Québec Université Laval, Bibliothèque 2015

L'UMR ITAP d'IRSTEA à Montpellier et la société Pellenc SA souhaitent développer un système de mesure par spectrométrie visible - proche infrarouge permettant d'évaluer la qualité des olives et d'en suivre la maturité. La mesure doit être effectuée sur une seule olive et de manière non destructive. Les critères de maturité retenus pour une première phase d'étude sont les teneurs en eau et en huile. L'objectif de ces travaux est d'optimiser la mesure des critères de maturité par spectrométrie portable, en s'adaptant aux contraintes induites par l'objet d'étude et en levant des verrous imposés par la technologie retenue. En lien avec les objectifs industriels, trois questions scientifiques ont été soulevées :QS1 : Comment obtenir les valeurs de référence des critères de maturité à partir d'une seule olive ?QS2 : Comment mesurer le spectre d'une olive ? Quelle configuration optique est la plus adaptée à l'objet mesuré ? Quel volume de l'olive est interrogé lors de la mesure spectrale ? Le noyau intervient-il dans cette mesure ?QS3 : Comment étalonner la mesure spectrale ? Les modèles de prédiction sont-ils robustes au regard d'une variété non incluse dans leur étalonnage ? Comment inclure la masse du noyau dans les valeurs prédites ?Afin de répondre à ces questions, des études expérimentales et comparatives ont été menées. Pour la détermination de la teneur en huile (QS1) deux méthodes ont été évaluée, la résonance magnétique nucléaire (RMN) et l'extraction à l'hexane, lorsqu'elles sont appliquées à la pulpe d'une olive unique. L'étude sur les différentes configurations optiques (QS2) a permis de mettre en évidence l'impact de chacune sur la mesure spectrale et ainsi déterminer si l'ensemble de ces configurations proposées (transmission, réflexion diffuse avec propagation guidée de la lumière au moyen d'une sphère, réflexion diffuse avec propagation libre de la lumière et rétrodiffusion) sont envisageables pour la mesure sur une seule olive. De plus, ces travaux se sont intéressés au volume de peau et de pulpe réellement interrogé lors de la mesure spectrale par une étude de la perte de lumière transmise à travers la peau et la pulpe. Le questionnement de l'étalonnage des mesures spectrales (QS3) a consisté en une analyse fine des modèles construits mais aussi en une étude de la robustesse et des différentes méthodes envisageables pour l'améliorer (sélection de longueurs d'onde, mise à jour des modèles, correction “biais-pente”, méthode DOP). Le dernier point traité par ces travaux de thèse est la prise en compte de la masse du noyau dans les valeurs prédites et l'évaluation des différentes méthodes pour réaliser cette correction.L'ensemble des résultats obtenus au cours de cette thèse ont servi à fournir des éléments pour guider la conception d'un outil portable de mesures par spectrométrie sur olives individuelles. / ITAP Research Unit of IRSTEA and Pellenc SA company want to developa visible - near infrared spectroscopy measurement system in order to assess the quality of olives and monitor their ripeness. The measurement has to be non-destructive and performed on a single olive. The ripeness criteria selected are water and oil content. The main objective of this work is to optimize the measurement of these criteria, recorded by a portable spectrometer, by taking into account the constraints linked to the studied object and by overcoming the obstacles imposed by the technology used. In relation to the industrial objectives, three scientific questions were raised :SQ1 : How to get the reference values of the ripeness criteria from a single olive ?SQ2 : How to measure the spectrum of one olive ? Which optical configuration isbest suited for an olive ? Which volume of the olive is actually analyzed during thespectral measurement ? Does the spectrum contain information about the kernel ?SQ3 : How to calibrate the spectral measurement ? Are the prediction models robustregarding a variety not used for the calibration step ? How to include the kernel mass in the predicted values ?In order to answer those questions, experimental and comparative studies have been led. As the determination of water content is easily transposable to a single olive, only the measurement of oil content is studied (SQ1). Two existing methods nuclear magnetic resonance and hexane extraction have been characterized end evaluated when they are applied to the pulp of a single olive.The comparative study conducted on different optical configurations(SQ2) has high-lighted the impact of each configuration (transmission, diffuse reflectance with guidedpropagation of light through a sphere, diffuse reflectance with free propagation of light and interactance) on the spectral measurement. This study has also determined if all of these configurations are suitable for the whole olive measurements. Furthermore, the real volume analyzed during the spectral measurement has been investigated by studying the loss of transmitted light through the skin and the pulp.In order to answer SQ3, the present work provides optimized models for prediction ofwater content on the one hand and oil content on the other hand. The robustness study leads us to consider different methods (Model Update, Biais and Slope, DOP, wavelength selection) depending on the correction set used and therefore the finality of the future device. Concerning the introduction of kernel mass in predicted values, it has be done using various methods which are more or less destructive. The choice of one of these methods has been be determined by the technical possibilities of the device and the minimum expected accuracy of water and oil content predictions.Therefore, the results of this thesis provide some elements to guide the development of a portable spectrometer for measurements on individual olive fruits.

