Submitted by Cássia Santos (cassia.bcufg@gmail.com) on 2016-08-12T11:00:29Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Maysa Paula da Costa - 2012.pdf: 1943875 bytes, checksum: b80f4f02efcb888e3b6b59c7d58f6bc8 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-08-12T14:06:08Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Maysa Paula da Costa - 2012.pdf: 1943875 bytes, checksum: b80f4f02efcb888e3b6b59c7d58f6bc8 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-12T14:06:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Maysa Paula da Costa - 2012.pdf: 1943875 bytes, checksum: b80f4f02efcb888e3b6b59c7d58f6bc8 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Increases in antimicrobial resistance and the side effects of available antifungal drugs have increased the need to develop new and more effective antifungal agents. Among the compounds extracted from plants, flavonoids have been considered to be possible sources of new therapeutics for fungal, bacterial and viral infections. The antifungal mechanism of action and toxicity of fisetin, flavonoid with antifungal activity previously established for the Cryptococcus neoformans species complex and dermatophytes were determined. The action of this flavonoid was evaluated by quantitation of ergosterol, cell viability by flow cytometry and by changes in fungal morphology visualized by scanning electron microscopy. The fisetin toxicity was determined in vitro through the evaluation of hemolytic and myelotoxic potential and in vivo by acute oral toxicity. Hepatotoxicity of this flavonoid in hepatocellular carcinoma cell line (Hepg2) was performed by determination of mitochondrial viability using the MTT reduction method, evaluation of cellular and nuclear morphology by staining with May-Grunwald-Giemsa and Hoechst 33342 and analysis of viability and death cell by method of phosphatidylserine externalization. The obtained results have allowed to verify that the yeast subjected to the action of the fisetin showed a content ergosterol reduction, changes in cellular metabolism viewed in flow cytometry. Fungal cells treated with fisetin and observed by scanning electron microscopy showed in the analysis of yeast C. neoformans complex, retraction in the cell cytoplasm and in the dermatophytes there have been changes in hyphae and sharp reduction of conidia. The toxicological analysis of fisetin, observed a low potential hemolytic and an absence of damage on the granulocyte-macrophage progenitors cells. Animals treated with fisetin did not show behavioral changes, with liver and kidneys macroscopically normal. The cytotoxicity assessment observed on HepG2 cells in different concentrations of the compound showed cell viability with a range of 65.9% to 18.5% at concentrations from 3.12 to 400 μg/mL fisetin, suggesting that the action this flavonoid on the HepG2 cell line is concentration-dependent. Rare cellular and nuclear morphological changes, with few cells in apoptosis were observed in HepG2 cells in the presence of fisetin. In conclusion, although many cytotoxicity assays and mechanism of action must be made to introduce fisetin as a new drug, the present results show a favorable profile to conduct the study and development of this substance in the treatment of cryptococcosis and dermatophytosis. / O aumento na resistência aos antibióticos e os efeitos colaterais dos antifúngicos disponíveis têm aumentado a necessidade de desenvolver novos e mais eficazes agentes antifúngicos. Entre os compostos extraídos de plantas, os flavonóides são considerados como possíveis fontes de novos agentes terapêuticos para infecções fúngicas, bacterianas e virais. O mecanismo de ação antifúngica e a toxicidade de fisetina, flavonóide com atividade antifúngica previamente estabelecida para o complexo de espécies Cryptococcus neoformans e dermatófitos, foram determinados. A ação deste flavonóide foi avaliada pelo doseamento de ergosterol, pela viabilidade celular por citometria de fluxo e por alterações na morfologia fúngica visualizadas por microscopia eletrônica de varredura. A toxicidade de fisetina foi determinada in vitro através da avaliação do potencial hemolítico e mielotóxico e in vivo pela toxicidade oral aguda. A hepatotoxicidade deste flavonóide, em células da linhagem de carcinoma hepatocelular HepG2, foi realizada pela determinação da viabilidade mitocondrial usando o método de redução de MTT, avaliação da morfologia celular e nuclear por coloração com May-Grunwald-Giemsa e Hoechst 33342 e análise da viabilidade e morte celular pelo método de externalização da fosfatidilserina. Os resultados obtidos permitiram verificar que as leveduras submetidas à ação de fisetina apresentaram redução do conteúdo de ergosterol, alteração no metabolismo celular visualizadas na citometria de fluxo. As células fúngicas tratadas com fisetina e observadas por microscopia eletrônica de varredura apresentaram, na análise de leveduras do complexo C. neoformans, retração no citoplasma celular e nos dermatófitos verificaram-se modificações nas hifas e redução acentuada de conídios. Na análise toxicológica de fisetina, observou-se baixo potencial hemolítico e ausência de danos nas células progenitoras de granulócitos e macrófagos. Animais tratados com fisetina não apresentaram alterações de comportamento, com fígado e rins macroscopicamente normais. A avaliação de citotoxicidade verificada sobre células HepG2 em diferentes concentrações do composto mostrou viabilidade celular com uma variação de 65,9% a 18,5% em concentrações de 3,12 a 400 μg/mL de fisetina, sugerindo que a ação deste flavonóide sobre a linhagem celular HepG2 é concentração-dependente. Raras alterações morfológicas celulares e nucleares, com poucas células em apoptose foram observadas em HepG2 na presença de fisetina. Concluindo, embora vários outros testes de citotoxicidade e mecanismo de ação devam ser realizados para a introdução de fisetina como um novo fármaco, os resultados apresentados mostram um perfil favorável para conduzir ao estudo e desenvolvimento desta substância no tratamento de criptococose e dermatofitose.

