L'étude des interactions métaux traces – matière organique naturelle marine est rendue difficile par leurs faibles concentrations en milieux marins et côtiers. Ce travail propose un protocole d'analyse permettant la détermination des propriétés de complexation de la matière organique naturelle dissoute (MOND), et plus spécifiquement la MOND marine, vis-à-vis de contaminants métalliques comme le cuivre. L'approche par concentration de la MOND est habituellement utilisée, mais il est possible de travailler directement sur l'échantillon naturel, sans lui faire subir d'étapes de pré-concentration ou de traitements physico-chimiques susceptibles d'altérer significativement sa structure. La mise en place de ce protocole analytique fournit des paramètres de complexation directement utilisables dans des logiciels de spéciation chimique, ou de transports de polluants, pour prédire la biodisponibilité des métaux traces. Les principaux obstacles au développement de ce protocole ont été d'adapter la manière de travailler aux très faibles concentrations de métaux et de carbone, en milieu principalement marin. La technique électrochimique de DPASV permet d'atteindre une limite de détection suffisamment basse pour étudier les échantillons directement dans les conditions naturelles. L'utilisation d'une titration métallique, en mode logarithmique, permet de balayer une gamme de concentration métallique suffisamment large pour déterminer les paramètres de complexation de la MOND pour des concentrations en carbone aussi basses que celles pouvant être rencontrées dans le milieu naturel. Des résultats identiques sont obtenus en traitant la cinétique de complexation des échantillons analysés. Ce protocole, appliqué à des MOND concentrées et non concentrées, et testé sur différents échantillons de MOND marines et estuariennes, montre qu'une approche rapide sans concentration de la MOND est possible. Toutefois, la concentration de la MOND a aussi été utilisée afin de déterminer les paramètres de complexation d'une MOND marine modèle tenant compte du calcium, du cuivre et du proton.

La matière organique particulaire (POM) des aérosols atmosphériques présente une composition chimique particulièrement complexe. Au mieux, seulement 20 % en masse des particules parviennent à être identifiés par les techniques de spéciation moléculaire. D'autre part, les méthodes d'analyse globale conduisent à une simplification importante de la matrice et par conséquent à une perte d'informations. Les travaux menés au cours de cette thèse s'inscrivent dans un objectif de développement de méthodes d'analyse chimique innovantes et complémentaires, permettant une meilleure connaissance et une meilleure compréhension de la fraction organique des aérosols atmosphériques. Trois méthodes d'analyse fonctionnelle par spectrométrie de masse tandem (MS/MS) ont été mises au point, pour la détermination quantitative des fonctions chimiques carboxyliques (RCOOH), carbonyles (R-CO-R') et nitros (R-NO2). Dans les trois cas, la précision des mesures a été estimée par le calcul de la variabilité obtenue pour l'analyse de 25 mélanges références constitués de 16 à 31 composés selon la fonction étudiée, dans des proportions différentes d'un mélange à un autre. Le résultat de cette étude statistique montre une erreur analytique inférieure à 20 % pour chacune des trois fonctions. Les limites de détection (de l'ordre de 0,005 mM) et la gamme de linéarité (0,01 - 0,5 mM) ont permis d'appliquer les méthodes développées sur des échantillons d'aérosols organiques secondaires produits en chambre de simulation, d'aérosols à l'émission, et sur des aérosols atmosphériques. Les résultats obtenus sont cohérents avec la littérature et notre connaissance actuelle des aérosols. Plusieurs pistes de réflexion sur l'utilisation des méthodes développées sont enfin présentées et montrent l'intérêt de cette nouvelle approche en termes d'études des sources et de vieillissement de l'aérosol.

