la matière organique dissoutes d'origine naturelle et urbaine. La caractérisation des fractions de MOD a été réalisée de manière originale par une approche multidimensionnelle à l'aide d'un véritable éventail de techniques analytiques (analyses élémentaires; isotopiques; fonctionnelles et moléculaires) permettant ainsi de mieux aborder l'influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre et du plomb. Parallèlement à l'étude de caractérisation de la MOD, ce travail s'attache à mieux cerner le rôle de la MOD d'origine urbaine en particulier de la MOD hydrophile sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre et du plomb. Dans cet objectif, les techniques : potentiométrique à l'aide d'électrode ionique spécifique et la récente technique électrochimique AGNES ainsi que des biotests de toxicité aiguë (Daphnia magna) et de bioaccumulation (Fontinalis antipyretica) ont permis : - d'étudier la complexation du cuivre et du plomb par les fractions de MOD obtenues afin notamment de fournir des paramètres de complexations des MOD hydrophiles peu connues jusqu'à présent et ainsi mieux prédire le transport des métaux en milieu urbain. - d'évaluer le rôle protecteur de la MOD d'origine urbaine sur la biodisponibilité du cuivre. Les résultats ont montré que la MOD issue des effluents de station d'épuration et rejetée dans le milieu récepteur présente des caractéristiques originales à savoir un fort pourcentage de MOD hydrophile, c'est à dire une faible hydrophobicité et un degré d'aromaticité peu marqué soulignant le caractère peu réfractaire de cette MOD. En revanche une plus grande diversité fonctionnelle de la MOD d'origine urbaine par rapport à la MOD naturelle a été mise en évidence notamment par un taux de structures protéiques très important. Les résultats obtenus ici pour la première fois vis-à-vis des MOD hydrophiles d'origine urbaine ont montré une réactivité particulière vis-à-vis du cuivre. En effet les fractions HPI et plus généralement les fractions issues des effluents de station d'épuration ont montré une teneur en sites complexants plus élevée que ce qu'il avait été déjà observé pour des matières organiques naturelles. Les valeurs des constantes ne semblent pas varier d'une fraction à l'autre et assez peu suivant l'origine de la MOD. Le rôle particulier de l'azote dans la complexation du cuivre notamment sous la forme de groupements amines a été mis en évidence. Les approches utilisées pour évaluer la biodisponibilité du cuivre ont révélé pour l'ensemble des fractions de MOD un effet protecteur vis-à-vis du cuivre sur les organismes vivants. Néanmoins cet effet protecteur ne se trouve pas à la hauteur de celui pouvant être prédit par le modèle de l'ion libre principalement dû à une biodisponibilité de certains complexes organiques. Ceci peut être expliqué par l'important taux de structures protéiques dans ces MOD, les protéines étant connues pour jouer un rôle important dans les mécanismes de transports des métaux au sein des organismes. Par ailleurs, l'outil DGT (Diffusive gradient in thin films) a montré son efficacité pour évaluer la fraction biodisponible du cuivre

La majorité des éléments volatils des chondrites se trouvent dans la matière organique et les argiles. Ces derniers se sont formés en présence d'eau et en ont conservé la signature isotopique. Le premier objectif de cette étude est la caractérisation par différentes techniques d'analyse de la matière organique dans deux classes distinctes de chondrites afin d'obtenir des informations sur sa répartition dans la nébuleuse protosolaire. Le second objectif est l'estimation des compositions isotopiques de la matière organique et des argiles à l'échelle micrométrique dans la matrice des chondrites où ces phases sont finement mêlées pour déterminer la nature des relations qui les lient. A partir de l'imagerie en spectrométrie de masse des ions secondaires (NanoSIMS), nous avons développé un protocole analytique faisant appel à la déconvolution des rapports ioniques D-/H- et 16OD- /16OH- mesurés dans des mélanges connus de matière organique et de phyllosilicates. Ce protocole a été appliqué à la matrice de la chondrite ordinaire Semarkona. L'absence de relation spatiale dans les compositions isotopiques en hydrogène de la matière organique et des argiles de Semarkona est incompatible avec un échange isotopique entre ces deux phases. Par contre, des plages micrométriques d'argiles riches en deutérium (D/H > 3000 × 10-6) forment des ilots au sein de la matrice constituée majoritairement d'argiles de D/H ~ 800 × 10-6. Cette observation montre la faible extension (quelques μm) de l'altération aqueuse. Le processus de formation des argiles riches en deutérium reste à comprendre.