A compreensão dos mecanismos de estabilidade de chamas é de extrema importância tanto para o projeto/dimensionamento de queimadores utilizados em fornos e fornalhas industriais, câmaras de combustão de turbinas a gás e flares; como para a substituição de combustíveis em queimadores existentes. Há um intervalo de condições (como velocidade de descarga do jato e concentração de combustível na mistura gasosa) na qual a combustão estável pode ser mantida, sendo limitada por dois fenômenos denominados como liftoff (descolamento da base da chama do bocal e posterior estabilização desta a certa distância do bocal) e blowout (desprendimento e extinção da chama). Por razões de segurança, operações próximas às condições em que o blowout pode ocorrer devem ser evitadas. Muitas teorias têm sido publicadas para descrever as características de liftoff e blowout de chamas de difusão turbulenta. Este trabalho apresenta algumas destas teorias, bem como as hipóteses assumidas e os processos físicos considerados responsáveis por estes fenômenos (liftoff e blowout). Correlações para a previsão da velocidade de blowout e resultados experimentais disponíveis na literatura também são apresentados. Uma nova correlação para a velocidade de blowout é proposta, a qual se baseia nos movimentos de grande escala observados em jatos turbulentos e no adimensional número de Damköhler (relação entre o tempo de cinética química e o tempo de mistura dos reagentes e destes com os produtos da reação). Comparações entre as previsões da correlação proposta com resultados experimentais e com previsões de outras correlações disponíveis na literatura foram realizadas, para diferentes combustíveis e diâmetros de bocais. A correlação proposta apresentou boa concordância com os resultados experimentais. A partir das análises desenvolvidas neste trabalho, verificou-se que a velocidade de blowout de chamas de difusão turbulenta é função das propriedades do combustível, das características do bocal, das condições do ambiente e do adimensional número de Damköhler. / The study of flame stability is very important to the design of burners used in industrial ovens and furnaces, combustion chambers of gas turbines and flares; and fuel substitution in burners. There is a range of conditions (for example gas velocity at the nozzle exit and jet fuel concentration in the gas mixture) at which stable combustion can be maintained, being limited by two phenomena called liftoff and blowout. Lift-off is the detachment of the flame from the fuel nozzle, and blowout its detachment and extinction. Operating conditions close to stability limits should be avoided for security reasons. Many theories have been published to describe the blowout and lifted characteristics of turbulent jet diffusion flames. This document presents some theories, as well as the assumptions and physical processes considered responsible for these phenomena (liftoff and blowout). Correlations for predicting the blowout velocity and experimental results available in the literature are also shown. A new correlation is proposed, which is based on large-scale motions observed in turbulent jets and the dimensionless Damköhler number (ratio of the characteristic chemical reaction time and the time associated with the mixing of reentrained hot products into fresh reactants). Comparisons between the predictions of the proposed correlation with experimental results and predictions of other correlations available in the literature were performed for different fuels and nozzle diameters. The proposed correlation showed good agreement with the experimental results. The analyses developed in this work allow us to conclude that the blowout velocity of the turbulent diffusion flame depends on the fuel properties, characteristics of the nozzle, the environmental conditions and the Damköhler number.

Três macroiniciadores foram sintetizados baseados em tioxantona; MMa-co-TXA, BMa-co-TXA e HMa-co-TXA. Estes macroiniciadores possuem vantagens em relação aos compostos de baixa massa molar apesar do seu alto custo. A fotoatividade destes macroiniciadores e da tioxantona para a polimerização de monômeros monofuncional (MMA) e multifuncionais, 2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi)fenil]propano (Bis-GMA) e dimetacrilato de trietilenoglicol (TEGDMA) foi examinada com as técnicas de Fotocalorimetria Exploratória Diferencial e Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com acessório de ATR. Os co-iniciadores usados foram as aminas EDB, TEA e DMAEMA. Todos os sistemas foram estudados na ausência de solvente. Os resultados mostraram que os macroiniciadores são mais eficientes do que o composto de baixa massa molar. Medidas de fotólise por pulso de laser permitiram obter o espectro de absorção de transientes dos compostos estudados, bem como a constante de supressão do estado triplete pelas aminas e pelo monômero. A polimerização fotoiniciada pelos macroiniciadores na presença de aminas e dos monômeros foi estudada com o objetivo de se determinar o mecanismo que leva à formação dos radicais iniciadores. Expressões para o rendimento quântico de radicais ativos foram deduzidas a partir do mecanismo proposto. Resultados mostraram que a produção de radicais ativos para os macroiniciadores é maior do que a tioxantona. / In this work three macroinitiators based on thioxanthone were synthesized and characterized; MMA-co-TXA, BMA-co-TXA and HMA-co-TXA. Macroinitiators offer some advantages when compared with their corresponding low molecular weight analog. The photopolymerization initiated by macroinitiators and thioxanthone of methyl methacrylate (MMA) and mixtures of 2,2-bis[4-(2-hydroxy- 3-metacryloxipropoxi)phenyl]propane (Bis-GMA) and triethyleneglycol dimethacrylate (TEGDMA) was studied through Photocalorimetry (Photo-DSC) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy with ATR accessory. All systems were studied in the absence of solvent (bulk) using EDB, TEA and DMAEMA, as co-initiators. Measures of Laser Flash Photolysis determined the transient absorption spectra of the compounds and also the bimolecular rate constants for the triplet quenching of the compounds. The polymerization reaction of the macroinitiator in presence of amine and monomer was studied in order to determine the mechanism leading to the formation of radical initiators. Expressions for the quantum yield of radicals assets were deducted from the proposed mechanism. Results showed that the radical production assets to macroinitiator is greater than the thioxanthone, making macroinitiators more efficient than the low molecular weight compound.