Le calcul des flux organiques dérivant du bassin versant et de la production lacustre du Petit Lac<br />d'Annecy a été réalisé sur une carotte sédimentaire recouvrant les 6000 dernières années, en combinant deux<br />méthodes analytiques : l'une pétrographique (palynofaciès) et l'autre géochimique (pyrolyse Rock Eval). La<br />calibration des marqueurs organiques a été effectuée en caractérisant les différents types de matière organique<br />(MO) sur leurs sites de production (colonne d'eau, substrats géologiques et pédologiques du bassin versant).<br />L'évolution des marqueurs organiques a permis de montrer que l'on pouvait scinder les derniers 6000<br />ans en deux périodes durant lesquelles l'Homme a influé ou non sur les apports sédimentaires organiques.<br />- Du Néolithique final jusqu'au milieu du Moyen-âge, l'action de l'Homme sur le couvert végétal - déforestations<br />et mises en culture – n'a pas de conséquence directe sur les variations des flux sédimentaires organiques que l'on<br />estime directement dépendantes des fluctuations climatiques.<br />- A partir de 1100 cal. AD, période correspondant à l'implantation monastique dans les Alpes, on observe une<br />augmentation des flux sédimentaires allochtones, qui passent du simple au quadruple et qui coïncident avec une<br />phase intense de déforestation et de mise en culture C'est également le cas des flux de MO d'origine lacustre<br />soulignant ainsi l'impact de l'Homme sur le niveau trophique du lac.<br />Bien que l'impact de l'Homme soit important à partir de 1100 cal. AD, les flux organiques entre 1100<br />cal. AD et aujourd'hui varient également en fonction des variations climatiques du Petit Age Glaciaire. C'est en<br />particulier le cas des flux de MO lacustre, sensibles aux variations de température et/ou à la luminosité. Les<br />minima de production lacustre coïncident précisément avec les minima d'activité solaire (Wolf, Maunder, Dalton<br />et Spörer). Les mêmes concordances entre production lacustre et activité solaire sont observées de 3800 cal. BC<br />à 1100 cal. AD.

La matière organique (MO) remplit de multiples fonctions dans les systèmes agro-pastoraux ouest-africains. Or l'offre en ressource organique y diminue depuis plusieurs décennies. Afin d'estimer la viabilité d'un terroir agro-pastoral dans le sud du Sénégal, les bilans (stocks et flux) du carbone (C), de l'azote (N) et du phosphore (P ; assimilable seulement dans le sol et noté POD) y ont donc été établis.<br />Le terroir choisi était organisé en auréoles, avec une intensification croissante des pratiques de la périphérie (auréole de brousse) vers le village (champs de case).<br />Les stocks dans le système sol-plante étaient de 54,7 tC, 2,63 tN et 43,5 kgP ha-1 dans les jachères âgées, soit des croîts respectifs de 97, 29 et 251 % par rapport aux cultures de brousse (l'augmentation ayant lieu essentiellement dans la biomasse végétale). Les stocks mesurés dans le sol des champs de case étaient supérieurs à ceux des cultures de brousse, essentiellement dans l'horizon 0-10 cm. Cependant, la faible réponse globale des stocks de carbone des sols sableux à la jachère et à la fumure ne peut être interprétée qu'en réévaluant le rôle bio-thermodynamique joué par le carbone dans l'intégrité des agroécosystèmes locaux.<br />Les stocks moyens sur le terroir contrôlables par l'homme furent estimés à 29,7 tC, 1,52 tN and 28,6 kgP ha-1 en 1997. Le carbone était stocké surtout dans le sol. Elevage, récoltes et collecte de bois ont représenté respectivement 59, 27 et 14 % des prélèvements de carbone dans le terroir. Grâce à eux, des flux importants de carbone ont été établis vers les champs de case (3,8 tC ha-1 an-1), et les pertes minérales globales ont été estimées à 4 kgN et 1 kgP ha-1 an-1. Le terroir était donc proche de l'équilibre minéral.<br />Mais selon la dynamique démographique actuelle, la perte de carbone pourrait atteindre 0,38 tC ha-1 an-1, et la demande en carbone doubler durant les 30 prochaines années. Sans intensification des pratiques, ceci remettrait en cause la viabilité du système.