Ce travail porte sur l’amélioration de l’extraction des composés phénoliques à partir des raisins tout au long de la chaîne de la vinification en rouge. La qualité des vins rouges est en grande partie déterminée par les composés phénoliques. Parmi les composés phénoliques, les anthocyanes, qui sont responsables de la couleur, et les tanins, à l’origine de la sensation d’astringence. Pour augmenter la quantité des composés phénoliques présents dans le vin, un développement des procédés permettant d’améliorer la diffusion des composés phénoliques durant la vinification en rouge doit être mis en jeu. Nous avons entamé notre étude par un suivi de la maturité phénolique des raisins rouges appartenant à différentes parcelles de la société château KSARA localisées dans la vallée de la Békaa tout en se servant des méthodes Glories (1&2) et ITV. Quant à l’amélioration de l’extractibilité des composés phénoliques durant la vinification en rouge, différents prétraitements ont été appliqués dans le but d’améliorer la diffusion de ces composés. Parmi ces procédés, les technologies suivantes ont été abordées dans notre étude: les électrotechnologies (CEP), les ultrasons, le chauffage modéré, le traitement enzymatique, la macération préfermentaire à froid et la thermovinification. Ces techniques permettent d’endommager ou de fragiliser les membranes et/ou parois cellulaires facilitant ainsi la libération du contenu cellulaire vers le milieu extérieur. Les cinétiques d’extraction des composés phénoliques ont pu être modélisées par le modèle empirique de Peleg et le modèle cinétique simplifié afin d’estimer les rendements d’extraction. De plus, dans ce travail, l’accent a été mis sur les propriétés antiradicalaires et antimicrobiennes des composés phénoliques extraits de différentes variétés de raisins fournis par la société Château KSARA. Pour valoriser les co-produits de la vinification, le chauffage ohmique pulsé (COP) a été appliqué sur le marc du raisin dans le but d’améliorer l’extraction de ses composés phénoliques. L'optimisation du choix de la date des vendanges et l'amélioration des procédés d’extractions des composés phénoliques durant la vinification en rouge, pourraient nous conduire à élaborer un vin d'une meilleure qualité. Ce travail étant effectué, il sera intéressant comme projet à venir de valider ces différents pré-traitements à grande échelle pour une perspective d’application industrielle. / This study focuses on improving the extraction of phenolic compounds from grapes throughout the chain of red winemaking. The quality of wine is mainly determined by the phenolic compounds. From these phenolic compounds, the anthocyanins, which are responsible of the color and tannins, the responsible of the astringency. In order to increase the amount of phenolic compounds present in wine, a development of methods used to improve the extraction of phenolic compounds during the red vinification should be discussed. We began our study by using two methods Glories (1&2) and ITV to monitor the phenolic maturity of red grapes grown in the vineyards in the province of Bekaa-Château KSARA S.A.L. Whereas for the improvement of the extractibility of phenolic compounds during the vinification, different pre-treatments were applied in order to ameliorate the diffusion of these compounds. Among these process, the following technologies were discussed in our study: the electrotechnologies (PEF), the ultrasound, the moderate heat treatment, the enzymatic treatment, the cold maceration and the thermovinification. These techniques are able to weaken the cell walls and facilitate the diffusion of grape’s phenolic compounds during vinification. Peleg’s equation and the simplified kinetic model were shown to be suitable for describing the extraction kinetics for phenolic compounds and for the estimation of the extraction yield of polyphenols. Furthermore, in this study, the antiradical and antimicrobial activities of phenolic compounds extracted from grapevine varieties of Château KSARA-Bekaa-Lebanon were analyzed. To valorize the by-products of the vinification, the pulsed ohmic heating (POH) was applied on the grape pomace in order to ameliorate the extraction of the phenolic compounds. The optimization of the choice of the harvesting date and the amelioration of the extraction of phenolic compounds during the red vinification, will conduce to elaborate a high quality of wine. After this study, it will be interesting to validate the different pre-treatments at large scale for a perspective of an industrial application.