A Convenção-Quadro das Nações Unidas sobre Mudanças Climáticas, que tem como objetivo final a estabilização das concentrações de gases de efeito estufa em um nível que impeça a interferência humana perigosa no sistema climático, estabeleceu o Protocolo de Kyoto. O Protocolo é um instrumento que permite aos Países do Anexo I (aqueles historicamente responsáveis pelas emissões de GEE) os meios de atingirem suas metas de redução de emissões de Carbono. Para que as metas sejam atingidas, o Protocolo instituiu mecanismos de flexibilização, dos quais destacamos o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL). O MDL prevê financiamentos de Países do Anexo I em atividade que resultem em reduções/seqüestro de Carbono em países Não Anexo I. O primeiro projeto de MDL registrado no Comitê Executivo no mundo é o brasileiro NovaGerar, objeto deste estudo. O propósito deste trabalho é discutir o Protocolo de Kyoto, o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo e verificar suas oportunidades a partir do projeto NovaGerar. / The United Nation Framework Convention on Climate Change (UNFCCC) has as final target to establish the greenhouse gases concentration on the atmosphere in one level that impedes the dangerous human interference on the climatic system. The UNFCCC established the Kyoto Protocol, one tool which allows Annex I Countries (that ones historically responsible for greenhouse gas emissions) to achieve their reduction targets. The Protocol put in place flexibility mechanisms - to help Annex I Countries to achieve their reduction targets - among them we highlight the Clean Development Mechanism (CDM). The CDM foresees Annex I Countries financings to activities which result in reduction/sequestration of Carbon in non Annex I Countries. The first CDM project registered in the Executive Committee was the Brazilian NovaGerar, subject of this study. The purpose of this text is to discuss the Kyoto Protocol, the Clean Development Mechanism and verify its opportunities based on NovaGerar project.

Orientador: Ruy de Quadros Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências / Made available in DSpace on 2018-08-19T16:15:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Melo_MarianeQueirozde_M.pdf: 1651877 bytes, checksum: 96c77fad53d4f0135ad1faf49866e212 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Principal objetivo desta dissertação é estudar o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo como uma influência na adoção de práticas e tecnologias mais limpas e sustentáveis no setor de energia elétrica do Brasil A inquietação sobre as mudanças climáticas tem saído do âmbito puramente ambiental e se tornado uma preocupação econômica e social. A discussão sobre a responsabilidade das atividades humanas para o aquecimento global (ações antropogênicas), sobre os efeitos das mudanças climáticas serem ou não iminentes e o que fazer para impedir o agravamento do problema são questões que nos últimos anos tem orientado o debate ambiental em relação às mudanças climáticas. Com a implantação do Protocolo de Kyoto, o mecanismo proposto para auxiliar a mitigação e o desenvolvimento econômico é o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL). Por meio deste mecanismo, os países desenvolvidos e aqueles em desenvolvimento poderão criar projetos, em cooperação, para atingir os objetivos de redução dos gases de efeito estufa. Desta forma, o MDL serviria como motivação econômica às nações que precisam reduzir suas emissões de dióxido de carbono. Para melhor entendimento da contextualização e classificação teórica do Mecanismo de Desenvolvimento Limpo é apresentado as principais características da Economia Ambiental sobre as questões ambientais e uma visão alternativa a esta corrente de pensamento econômico. Mostrando que a influência do desenvolvimento tecnológico em sistemas de energia e meio ambiente permeia as discussões da política energética e ambiental. Após apresentar o referencial teórico é descrito o setor elétrico brasileiro e em seguida as características institucionais do MDL. A última parte da dissertação apresenta a experiência do MDL no Brasil, descrevendo as atividades de projetos e a estrutura e trâmite dos projetos na instituição brasileira responsável pela análise e aprovação dos projetos. Para analisar os projetos de MDL em energia renovável no País foi necessário entender quais são os procedimentos para aprovação dos projetos e os resultados alcançados no desenvolvimento desses projetos. Após a descrição institucional foi feito o estudo e análise dos projetos brasileiros em energia renovável para geração de energia elétrica, para tentar responder à questão proposta neste trabalho, se MDL representa um estímulo efetivo à adoção e difusão de tecnologias e práticas mais limpas e sustentáveis no Brasil, principalmente no setor de energia elétrica / Abstract: This essay's main goal is studying the Clean Development Mechanism as an influence in the adoption of more practical, clean and sustainable technologies in the electrical electric power sector of Brazil. The inquietude on climate changes has left the environmental scope and is becoming an economical and social concern. The discussion on human activity responsibilities over global warming, the climate changing effects being or not imminent and what to do to avoid the escalation of the problem are questions that have being heading and orienting the environmental debate on climate changing. With the implantation of the Kyoto Protocol, the mechanism proposed to contribute the mitigation and economical development is the Clean Development Mechanism (CDM). Through