L'objet de cette étude est de mettre au point une méthode d'analyse et de modélisation des propriétés de complexation et d'acidité de la matière organique naturelle (MON) la plus rigoureuse possible, en représentant ses interactions par des paramètres fiables, et en s'affranchissant de la structure exacte des composés organiques la constituant. La MON a été définie à partir d'un modèle chimique constitué de quasi-particules reproduisant les interactions non-spécifiques de la MON vis-à-vis des cations, et les interactions spécifiques à un seul métal. Le logiciel PROSECE, spécifiquement développé à cet effet, permet de calculer la spéciation chimique et d'optimiser un grand nombre de paramètres de complexation à partir de la modélisation de données expérimentales. Comparé à d'autres traitements de données, PROSECE s'est montré nettement plus approprié, d'autant plus lorsqu'il est couplé à une technique d'ajouts logarithmiques. Les interactions MON-métaux traces ont été analysées par DPASV, sur la plus large fenêtre analytique possible. Un stand de mesure a été spécialement élaboré afin d'automatiser les titrations logarithmiques. Les interactions MON-proton ont été analysées par titration acido-basique. Une caractérisation simultanée des interactions entre une MON standard, l'acide fulvique Suwannee River, le cadmium, le plomb et le proton a été réalisée. Les propriétés d'acidité d'échantillons prélevés sur La Seine au cours d'une année ont été étudiées et reliées à différents facteurs biogéochimiques. Une concentration minimale de 0.04 meq en sites acides a été définie comme limite en dessous de laquelle l'optimisation des propriétés d'acidité d'une MON devient incorrecte. PROSECE a été également utilisé pour modéliser des expériences de quenching de fluorescence, rendant plus précise leur analyse. L'analyse des propriétés de MON marines a été initiée. Du fait de la complexité du milieu, la caractérisation des propriétés de complexation est plus difficile, nécessitant quelques adaptations analytiques.

Ce travail est une contribution à la mise au point d'un outil de caractérisation de la biodégradabilité de la matière organique dissoute des eaux. La méthodologie développée vise à être applicable sur tout le continuum aquatique, formé par le réseau d'assainissement, la station d'épuration et le milieu naturel récepteur, dans le but de répondre aux besoins de gestion intégrée de la pollution domestique urbaine. La méthodologie développée résulte du couplage de deux méthodes de caractérisation de la biodégradabilité de la matière organique: la méthode respiromètrique développée par Xu et Hasselblad (1996) qui permet de quantifier la fraction de matière organique rapidement biodégradable et la méthode en batch de Tusseau et al. (2003) qui permet de quantifier les fractions réfractaire et biodégradable. L'interprétation des données expérimentales se fait via l'utilisation d'un modèle mathématique (modèle ASM3 développé par un groupe de travail de l'International Water Assosiation - IWA). Une méthode d'assimilation de données, basée sur la théorie du contrôle optimal, nous a permis de combiner de façon optimale modèle et résultats des deux méthodes afin d'aboutir à un fractionnement de la matière organique en classes de biodégradabilité. Les résultats obtenus lors de la biodégradation d'un substrat rapidement biodégradable (l'acétate), noté SS dans le modèle, ont permis de valider le bon fonctionnement du modèle ASM3 et de développer un modèle dérivé (modèle ASM3z). Par la suite, ce modèle a encore été modifié pour permettre la bonne simulation et l'interprétation des résultats expérimentaux obtenus sur des eaux usées domestiques prélevées en entrée et sortie d'une station d'épuration. Cette modification a consisté à ajouter un compartiment de matière organique dissoute (noté S2) plus lentement biodégradable que SS et ce nouveau modèle est noté ASM3z_S2. Les résultats obtenus sont satisfaisants et montrent qu'il est possible de quantifier S2 et SS, dans des eaux usées domestiques en utilisant des expériences réalisées avec une large gamme de rapports substrat/biomasse bactérienne (S0/X0). Enfin ce modèle a été appliqué, lors d'une même optimisation, sur des eaux usées brutes, des eaux traitées et des eaux de rivière. Ce travail a mis en évidence l'importance de parvenir à une excellente homogénéisation de la biomasse utilisée lors des tests respirométriques.