Pour évaluer la température d’enfouissement subie par les roches sédimentaires, une large gamme de géothermomètres est disponible, basés sur les constituants organiques ou minéralogiques de ces roches. Comme pour toutes les techniques expérimentales, elles présentent des avantages et des inconvénients. Dans cette thèse, nous utilisons une approche magnétique pour estimer la température d’enfouissement. Dans une première partie, nous avons étudié l’assemblage magnétique de puits sélectionnés à travers le monde pour mieux caractériser le géothermomètre magnétique MagEval. Deux calibrations ont pu être établies. Pour décrire la relation entre la température maximale d’enfouissement subie par les roches et leur assemblage magnétique, nous avons réalisé des expériences de chauffe en laboratoire de 50 à 130°C sur des argilites non métamorphosées. Les chauffes expérimentales ont montré que des nanominéraux magnétiques sont continuellement produits avec la température. Dans une deuxième partie, nous avons étudié les propriétés magnétiques des roches sédimentaires dans deux sites géologiques analogues pétroliers : le bassin des Grès d’Annot dans le SE de la France (température d’enfouissement 60-250°C) et les chaînes plissées de la Valley & Ridge Province dans les Appalaches, Etats-Unis (température d’enfouissement _120-200°C). Ces études suggèrent une évolution des principaux minéraux magnétiques avec la température. Magnétite, nanogoethite et pyrrhotite sont principalement formées. Les différents résultats obtenus dans cette thèse nous ont permis de proposer une évolution des minéraux magnétiques en fonction de la maturité des roches et de la température. / To evaluate the burial temperature experienced by sedimentary rocks, a wide range of geothermometers is available, based on both organic and inorganic constituents of these rocks. Like all experimental techniques, they show limitations. In this thesis, we used a magnetic approach to estimate burial temperature. In a first part, we studied the magnetic assemblage of selected boreholes over the world to better characterize the magnetic geothermometer MagEval. Two calibrations were established. To assess the relationship between the peak burial temperature experienced by the rocks and their constitutive magnetic minerals, we conducted laboratory heating experiments from 50 to 130°C on unmetamorphosed claystones. The experimental heating showed that nano magnetic minerals are continuously produced with temperature. In a second part, we investigated rockmagnetic properties of sedimentary rocks from two geological plays of petroleum interest : the Grès d’Annot basin in SE France (burial temperature 60-250°C) and the fold-and-thrust belts of the Valley & Ridge Province in the Appalachians, USA (burial temperature _120-200°C). These studies suggested an evolution of the main magnetic minerals with temperature. Magnetite, nanogoethite and pyrrhotite are mainly formed. All the conducted analyses lead us to propose an evolution of the magnetic minerals as a function of the maturity of the rocks and temperature.

Cette thèse constituée de trois essais s’intéresse aux déterminants de la maturité de la dette des sociétés. Le premier essai examine le lien entre la structure de l’actionnariat et la maturité de la dette à partir d’un échantillon de sociétés françaises. Nos résultats montrent que le contrôle par la dette à court terme peut, dans une certaine mesure, se substituer aux mécanismes traditionnels de gouvernance tels que la structure de l’actionnariat. Le second essai étudie la relation entre la qualité de l’information financière et la maturité de la dette à partir d’un échantillon de sociétés européennes. Nous étudions particulièrement l’effet de la gestion des résultats sur la maturité de la dette. Nous montrons alors que la gestion des résultats a un effet négatif sur la dette à long terme dans la structure de dette des firmes. En outre, nous observons que le lien négatif entre la gestion des résultats et la dette à long terme ne tient que dans les pays de droit civil. Enfin, le troisième essai analyse dans le contexte français du co-commissariat aux comptes, si la présence d’auditeurs réputés dans le collège de commissaires aux comptes est associée à la maturité de la dette. Il ressort de cette étude que la présence des auditeurs du Big 4 est associée positivement à la dette à long terme. / This thesis consists of three essays aims to examine the determinants of corporate debt maturity. The first essay examines the link between ownership structure and debt maturity using a sample of French companies. Our results show that the monitoring by short-term debt can, to a certain extent, to be a substitute for traditional governance mechanisms such as ownership structure. The second essay examines the relation between financial reporting quality and debt maturity using a sample of European companies. We study specifically the effect of earnings management on debt maturity. We find that firms with high earnings management activities are associated with less long-term debt. In additional analysis, we observe that the negative link between earnings management and long-term debt holds only in code law countries. Finally, the third essay analyzes in the French context of joint audit, whether the presence of reputable auditors is associated with debt maturity. The study shows that appointing Big 4 auditors is positively associated with long term debt.