this mechanism, developed and developing countries will be able to create, together or not, projects to achieve the objectives of reducing the amount of greenhouse gases issued. This way, CDM will stand as an economical motivation to all nations that need to reduce its carbon dioxide emissions. For better understanding of the contextualization and theoretical classification of the Clean Development Mechanism, are presented the main characteristics of Environmental Economics on environmental issues and an alternative view to this economics school. Showing that the influence of technological development in energy and environment systems permeate the discussions of energy and environmental policy. After presenting the theoretical reference, the Brazilian electricity sector is described and then the institutional characteristics of the CDM. This essay last part presents the CDM experience in Brazil, describing the project activities, structures and advances on the Brazilian institute responsible for analyzing and approving the projects. To analyze the CDM projects on renewable energy in Brazil, it was necessary to understand which are the procedures for approval and achieved results while developing these projects. After the institutional description, the study and analysis of the Brazilian projects on renewable energy for electric power generation was made to try answering the question proposed in this essay: whether CDM represents an effective spur to the adoption and diffusion of more practical, sustainable and cleaner technologies in Brazil, especially in the electricity sector / Mestrado / Politica Cientifica e Tecnologica / Mestre em Política Científica e Tecnológica

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:14:39Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo913_1.pdf: 9938957 bytes, checksum: 09779bcc831b5b32e8759cd43141d969 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Os sais de amônio da N-(3,5-dinitrobenzoil)-α-fenilglicina (DNFG): N-(3,5- dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de amônio (DNBA), N-(3,5-dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de n-butilamônio (DNBB), N-(3,5-dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de n-propilamônio (DNBP), N-(3,5-dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de dietilamônio (DNBD) e N-(3,5-dinitrobenzoil)-α- fenilglicinato de trietilamônio (DNBT) e respectivos sais de metais alcalinos: DNB M+ (em que DNB = N-(3,5-dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato e M = Li, Na, K e Rb) são incolores. Quando expostos em forma sólida à radiação ultravioleta (λ = 254 nm) mudam para cor vermelho-rosa. Este fenômeno também é observado em solução de dimetilsulfóxido, acetonitrila ou etanol. Contudo, os respectivos ácido (DNFG) e éster, N-(3,5- dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de metila (DNBM), não apresentaram qualquer mudança de cor após irradiação, demonstrando que é necessária a presença do sal para que ocorra o processo fotoquímico. Os espectros de RMN 1H ou RMN 13C não apresentaram nenhuma mudança espectral para as amostras irradiadas e não irradiadas. Foram realizados vários experimentos para elucidar o mecanismo de mudança de cor, os quais levaram à proposta de formação de um complexo de transferência de carga (CTC), o qual deve ocorrer entre os grupos 3,5-dinitrobenzoil (aceptor) e carboxilato (doador). Os sais de DNFG, após irradiação, apresentam três bandas de absorção localizadas em aproximadamente 405, 555 e 650 nm. Neste caso o CTC gerado apresentou algumas bandas de emissão em 440 (λexc = 377 nm), 620 e 700 nm (λexc = 420 nm), sendo que as duas últimas são provenientes do mesmo comprimento de onda de excitação. Essas bandas estão numa intensidade aproximada de 75:25. Portanto, a transferência de carga (TC) deve ocorrer pelo mecanismo de transferência de carga intramolecular por torção (TCIT) no qual o nitrogênio da amida sofre uma torção de 90o no estado excitado. Os sais fixados em matrizes de silicone apresentaram o mesmo comportamento dos sais no estado sólido

[EN] Abstract Knowledge of the dynamic parameters of mechanical systems is required in different applications, particularly in the simulation and control problems. The Department of Mechanical and Materials Engineering at the Polytechnic University of Valencia has worked for several years in identification of dynamic parameters of serial and parallel robots. With this thesis it is to continue the process of identification of dynamic parameters, now on other mechanical systems. Given that mainly the mechanisms that make the systems and machines are closed kinematic chain, in this work the standard identification methods are discussed and a new methodology for identification of dynamic parameters is raised when the closed chain is low mobility. After obtaining the dynamic model as a linear system with respect to the dynamic parameters, a model based on parameters that can be solved by numerical methods such as least squares. The determination of this model based on parameters depends on the linear dependence relations between the dynamic parameters. These relationships and the base parameters can be obtained by symbolic and numerical methods. In this thesis the standard methodology for the identification from the singular value decomposition, and a symbolic approach based on the concept of transfer of inertial properties is applied for obtaining base parameters. The advantages of applying symbolic methods are corroborated with the application of both methods on a closed chain of low mobility such as the automotive suspension. Because models in