Cette thèse vise à étudier la spéciation des éléments et leur migration dans le milieu boréal (Karélie et Russie Centrale). Les objectifs principaux de ce travail sont : i) de caractériser la distribution de taille moléculaire des éléments traces et de la matière organique, ii) révéler la régularité de distribution des formes colloïdales des éléments traces dans les eaux naturelles le long du continuum sols - marécages- cours d'eau - lacs intermédiaires et terminaux des bassins versants boréaux, et iii) révéler la dépendance de la composition isotopique en fonction de la taille moléculaire, de la spéciation des éléments et des conditions physico-chimiques des eaux. L'originalité de cette thèse est d'appliquer la méthode de la filtration en cascade pour étudier la distribution de taille moléculaire des éléments traces dans les eaux naturelles et de combiner les techniques géochimiques et isotopiques pour la première fois sur les mêmes objets naturels afin de mieux comprendre les facteurs qui contrôlent les cycles biogéochimiques des éléments dans les régions boréales. La première partie de la thèse consiste en une introduction générale de la problématique. Le deuxième chapitre est consacré à l'étude de la distribution de la matière organique naturelle dans les différentes fractions granulométriques des eaux naturelles présentant des conditions redox et hydrodynamiques variables au sein des micro-systèmes (solution de sols - marécage - cours d'eau - lacs intermédiaires et terminaux) de petits bassins versants à substratum homogène. En particulier, nous avons étudié les concentrations du carbone organique dissous, son poids moléculaire, ses caractéristiques optiques et ses rapports carbone/nitrogène pour obtenir des informations précieuses sur l'origine (allochtone versus autochtones), l'aromaticité, l'hydrophilie / l'hydrophobie de la matière organique. La troisième partie de la thèse est consacrée à l'étude de la distribution de taille moléculaire des éléments traces et à la caractérisation quantitative des formes colloïdales des éléments dans les rivières et les eaux de surface de ces milieux qui sont très riches en matière organique et pas soumis à l'impact humain. Dans cette partie il est notamment montré l'existence de corrélations des éléments traces avec le fer et la matière organique dans les filtrâts ; également un intérêt particulier est porté à la distribution des colloïdes et aux coefficients de partition des éléments dans les différents micro-systèmes (solution des sols - marais de source - cours d'eau - lacs intermédiaires et terminaux). Le quatrième chapitre rapporte les résultats des compositions isotopiques en strontium (Sr), néodyme (Nd), cuivre (Cu) et magnésium (Mg) au sein des différentes fractions colloïdales des eaux naturelles du sud et du nord de la zone boréale de la Russie Européenne. Ces derniers travaux conduits sur des isotopes stables (Cu, Mg) et radiogéniques (Sr, Nd) nous permettent de définir les facteurs qui influencent le changement de la composition isotopique. Le cinquième chapitre est consacré à l'étude du fractionnement isotopique du fer dans les types différents d'eaux naturelles sur les fractions granulométriques. En particulier, nous avons étudié la composition isotopique dans les filtrats et ultrafiltrats en fonction des concentrations en fer et en matière organique, du pH et des autres paramètres physico-chimiques. Dans le sixième chapitre il est formulé les conclusions principales et les perspectives de la thèse. L'étude menée dans cette thèse vise à contribuer à la prévision de l'évolution de la spéciation et des flux des éléments traces et de la matière organique dans les régions Arctiques en réponse au réchauffement climatique global.

L'apport aux sols de matières organiques exogènes (MOEs) d'origine résiduaire issues d'activités agricoles, urbaines ou industrielles permet d'augmenter les teneurs en matière organique des sols (MOS) et d'améliorer leur fertilité. De plus ces apports de MOEs pourraient contribuer à la limitation des émissions nettes de gaz à effet de serre en stockant du C dans les sols. Le développement d'outils de prédiction est nécessaire pour une meilleure estimation du devenir à long terme des MOEs apportées. De plus, il est important de savoir sous quelles formes la matière organique (MO) des MOEs est incorporée dans la MO du sol, ceci conditionnant la pérennité des accumulations de C après apports répétés de MOEs. Cette étude vise à mieux comprendre et prédire la dynamique d'incorporation de la MO de matières organiques exogènes dans la matière organique du sol. Elle s'est déroulée en trois étapes : (i), le développement et l'amélioration de méthodes de caractérisation de laboratoire permettant d'estimer le devenir des MOEs dans le sol (ii) le paramétrage du modèle RothC pour simuler l'accumulation de C dans les sols suite à l'apport de MOEs et (iii) l'étude des changements de composition chimique de la MOS suite à des apports répétés de MOEs.<br />L'étude de la composition chimique de la fraction dite soluble du fractionnement biochimique Van Soest a révélé que la nature chimique de cette fraction de MO change lors du traitement par compostage des MOEs: elle est très riche en polysaccharides en début de compostage et s'enrichit en MO riche en composés azotés stabilisés au cours du compostage.