Malgré leur empreinte géographique limitée (3% de la surface terrestre), les tourbières à sphaignes de l'hémisphère Nord renferment 1/3 du stock de carbone (C) des sols mondiaux. La forte accumulation de C n'est pas due à une forte production végétale primaire nette, mais à une faible décomposition de la matière organique (MO) intrinsèquement dépendante de communautés biologiques et de conditions environnementales et climatiques très spécifiques (engorgement, anoxie, oligotrophie, acidité, faible température) constituant ainsi des facteurs limitants de l'activité microbienne. Par cette fonction de " puits " de C, ces écosystèmes, qui sont à l'interface entre atmosphère, biosphère, hydrosphère et géosphère, jouent un rôle clé dans la régulation du cycle global du C et du climat en général. Or, les changements globaux en cours risquent d'altérer fortement cet équilibre, ce qui se traduirait alors par un déstockage massif du C. Un verrou scientifique majeur consiste donc à étudier et à prévoir les rétroactions " tourbières - climat ". Dans cette perspective, les travaux présentés visent à comprendre la dynamique du cycle biogéochimique du C dans divers types de tourbières et à en saisir la réponse aux changements environnementaux. Les résultats obtenus permettent de décrire à haute résolution les processus précoces de transformation des tissus végétaux et d'identifier des traceurs de source végétale et de synthèse microbienne. Ils ont notamment permis (i) de définir un modèle de préservation/fossilisation de la MO dans le cas d'un marécage tourbeux et (ii) de mettre en évidence des indicateurs organiques pertinents de la régénération dans le cas de tourbières exploitées et destinées à la restauration. La dynamique de la MO a également été appréhendée sous le forçage de trois facteurs clé : la température, l'humidité et le changement de végétation grâce à des investigations d'observation sur le terrain et des approches expérimentales in situ et en laboratoire. Parmi les résultats obtenus, un modèle de cinétique de décomposition de litières a été produit. Il prend en compte les trois compartiments majeurs du cycle du C dans les tourbières : le C organique particulaire de la tourbe, le C organique hydrosoluble et le CO2 produit par respiration microbienne.

Les cycles du carbone et des nutriments des lacs sont en partie contrôlés par la sédimentation, les apports de matières terrestres, les réseaux trophiques et les interactions entre ces compartiments et processus. Les sédiments et les matières terrestres sont des sources de matière organique et de nutriments pour les écosystèmes aquatiques qui peuvent avoir un effet ascendant sur les communautés pélagiques. Les prédateurs de sommets de chaînes exercent quant à eux un contrôle descendant sur le cycle des nutriments aquatiques et sur le processus de sédimentation, via la modification des transferts de matière au sein des réseaux trophiques. Cette étude a permis de montrer que la structure du réseau trophique, en modifiant le contrôle des producteurs primaires par leurs consommateurs, influe sur les compositions élémentaire et biochimique (acides carboxyliques polyinsaturés, stérols, dérivés de la chlorophylle, protéines et sucres) de la matière organique qui sédimente et sur sa biodégradabilité. Cette modification de biodégradabilité influence en retour les biomasses du seston, du zooplancton, ou des poissons. Les matières organiques d'origines différentes (autochtone et allochtone) étudiées ont des effets contrastés sur les compositions élémentaires du seston, du zooplancton et des sédiments récemment déposés, mais très peu d'impact sur la composition des biomarqueurs lipidiques de ces compartiments. Les effets ascendants sur la structure des réseaux trophiques pélagiques des apports de matière organique sous forme de sédiment ou de terre se sont avérés assez mineurs comparés à ceux induits par la modification de la structure des réseaux trophiques aquatiques.