base parameters are ill-conditioned, they are unfit for identification of dynamic parameters; it seeks to reduce this feature reducing the model. For this purpose, the system uses the criteria given by the dynamic contribution index of each parameter. This index accounts for the effect of the parameter on the generalized forces of the system. The reduction applied criterion requires an initial approximation of the dynamic parameters. It has been found that the use of this criterion is not significantly affected by the approach used when symbolic expressions of the base parameters are known. Such is the case of models obtained by inertial transfers. The comparison between the different models developed, supports the conclusion that the models obtained through the symbolic methods have lower prediction errors and are insensitive to the initial approach. / [ES] Resumen Conocer los parámetros dinámicos de los sistemas mecánicos es indispensable en diferentes aplicaciones, particularmente en las tareas de simulación y control. En el Departamento de Ingeniería Mecánica y Materiales de la Universidad Politécnica de Valencia se ha trabajado durante varios años en identificación de parámetros dinámicos de robots serie y paralelo. Con la presente tesis se pretende continuar con el proceso de identificación de parámetros dinámicos, ahora sobre otro tipo de sistemas mecánicos. Teniendo en cuenta que la gran mayoría de mecanismos que conforman los sistemas y las máquinas son de cadena cinemática cerrada, en este trabajo se analizan las metodologías de identificación existente y se plantea una nueva metodología de identificación para cuando la cadena cerrada es de baja movilidad. Una vez obtenido el modelo dinámico como sistema lineal respecto a los parámetros dinámicos, se determina un modelo en parámetros base que puede ser resuelto a través de métodos numéricos como mínimos cuadrados. La determinación de este modelo en parámetros base depende de las relaciones de dependencia lineal que se tienen entre los parámetros dinámicos. Estas relaciones, y por tanto, los conjuntos de parámetros base pueden obtenerse a través de metodologías simbólicas y numéricas. En esta tesis se aplica la metodología estándar de identificación a partir de la descomposición en valores singulares, y una metodología simbólica a partir del concepto de trasferencia de propiedades inerciales, para obtener modelos en parámetros base. Las ventajas de aplicar métodos simbólicos sobre los numéricos son evidenciadas y corroboradas con la aplicación de ambas metodologías sobre una cadena cerrada de baja movilidad como lo es la suspensión de un vehículo automóvil. Como los modelos en parámetros base presentan altos condicionamientos numéricos que los hacen impropios para tareas de identificación, se busca disminuir esta característica reduciendo el modelo. Para ello, se aplica como criterio el ordenamiento dado por el índice de contribución dinámica de cada parámetro. Este índice da cuenta del efecto del parámetro sobre las fuerzas generalizadas del sistema. El criterio de reducción aplicado requiere de una aproximación inicial de los parámetros dinámicos. Se ha podido comprobar que la utilización de este criterio no se ve afectada significativamente por la aproximación utilizada cuando se conocen las expresiones simbólicas de los parámetros base. Tal es el caso de los modelos obtenidos por transferencias inerciales. La comparación entre los diferentes modelos elaborados, permiten afirmar que los modelos obtenidos a través de los métodos simbólicos presentan menores errores de predicción y son poco sensibles a la aproximación inicial. / [CAT] Resum Coneixer els parametros dinamics dels sistemes mecanics es indispensable en diferents aplicacions, particularment en les tasques de simulació i control. En el Departament d'Ingenieria Mecanica i Materials de l'Universitat Politecnica de Valencia s'ha treballat durant varis anys en identificació de paràmetres dinàmics de robots serie i paralel. En el present TESIS es pretén continuar en el proces d'identificació de paràmetres dinámics, ara sobre atre tipo de sistemes mecanics. Tenint en conte que la gran majoria de mecanismes que conformen els sistemes i les maquines son de cadena cinematica tancada, en este treball s'analisen les metodologies d'identificació existent i se planteja una nova metodologia d'identificació per a quan la cadena tancada es de baixa movilitat. Despres d'obtingut el model dinàmic com sistema llinial respecte als paràmetres dinàmics, se determina un model en paràmetres base que pot ser resolt a través de metodos numerics com minims quadrats. La determinació d'este model en paràmetres base depen de les relacions de dependencia llinial que se tenen entre els paràmetros dinàmics. Estes relacions, i per tant, els conjunts de paràmetres base poden obtindre's a través de metodologies simboliques i numeriques. En este treball s'aplica la metodologia estandart d'identificació a partir de la descomposició en valors singulars, i una metodologia simbolica a partir del concepte de transferencia de propietats inerciales, per a obtindre models en paràmetres base. Les ventages d'aplicar metodos simbolics sobre els numerics son evidenciades i corroborades en l'aplicació d'abdos metodologies sobre una cadena tancada de baixa movilitat com ho es la suspensió d'un vehicle automovil. Com els models en paràmetres base presenten alts condicionaments numerics que els fan impropis per a tasques d'identificació, se busca disminuir esta caracteristica reduint el model. Per a aixó, s'aplica com criteri l'ordenament donat per l'index de contribució dinàmica de