La dégradation thermique des hydrocarbures dans des gisements conduit à la formation de gaz et<br />d'un résidu insoluble carboné, connu sous le nom de pyrobitume, dont la présence réduit<br />considérablement la porosité et la perméabilité des réservoirs pétroliers.<br />Cette thèse concerne l'étude géochimique et pétrographique d'une série de bitumes naturels<br />d'Angola et d'Abu Dhabi, ainsi qu'une approche expérimentale de maturation artificielle de<br />bitume solide immature et de l'huile brute par la pyrolyse au milieu fermé.<br />La formation du pyrobitume dépend fortement de la composition du précurseur d'huile. Le<br />contenu en NSO a une forte influence sur le seuil de la température de formation, et le<br />rendement de pyrobitume. Il semble y avoir au moins deux mécanismes de formation du<br />pyrobitume : les huiles « normales » subissent un craquage et une condensation, alors que celles<br />riches en NSO, plutôt une insolubilisation prématurée par polymérisation.

Ce mémoire porte sur des propriétés essentielles de la matière organique (MO), telles que sa capacité à enregistrer l'histoire thermique d'un bassin, des événements thermiques plus limités ou encore des processus d'oxydation. Deux de ces aspects majeurs ont été abordés lors de l'examen de charbons carbonifères prélevés dans différents bassins du Massif Central.<br />Consécutivement au régime tectonique ayant prévalu pendant la fin de l'orogenèse hercynienne, des dômes thermiques, voire des failles vectrices de solutions hydrothermales, ont engendré une hyperthermicité hétérogène des bassins étudiés. Les conditions de la maturation des charbons telles que les PaléoTempératures Maximales d'Enfouissement, les paléoenfouissements et les durées de houillification, ont pu être précisées. <br />La compilation de paramètres caractéristiques de la MO a montré que certains charbons matures ont enregistré une hyperthermicité locale, d'autres, une simple oxydation.<br />Curieusement, ce dernier processus, intervenu à basse température, se traduit notamment par une forte augmentation du Tmax (et une diminution de l'Index d'Hydrogène) qui tend à mimer les effets d'une dégradation thermique classique. Ce comportement singulier est conforté par l'étude de profils d'altération supergène de charbons matures comme par des oxydations artificielles. Il se produit en fait deux étapes successives. La première se marque par une perte en hydrogène et un léger gain en oxygène, la seconde, par une légère perte en hydrogène et un gain en oxygène. L'augmentation de Tmax se produit lors du passage au second stade. Celui-ci serait atteint d'autant plus rapidement que le charbon de départ est pauvre en hydrogène, donc de rang élevé. Cette altération affecte préférentiellement la périphérie du squelette carboné (les Unités Structurales de Base) en dégradant les groupements à la fois les plus thermolabiles et oxylabiles. Ceci justifie et explique ainsi la similitude des effets des processus thermiques et oxydants.

Nous présentons un modèle de division de cellules sanguines basé sur la présence d'un facteur appelé maturation et le partage du cycle en une phase de prolifération et une phase de repos. Il est représenté par un système S de deux équations de transport structuré en âge et maturité. En intégrant par rapport à l'âge, S devient un système d'équations aux dérivées partielles à retards structuré en maturité. Dans le chapitre 1, nous introduisons le contexte biologique, et nous présentons notre modèle. Dans le chapitre 2, nous étudions le modèle quand la phase de prolifération est fixe et la division est égale. Nous montrons l'existence et l'unicité puis un résultat liant les solutions aux cellules souches ainsi qu'un résultat d'invariance, de comportement asymptotique et d'instabilité. Dans le chapitre 3, nous supposons que la phase de prolifération varie suivant la maturité des cellules. Nous prouvons des résultats analogues au chapitre 2. Dans le chapitre 4, la phase de prolifération est fixe mais nous supposons la division inégale. En utilisant la théorie des opérateurs de Markov, nous prouvons un résultat de stabilité globale.