L'étude globale des variations de la microfaune dans les alternances marne calcaire est effectuée dans un faisceau de bancs du Valanginien supérieur qui a été reconnu sur l'ens emble du bassin vocontien ; elle est complétée par des observations dans les marnes bleues gargasiennes à "pseudo- alternances " Il existe une relation entre la composition de la microfaune et la lithologie du sédiment . Dans les marnes, la microfaune est peu abondante et peu diversifiée; les individus sont de petite taille * On y trouve principalement des foraminifères à test agglutinant fin et quelques foraminifères à test hyalin ; les radiolaires sont rares . Dans les marnes calcaires ou les calcaires argileux délités, la microfaune est abondante et très diversifiée ; les individus sont de grande taille. Les organismes planctoniques sont prépondérants: foraminifères dans l'Aptien, radiolaires dans le Valanginien . Dans les calcaires, la microfaune est très abondante mais peu diversifiée. Les radiolaires en constituent l'essentiel. Les individus sont de petite taille. Les variations qualitatives et quantitatives de la microfaune permettent d'opposer la partie Ouest et la partie Est du bassin vocontien . Bien marquée pendant les "périodes marnes", cette opposition tend à s'atténuer pendant les "périodes calcaires" * Cela peut résulter d'un changement dans l'hydrodynamisme du bassin * C'est dans la partie Ouest du bassin, là où les apports terrigènes étaient les plus abondants, que s'observe la plus forte concentration de radiolaires dans les sédiments . Les apports argileux devaient être accompagnés de matières nutritives. A partir de là, et compte-tenu de la répartition verticale des radiolaires dans le couple banc-interbanc, on peut supposer que le flux de matièraux d'origine continentale était beaucoup plus intense durant les"périodes"calcaires" que pendant les "périodes marnesl" . Ceci implique un taux de sédimentation beaucoup plus important au niveau des bancs calcaires qu'au niveau des interbancs marneux. L'étude de la matière organique permet d'arriver à la même conclusion. Les variations cycliques de la composition de la microfaune en liaison avec les variations de l'hydrodynamisme du milieu et celles du flux des apports terrigènes peuvent être expliquées par des oscillations climatiques : le dépôt des calcaires s'effectuant pendant des périodes plus froides et (ou) plus humides que celui des marnes .

Celte thèse, sujet d'une convention Minatome S.A ..UnIversIté de Grenoble, étudie la géologie du synclinal de St-Martirn-de-Belleville et la minéralisation uranifère permienne. Les grès micacés et schistes noirs du Houiller classique (Assise de Tarentaise) sont recouverts par un ensemble (Couches de Moriaz) où le volcanisme acide est associé à des schistes noirs et gris. Dans le Permien, on semble passer d'un cône de déjection (grès vert et gris) au nord à une plaine d'inondation (schistes rouges) au sud où s'intercale un calcaire ( éopermien ). Les galets de tourmalinites sont fréquents et paraissent spécifiques du magmatisme permien régional. La morphologie des zircons (méthode tvpologique de J-P. Pupin), appliquée à nos grès, souligne l'importance des matériaux volcaniques dans le sédiment permien L'albitisation est générale dans le Houiller et le Permien, elle s'atténue dans le Permotrias à microcline et à ciment dolomitique et n'affecte que rarement les quartzites werféniens où l'orthose est le feldspath dominant. Ces quartzites sont surmontés pal les gypses du Werfénien supérieur. Le magmatisrne permien régional semble comprendre à la fois des roches calco-alcalines, anatectiques et tholéiitiques. La minéralisation uranifère est stratiforme aux échelles kilométrique et hectométrique. Elle est portée par le faciès gris des grès permiens dont les homologues verts et rouges sont toujours stériles. A l'intérieur du faciès gris, l'uranium est concentré dans des poches charbonneuses de répartition irrégulière. L'uranium est accompagné de vanadium {roscoelite} , d'arsenic, d'antimoine. L'association U*V, biophile, reflète l'importance de la migration et des conditions du piégeage et interdit une liaison étroite avec des phénomènes endogènes. La déformation alpine superpose une phase synschisteuse N20 à un plissement transverse presque oblitéré. Elle provoque le fluage métrique de la matière organique minéralisée que l'on trouve actuellement très souvent en lentilles parallèles à la schistosité. Le métamorphisme, de la limite anchizone/épizone, est intermédiaire entre les types barrovien et de haute pression. Il n'a pratiquement pas eu d'effet sur la minéralisation.