<br />Le potentiel d'utilisation de la spectroscopie proche infra-rouge (SPIR) pour caractériser les MOEs et leur devenir dans le sol a été étudié. Des prédictions satisfaisantes ont été obtenues pour les teneurs en C et N des MOEs ainsi que pour les fractions biochimiques Van Soest des MOEs. L'indicateur de stabilité de la MO (ISMO), estimateur de la fraction résiduelle de la MO des MOEs à long terme dans les sols, a été prédit de manière satisfaisante.<br />La potentialité de stockage de C à long terme dans un sol soumis à des apports répétés de MOEs a été étudiée en utilisant des résultats de 4 essais au champ de moyenne et longue durées. les apports répétés de MOEs ont entrainé des augmentations significatives des stocks de C dans les sols qui ont pu être reproduites de façon satisfaisante avec le modèle RothC qui a été ainsi paramétrés pour pouvoir simuler des apports de MOEs de types divers.<br />L'étude des changements dans la composition de la MOS suite à ces apports répétés de MOEs dans l'essai Qualiagro a révélé une modification préférentielle de la fraction de MOS particulaire de taille > 50 µm, en particulier par un enrichissement en lignine. La composition de la fraction de taille 0-50 µm est également modifiée mais dans une moindre mesure et de façon moins directement liée à la composition des MOEs apportées.

L'objectif de ce travail est d'étudier les relations entre la diversité des macro-invertébrés détritivores et la dynamique de la matière organique (MO) dans les sols limoneux des plateaux de Haute-Normandie. Ce travail vise à répondre à deux hypothèses : (H1) la biodiversité et les MO du sol sont influencées par les modifications environnementales induites par les gestions agricole et forestière et (H2) les assemblages de macro-détritivores influencent la dynamique de la MO du sol. Les systèmes étudiés incluent une culture intensive et des prairies d'âge croissant (0,5 à 33 ans), ainsi que des parcelles gérées en futaie régulière de hêtre (30 à 200 ans). La relation a été étudiée à l'échelle de la parcelle ainsi que dans des microcosmes réalisés au laboratoire. Dans les sols forestiers, la diversité spécifique des macro-détritivores diminue avec l'âge du peuplement. Les stocks de C dans le sol ne varient pas au cours de la rotation forestière, alors qu'ils augmentent dans l'episolum humifère jusqu'à 120-140 ans avant de se stabiliser. Si ces résultats empiriques ne permettent d'établir un lien entre diversité des macro-détritivores et stocks de C, une relation apparaît toutefois avec certaines fractions des horizons holorganiques. L'impact des macrodétritivores sur la biodégradation des feuilles de hêtre a donc été testé en conditions expérimentales. Les résultats expérimentaux permettent de classer les macro-détritivores en groupes distincts à partir de leurs effets spécifiques sur la biodégradation des feuilles. En faisant varier le nombre d'espèces dans les assemblages expérimentaux, nous mettons en évidence que la biodégradation est davantage liée à la diversité fonctionnelle (mesurée ici par la dissimilitude morphologique) qu'à la diversité spécifique. Les assemblages sont plus performants lorsqu'ils présentent une similarité morphologique intermédiaire. Ce niveau optimal de similarité pourrait correspondre à un point d'équilibre entre interactions compétitives et complémentarité au sein des assemblages. Dans les sols agricoles, il existe une augmentation simultanée de la diversité spécifique des vers de terre, des stocks de C et de la stabilité de la structure du sol dans les premières années de prairie. Cependant, dans les prairies plus âgées, le stock de C et la stabilité de la structure continuent d'augmenter alors que la diversité des lombriciens reste stable. Il n'y a donc pas de lien net entre la diversité des lombriciens et les stocks de C ou la stabilité structurale. Les résultats obtenus en conditions contrôlées montrent que les effets des vers de terre sur le dégagement de C-CO2, la teneur en MO et la stabilité structurale des gros macro-agrégats dépendent de l'espèce impliquée et du taux de MO initial du sol. De plus, dans un sol pauvre en MO (sol de culture intensive), l'augmentation de la diversité spécifique des lombriciens stabilise la minéralisation du C et augmente la stabilité structurale et la teneur en MO des agrégats. Ce résultat peut être expliqué par l'augmentation de la protection physique de la MO dans des agrégats stables avec la diversité spécifique des vers. D'une façon générale, les résultats obtenus au champ montrent que la richesse spécifique des macro-détritivores est plus influencée par le type d'occupation du sol que par la dynamique des systèmes, réfutant ainsi en partie l'hypothèse H1. D'autre part, les stocks de C dans les sols ne varient pas avec l'âge du peuplement de hêtre alors qu'ils augmentent avec l'âge des prairies, réfutant ainsi en partie l'hypothèse H1. D'autre part, les résultats des expérimentations en microcosmes permettent de classer les espèces en fonction de leurs effets sur la dynamique de la MO. En outre, la dynamique de la MO est modifiée lorsque la diversité des macro-détritivores change, confirmant donc l'hypothèse H2. Les recherches futures devront maintenant se pencher sur les relations complexes qui relient : les traits fonctionnels des macro-détritivores, les interactions entre ces espèces et les processus écologiques dans le système sol.