cada paràmetre. Este index dona conte de l'efecte del paràmetre sobre les forces generalisades del sistema. El criteri de reducció aplicada requerix d'una aproximació inicial dels paràmetros dinàmics. S'ha pogut comprovar que l'utilisació d'este criteri no se veu afectada significativament per l'aproximació utilisada quan se coneixen les expressions simboliques dels paràmetres base. Tal es el cas dels models obtinguts per transferencies inerciales. La comparança entre els diferents models elaborats, permeten afirmar que els models obtinguts a través dels metodos simbòlics presenten menors erros de predicció i son poc sensibles a l'aproximació inicial. / Mejía Calderón, LA. (2016). Metodología para la identificación de parámetros dinámicos en sistemas mecánicos de baja movilidad: Aplicación a una suspensión de vehículo automóvil [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62352 / TESIS

Los diferentes procesos de liberalización de los sistemas eléctricos en el ámbito internacional coinciden en la búsqueda de la optimización y eficiencia operativa, sin embargo, en muchos casos estos objetivos no se han cumplido. Dos causas importantes de estas ineficiencias son la aplicación de inadecuados mecanismos de subasta en los mercados diarios de energía y la reducida participación de la demanda en los procesos definitorios de precios. El trabajo desarrollado en la presente tesis se centra en el diseño de dos nuevas metodologías de subasta iterativas, aplicables a los mercados diarios de energía, que posibiliten una participación activa de la demanda en los procesos de casación, con la intención clara de que su participación no se limite a una respuesta en función del precio de mercado, si no que por el contrario, el precio de mercado sea función directa de su participación. Estas nuevas metodologías buscan incrementar la eficiencia general del mercado diario, disminuir la volatilidad de sus precios y disuadir a los agentes generadores de ejercer poder de mercado; y por consiguiente mejorar la eficiencia del sistema en su conjunto. Las nuevas metodologías iterativas desarrolladas en esta tesis son: Mecanismo de Subasta Uniforme Iterativa Mecanismo basado en el principio del subastador Walrasiano, donde el Operador de Mercado define a través de un proceso iterativo el precio de la energía en el mercado para cada periodo horario. Este mecanismo estimula una mayor revelación de costos y valoraciones en los agentes que participan en el mercado, logrando así incrementar la eficiencia económica general del mercado, mitiga además el efecto del poder de mercado por parte de las compañías generadoras. La validación de este mecanismo de subasta se realizó mediante un experimento económico a fin de captar realidades cognitivas entre los jugadores humanos y la institución de mercado analizada. / Valencia Salazar, I. (2011). Diseño e implementación de una metodología de subasta iterativa aplicada a mercados eléctricos competitivos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/13258 / Palancia

This thesis comprises a detailed work on the ketonization of aldehydes. The ketonization reaction joins two aldehyde molecules, with n carbon atoms each, to a ketone with 2n ¿ 1 carbon atoms. The reaction is involved, probably, in pyrolysis oil stabilization. The stabilized bio-oil product can be used as bio-fuel. Herein, we studied different zirconium materials and cerium oxide as catalysts. Different zirconium oxide crystal phases were tested and zirconium species grafted on mesoporous silica together with cerium oxide samples with different crystal size. In the case of zirconium oxide, the best results were obtained for the monoclinic phase, providing a selectivity to the main product 7-tridecanone of 67% and a heptanal conversion of 90%. Using a commercial sample of cerium oxide, the catalytic results were further improved. The selectivity for the main ketone product reached almost 80% at complete conversion. The selectivity towards ketones with different chain lengths (including the main product) was 90%. Under steady-state conditions, the catalytic experiments showed that two aldehyde molecules were transformed into one ketone molecule, one carbon dioxide molecule and two hydrogen molecules. To balance the equation for this reaction, one water molecule has to be consumed to provide two hydrogen and one oxygen atoms. The reaction mechanism was studied by means of cross-coupling experiments of aldehydes and acids with different chain length, cross ketonization of the aldol condensation product and an aldehyde with different chain length, kinetic and isotope studies with the aldehyde substrate deuterated at carbon atom one. All results indicated that the carboxylic acid was formed as intermediate by dehydrogenation of the aldehyde adsorbed on the metal oxide surface. In addition, the isotope study with the deuterated aldehyde showed that the intermediate is formed by hydride transfer from the aldehyde to the oxide surface, in the absence of any noble metal. In both cases, for zirconium oxide as well as for cerium oxide, adding water to the reaction enhanced the selectivity towards the desired ketone. However, the way water behaves is different for both materials. Zirconium oxide possesses catalytic activity for the aldol condensation reaction and produces the water required for the oxidation process. In this case it is supposed that water shifts back the aldol equilibrium towards the aldehyde, which then reacts to the ketone. As a consequence, the isomerized aldol condensation product is slowly converted into the ketone increasing its selectivity. In contrast to zirconium