Avec les craintes actuelles sur la péjoration du climat, l'enjeu pour des tourbières<br />abandonnées après exploitation est d'y permettre la réinstallation d'une production végétale<br />susceptible d'y réassurer la pérennité de la séquestration du carbone à long terme. Dans cette<br />perspective, les objectifs de cette étude étaient d'identifier des indicateurs de la reprise des<br />processus d'accumulation de la matière organique (MO) dans des tourbières anciennement<br />exploitées, actuellement à des stades de régénération spontanée différents. Dans le but d'identifier<br />l'origine de la MO et d'appréhender les modalités de sa dégradation, une combinaison d'approches<br />micromorphologiques, géochimiques globales et moléculaires a été appliquée à des échantillons de<br />tourbe brute et de fractions fines (< 200μm), ainsi qu'à des végétaux-sources typiques. La MO<br />accumulée dans les niveaux superficiels montre une composition très contrastée (forts C/N,<br />prédominance des tissus hérités bien préservés, fortes teneurs en sucres...) par rapport à celle,<br />beaucoup plus humifiée, des compartiments sous-jacents. Ceci a permis de délimiter précisément la<br />tourbe régénérée de la tourbe du catotelm. Contrairement aux stades de régénération précoces (5-10<br />ans), la composition de la MO des stades plus avancés (30-40 ans) est comparable à celle de la zone<br />non exploitée (MO homogène, dominance des marqueurs de sphaignes, forts C/N). Une analyse en<br />composante principale (ACP) a permis de proposer des trajectoires de régénération distinctes pour<br />chacun des sites d'étude, en fonction de leur végétation et de leur mode d'exploitation.<br />Globalement, la bonne préservation des polysaccharides dans la tourbe, clairement mise en lumière<br />dans cette étude, en fait de bons indicateurs de régénération.

Dans cette thèse, nous nous focalisons sur le problème de la décomposition polyadique minimale de tenseurs de dimension trois, problème auquel on se réfère généralement sous différentes terminologies : " Polyadique Canonique " (CP en anglais), " CanDecomp ", ou encore " Parafac ". Cette décomposition s'avère très utile dans un très large panel d'applications. Cependant, nous nous concentrons ici sur la spectroscopie de fluorescence appliquée à des données environnementales particulières de type échantillons d'eau qui pourront avoir été collectés en divers endroits ou différents moments. Ils contiennent un mélange de plusieurs molécules organiques et l'objectif des traitements numériques mis en œuvre est de parvenir à séparer et à ré-estimer ces composés présents dans les échantillons étudiés. Par ailleurs, dans plusieurs applications comme l'imagerie hyperspectrale ou justement, la chimiométrie, il est intéressant de contraindre les matrices de facteurs recherchées à être réelles et non négatives car elles sont représentatives de quantités physiques réelles non négatives (spectres, fractions d'abondance, concentrations, ...etc.). C'est pourquoi tous les algorithmes développés durant cette thèse l'ont été dans ce cadre (l'avantage majeur de cette contrainte étant de rendre le problème d'approximation considéré bien posé). Certains de ces algorithmes reposent sur l'utilisation de méthodes proches des fonctions barrières, d'autres approches consistent à paramétrer directement les matrices de facteurs recherchées par des carrés.