Les ANTHROPOSOLS RECONSTITUÉS sont définis comme des sols fortement modifiés par l'activité humaine, et fabriqués à partir de matériaux naturels ou transformés. Ces sols présentent une grande variabilité spatiale et temporelle de leurs propriétés physiques, et sont caractérisés par l'incorporation de grandes quantités de matière organique. Les mécanismes de décomposition de cette matière organique sont étudiés, ainsi que son influence en termes de structuration du sol et de modification des propriétés hydriques. Des mélanges avec trois produits organiques (compost de déchets verts, compost de boue de station d'épuration et de broyat de palette, tourbe blonde) incorporés à 20 ou 40% en volume dans une terre végétale, sont réalisés et placés en bac de 600L sur un site expérimental en conditions climatiques naturelles pendant 2 ans. Des prélèvements effectués 5, 12 et 24 mois après la mise en place du site ont permis de mesurer la décomposition de la matière organique (teneurs en C, fragmentation physique, composition biochimique et potentiel de minéralisation), la structuration des mélanges (masse volumique apparente, espace poral et stabilité structurale) et leurs propriétés hydriques (rétention d'eau et conductivité hydraulique à saturation). Les résultats montrent que la teneur en matière organique diminue au cours du temps et que des modifications importantes de sa composition biochimique apparaissent : augmentation de la teneur en solubles, et une diminution de la teneur en lignine dans les fractions de matière organique les plus grossières. Pour les mélanges à base de compost, ces changements s'accompagnent d'une diminution du potentiel de minéralisation de la matière organique. Pour les mélanges à base de tourbe, le potentiel de minéralisation évolue peu, puis augmente, ce qui correspond plutôt à une "levée d'inhibition" de la dégradation de la matière organique. Un modèle d'évolution de la matière organique est proposé et ses paramètres ont été ajustés sur les valeurs expérimentales mesurées dans les conditions contrôlées et naturelles. En se dégradant, la matière organique agit fortement sur la structuration des mélanges à base de compost, avec notamment une augmentation de la stabilité structurale, associée à une réorganisation de l'espace poral. L'apparition d'une macroporosité est d'autant plus importante qu'elle est majoritairement constituée de pores allongés et tortueux, impliqués dans le fonctionnement hydrodynamique. Cette structuration des mélanges s'accompagne d'une augmentation de la capacité de rétention d'eau, et d'une légère amélioration de la conductivité hydraulique à saturation. Les mesures directes de la porosité par analyse d'image sont comparées avec le modèle de van Genuchten ajusté sur les courbes potentiel / teneur en eau et semblent bien corrélées. En revanche on ne mesure pas d'effet de la tourbe sur la structuration du mélange. Si les effets immédiats de l'incorporation de matière organique sont similaires pour les composts et la tourbe, les composts induisent en 24 mois une structuration du sol, tandis que la tourbe n'a pas d'effet structurant. Les résultats les plus intéressants en terme de structuration sont obtenus pour les doses de 40% de compost.