oxide, cerium oxide is not an active catalyst for the aldol condensation and water is not abundant for the ketonization reaction. Therefore, adding water to the feed provides a reactant necessary for the reaction. These differences are also reflected in the rate equation and in the proposed kinetic model for each catalyst. The ketone product mixture can be converted in a bio-fuel by hydrodeoxygenation. For doing so, a sustainable process was designed consisting of a cascade reaction of five subsequent steps using aldehydes as raw material to produce long chain alkanes. The hydrogen obtained during the aldehyde oxidation is supposed to be consumed during the ketone hydrodeoxygenation to produce aliphatic alkanes. The water necessary for aldehyde oxidation is recovered during ketone hydrodeoxygenation. When the reaction is carried out with heptanal, an aldehyde derived from biomass, the latter is transformed into a diesel fraction with almost 90% selectivity of alkanes. Catalytic results have shown that zirconium and cerium oxide possess a big potential to convert biomass derived aldehydes into bio-fuels in a very sustainable way. / En esta Tesis Doctoral se presenta un estudio detallado de la reacción de cetonización de aldehídos. En la cetonización se unen dos moléculas de aldehído con n átomos de carbono para formar una cetona con 2n-1 átomos de carbono. Se estudiaron como catalizadores diversos materiales de circonio y el óxido de cerio. Se evaluó el óxido de circonio con diferentes fases cristalinas, circonio anclado sobre una sílice mesoporosa, y muestras de óxidos de cerio con diferente tamaño de cristal. En el caso del óxido de circonio se obtuvieron los mejores resultados con la fase monoclínica y se consiguió una selectividad a 7-tridecanona del 67% a una conversión de heptanal del 90%. Con una muestra comercial de óxido de cerio se consiguió mejorar estos resultados y se observó una selectividad alrededor del 80% para la cetona principal con conversión completa, y del 90% para el total de cetonas con diferente longitud de cadena. En ensayos con el catalizador en condiciones de equilibrio se observó que dos moléculas de aldehído deben consumir una molécula de agua para transformarse en una molécula de cetona, una molécula de dióxido de carbono y dos moléculas de hidrógeno. El mecanismo de reacción se estudió a través de experimentos de cetonización cruzada entre aldehídos y ácidos con diferente longitud de cadena, cetonización cruzada entre el producto de condensación aldólica y un aldehído con otra longitud de cadena, estudios cinéticos y estudios isotópicos con el aldehído deuterado en la posición uno. Todos los resultados indican que el ácido carboxílico se forma como intermedio por deshidrogenación del aldehído adsorbido sobre la superficie del óxido metálico. Adicionalmente, el estudio isotópico con el aldehído deuterado mostró que este intermedio se forma por transferencia de un hidruro del aldehído a la superficie del óxido, en ausencia de un metal noble. En ambos casos, con el óxido de circonio al igual que con el óxido de cerio, añadiendo agua a la alimentación de la reacción se mejora la selectividad a la cetona deseada. Sin embargo, la forma de actuación es diferente. Con el óxido de circonio, que presenta actividad catalítica para la reacción de condensación aldólica, el agua necesaria para la oxidación se produce en suficiente cantidad. Se supone que en este caso el agua revierte el equilibrio aldólico y hace accesible de nuevo el aldehído para reaccionar de manera irreversible a la cetona. De esta manera el producto de condensación se transforma poco a poco en cetona aumentando su selectividad. Al contrario, el óxido de cerio no tiene la capacidad de formar el producto de condensación aldólica y con éste el agua requerida para la reacción de cetonización. Por esto, la adición de agua a la alimentación abastece un sustrato necesario para la reacción y posibilita la misma. Estas diferencias también se reflejan en las velocidades de reacción y en el modelo cinético propuesto para cada material. Los productos de reacción, las cetonas, se pueden convertir en bio-combustibles por hidrodesoxigenación. Para ello se diseñó un proceso sostenible y se llevó a cabo una reacción en cascada de cinco pasos a partir de aldehídos para producir alcanos de cadena larga, donde supuestamente el hidrógeno liberado en la oxidación del aldehído se consume en la hidrodesoxigenación de las cetonas producidas para obtener finalmente los alcanos lineales. Además el agua necesaria para la oxidación del aldehído se recupera en la hidrodesoxigenación de las cetonas. Cuando este proceso se realiza a partir del heptanal, un aldehído derivado de la biomasa, se obtiene un crudo de producto con un 90% de alcanos con un punto de ebullición en el rango del combustible diésel. Los resultados catalíticos mostraron que los catalizadores de óxido de circonio y de cerio, poseen un gran potencial para convertir de manera sostenible aldehídos derivados de la biomasa en bio / En aquesta tesi doctoral es presenta un estudi detallat de la reacció de cetonización d'aldehids. A la cetonización s'uneixen dues molècules d'aldehid amb n àtoms de carboni per formar una cetona amb 2n-1 àtoms de carboni. Es van estudiar com a catalitzadors diversos materials de zirconi i l'òxid de ceri. Es va avaluar l'òxid de zirconi amb diferents fases cristal¿lines, zirconi ancorat sobre una sílice mesoporosa, i mostres d'òxids de ceri amb diferents mides de cristall. En el cas de l'òxid de zirconi es van obtenir els millors resultats amb la fase monoclínica i es va aconseguir una selectivitat a 