Les élèves français doivent légalement entrer à l'école élémentaire au mois de septembre de l'année civile où ils atteignent l'âge de six ans. Cela implique que, dans une même classe, il puisse exister une différence d'âge de 12 mois entre les élèves nés en début et en fin d'année. L'analyse de l'effet de ces différences d'âge d'entrée à l'école élémentaire sur le devenir scolaire des élèves constitue l'objectif principal de cette recherche. En s'appuyant sur deux échantillons de 10000 et 2000 écoliers, suivis longitudinalement à partir du cours préparatoire, cette recherche montre d'une part, que l'effet de l'âge d'entrée à l'école est un élément important dans l'explication des différences interindividuelles de réussite scolaire. D'autre part, elle souligne le pouvoir prédictif et discriminant de l'évaluation des habiletés d'autorégulation dans la classe. Enfin, l'examen des liens entre ces deux facteurs et les performances scolaires, par le biais de médiations simples, multiples et modérées, montre que les habiletés d'autorégulation évaluées dans le contexte de la classe constituent un médiateur significatif de l'effet de l'âge sur le devenir des élèves. De plus, les résultats suggèrent que, pour les élèves les plus jeunes, des interventions portées sur ces habiletés d'autorégulation pourraient réduire les inégalités scolaires liées à l'effet de l'âge et s'avérer d'autant plus bénéfiques que les élèves sont en difficulté en début de scolarité.

Trois nouvelles classes de stéroïdes triaromatiques ont été identifiés dans les roches et les pétroles du bassin de Paris par comparaison avec des substances synthétiques. Ces composés sont à la base du développement d'un nouvel indice de maturité dont l'application a été utile pour des problèmes de corrélation pétrole-roche mère.<br /><br />La synthèse de stéroïdes triaromatiques méthylés en position 2 (C21), 3 (C21, C27, C29) ou 6 (C21) a été effectué en plusieurs étapes à partir de la prégnénolone, du cholestérol ou du stigmastérol. Les structures des stéroïdes triaromatiques ont été confirmées par des expériences de découplage ou de corrélations spatiales par effet nucléaire Overhauser en RMN-1H à 200 MHz.<br /><br />Les stéroïdes triaromatiques méthylés en position 2, 3 ou 6 ont été identifiés dans les roches et les pétroles du bassin de Paris par comparaison de leurs données chromatographiques (CG) et spectrales (SM) avec les substances de synthèse. Leur formation dans le sous-sol à partir de précurseur stéroïdes triaromatiques (ou monoaromatique dans le cas du 6-méthyl) ne devient effective qu'à partir d'un certain degré de maturité. Elle est vraisemblablement due pour les composés 2-méthyl et 3-méthyl à une migration du groupement méthyle opérant sur l'isomère 4-méthyl et catalysée par les sites acides de la matrice minérale (argiles notamment). Toutefois une origine à partir de précurseurs comportant une fonction carbonée en position 2 ou 3 n'est pas exclue.<br /><br />Trois pétroles (Dogger, Domérien, Trias) et les extraits organiques de treize roches (Toarcien, Hettangien) du bassin de Paris ont été fractionnés par chromatographie (CC, CCM, CG, CLHP). Les fractions "alcanes", "alcanes ramifiés et/ou cycliques", "alcènes" et "aromatiques" ont été analysées par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CG-SM). La détection sélective de stéranes de même masse et de fragmentation analogue a été conduite par fragmentométrie de masse des transitions métastables. L'étude de la distribution des marqueurs biologiques présents dans les fractions organiques a donné plusieurs indications sur la nature de l'environnement de dépôt, la maturité des sédiments et la migration du pétrole de la roche-mère vers le réservoir. A cet égard un nouveau paramètre de maturité, l'indice des méthylstéroïdes triaromatiques (IMST), s'est avéré très utile pour établir des corrélations roches-roches ou roches-pétroles.