L'estuaire de la Gironde est le plus grand estuaire macrotidal d'Europe formé par la confluence de la Garonne (où se situe l'agglomération de Bordeaux) et de la Dordogne. L'une de ses principales caractéristiques est la présence d'une zone à forte turbidité (bouchon vaseux) où les processus hétérotrophes (dégradation de la matière organique) sont favorisés et où au contraire les processus autotrophes (production primaire) sont limités par le manque de lumière. Ainsi, des déficits en oxygène pouvant être préjudiciables à la vie aquatique se développent systématiquement dans la zone du bouchon vaseux de la Garonne estuarienne. Ces préoccupations environnementales ont donc conduit à étudier en détail dans le cadre de ce travail de doctorat, les facteurs environnementaux qui provoquent ces hypoxies estuariennes. Dans un premier temps, j'ai réalisé un suivi sur le réseau d'eaux urbaines partiellement séparatif et unitaire de la Communauté Urbaine de Bordeaux, de ses stations d'épurations et déversoirs d'orage afin d'appréhender les apports urbains de matières organique et azotées et de les comparer à ceux en provenance du bassin versant amont. Bien que les deux stations d'épuration réalisent des abattements très significatifs sur la matière organique et l'ammonium, il s'avère que les flux vers le milieu naturel restent importants, notamment durant les périodes estivales, pendant lesquelles des orages peuvent engendrer des déversements d'effluents non traités. Ensuite, des expériences d'incubations ont permis de mettre en évidence le caractère fortement labile de cette matière organique urbaine. Le carbone organique dissous et l'ammonium, contenus dans les eaux usées, sont des composés fortement consommateurs en oxygène. Des expériences de respirométrie ont également permis d'estimer les taux de consommation en oxygène nettement plus importants dans les effluents urbains que dans les eaux de la Gironde. Enfin, l'analyse des données du réseau de mesures en continu de la qualité physico-chimique des eaux MAGEST (MArel Gironde ESTuaire) a démontré que l'estuaire subit dans sa section garonnaise des périodes d'hypoxie lors d'étiages prononcés, la masse d'eau la plus affectée par ces désoxygénations étant celle qui oscille aux alentours de l'agglomération de Bordeaux. Si ces résultats démontrent l'impact significatif de l'agglomération Bordelaise, le traitement statistique des données MAGEST pour la période 2005-2011 montre que les phénomènes de désoxygénation sont accrus en période d'étiage prononcé, en présence du bouchon vaseux et lorsque la température de l'eau est élevée. Dans ces conditions, l'oxygène dissous, déjà présent en faible quantité, peut être rapidement consommé lors d'apports supplémentaires d'eaux urbaines non traitées qui ont lieu pendant de fortes précipitations orageuses. Ce travail démontre également que le type de traitement biologique des eaux usées employé par les stations d'épuration et les capacités de stockage temporaire d'eaux d'orages ont un rôle critique sur les bilans de ces composés rejetés dans le milieu naturel. Enfin, ce travail permet de proposer aux gestionnaires des stratégies de rejets des effluents à court et moyen terme, en fonction des conditions hydrologiques et physico-chimiques du milieu, dans le but de limiter leur impact sur l'oxygénation des eaux estuariennes de la Garonne.

Dans le contexte du stockage profond des déchets radioactifs de haute et moyenne activité à vie longue en France, l'argilite de Bure (Arg) a été choisie comme roche hôte notamment pour ses propriétés de rétention des radionucléides. Or, cette roche argileuse dite du Callovo-Oxfordien (COx) contient naturellement de la matière organique (MO). Le but de cette thèse est d'évaluer l'influence de la MO naturelle mobile sur la rétention sur l'argilite de l'europium, analogue classique des actinides trivalents des déchets vitrifiés. Trois molécules organiques sont étudiées : les acides subérique, sorbique et tiglique, acides organiques de faible poids moléculaire identifiés dans l'eau porale naturelle du COx. Toutes les expériences ont été réalisées dans un milieu simulant l'eau du COx (pH=7,5 ; I=0,1 mol/L ; PCO2 =10^(-2) bar).La caractérisation de notre échantillon d'argilite montre sa conformité avec les études précédentes de la zone d'intérêt et que le pH de 7,5 est incontournable pour ne pas dénaturer la roche. L'étude du système Eu-MO montre que les acides organiques n'ont pas d'influence sur la spéciation de l'europium dans l'eau de COx. L'étude expérimentale de l'interaction Eu-Arg confirme que la rétention se fait par sorption sur l'argilite (CEu<6.10-6mol/L) et précipitation dans l'eau de COx (CEu>6.10^(-6)mol/L). Le coefficient de distribution Rd, qui quantifie la sorption, est de 170 ± 30 L/g, valeur élevée conforme aux valeurs documentées sur des argilites naturelles. Enfin, l'étude du système ternaire Eu-MO-Arg montre une légère augmentation de la rétention de Eu en présence de matière organique. Cet effet synergique est très satisfaisant du point de vue de la sûreté du stockage : la présence de ces petits acides organiques naturels ne remet pas en question les propriétés de rétention de l'argilite vis-à-vis de l'europium et des actinides trivalents.