7-tridecanona el 67% a una conversió de heptanal del 90%. Amb una mostra comercial nanoparticulada d'òxid de ceri es va aconseguir millorar aquests resultats i es va observar una selectivitat al voltant del 80% per a la cetona principal amb conversió completa, i del 90% per al total de cetones amb diferent longitud de cadena. En assaigs amb el catalitzador en condicions d'equilibri es va observar que dues molècules d'aldehid es transformen en una molècula de cetona, una molècula de diòxid de carboni i dues molècules d'hidrogen. A més, per ajustar l'equació s'ha de consumir una molècula d'aigua per a proveir dos àtoms d'hidrogen i un d'oxigen. El mecanisme de reacció es va estudiar mitjançant experiments de cetonización creuada entre aldehids i àcids amb diferent longitud de cadena, cetonización creuada entre el producte de condensació aldòlica i un aldehid amb una altra longitud de cadena, estudis cinètics i estudis isotòpics amb l'aldehid deuterat en la posició un. Tots els resultats indiquen que l'àcid carboxílic es forma com a intermedi per deshidrogenació de l'aldehid adsorbit sobre la superfície de l'òxid metàl¿lic. Addicionalment, l'estudi isotòpic amb l'aldehid deuterat va mostrar que aquest intermedi es forma per transferència d'un hidrur de l'aldehid a la superfície de l'òxid, en absència d'un metall noble. En ambdós casos, amb l'òxid de zirconi la mateixa manera que amb l'òxid de ceri, afegint aigua a l'alimentació de la reacció es millora la selectivitat a la cetona desitjada. No obstant això, la forma d'actuació és diferent. Amb l'òxid de zirconi, que presenta activitat catalítica per a la reacció de condensació aldòlica, l'aigua necessària per a l'oxidació es produeix en suficient quantitat. Se suposa que en aquest cas l'aigua reverteix l'equilibri aldòlico i fa accessible de nou l'aldehid per reaccionar de manera irreversible a la cetona. D'aquesta manera el producte de condensació es transforma poc a poc en cetona augmentant la seua selectivitat. Al contrari, l'òxid de ceri no té la capacitat de formar el producte de condensació aldòlica i amb aquest l'aigua requerida per a la reacció de cetonización. Per això, l'addició d'aigua a l'alimentació proveeix un substrat necessari per a la reacció i possibilita la mateixa. Aquestes diferències també es reflecteixen en les velocitats de reacció i en el model cinètic proposat per a cada material. Els productes de reacció, les cetones, es poden convertir en bio-combustibles per hidrodesoxigenación. Per a això es va dissenyar un procés sostenible i es va dur a terme una reacció en cascada de cinc passos a partir d'aldehids per produir alcans de cadena llarga, on suposadament l'hidrogen alliberat en l'oxidació de l'aldehid es consumeix a la hidrodesoxigenación de les cetones produïdes per obtenir finalment els alcans lineals. A més l'aigua necessària per a l'oxidació de l'aldehid es recupera a la hidrodesoxigenación de les cetones. Quan aquest procés es realitza a partir de l'heptanal, un aldehid derivat de la biomassa, s'obté un cru de producte amb un 90% d'alcans amb un punt d'ebullició en el rang del combustible dièsel. Els resultats catalítics van mostrar que els catalitzadors d'òxid de zirconi i de ceri, posseeixen un gran potencial per convertir de manera sostenible aldehids / Orozco Arboleda, LM. (2017). Cetonización de aldehídos catalizada por óxido de circonio y de cerio: mecanismo de reacción, formación de hidrógeno y una posible aplicación para la transformación de biomasa [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/85977 / TESIS

[ES] La reducción de emisiones de dióxido de carbono (CO2) para mitigar el cambio climático es uno de los principales retos en la actualidad. Con este fin, han surgido estrategias para transformar el CO2 en productos de interés. Entre ellas, la metanación de CO2 permite, utilizando hidrógeno (H2) de fuentes renovables, producir de forma sostenible metano (CH4), una forma de energía de fácil transporte y almacenamiento. La presente Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de catalizadores de níquel (Ni) soportado para la metanación de CO2. Para ello, se ha realizado la caracterización fisicoquímica de los materiales catalíticos y se ha evaluado su actividad en reacción (Capítulos 4, 5, 6 y 7). Además, se han estudiado las formulaciones más activas atendiendo al mecanismo de reacción (Capítulo 8) y su aplicabilidad (Capítulo 9). En los Capítulos 4 y 5, se realiza un estudio de la influencia de propiedades intrínsecas de dos soportes, alúmina y zeolita (ZSM 5 e ITQ 2), respectivamente. En concreto, se consideran alúminas con diferente área y fase, y zeolitas con diferente relación Si/Al, obteniéndose los catalizadores más activos empleando alúmina delta de baja área y zeolitas con bajo contenido en Al. En el Capítulo 6, se estudia el método de incorporación de Ni y su contenido, utilizando como soporte sepiolita. Mediante el método de precipitación y un 20 % en peso de Ni se obtiene el catalizador con mayor actividad de esta serie. A continuación, en el Capítulo 7, se presenta el catalizador más activo entre los considerados en la presente Tesis. En este caso, el Ni se soporta sobre todorokita, un óxido de manganeso estructurado, que permite una dispersión homogénea del Ni con un porcentaje en peso del 15 %. En el Capítulo 8, se identifican vías alternativas de mecanismo de reacción dependiendo del soporte empleado. Finalmente, en el Capítulo 9, se estudia la estabilidad de los catalizadores con mayor actividad y se determina como se ve afectada dicha actividad con dos parámetros, el tiempo de contacto y la sustitución del CO2 por una mezcla sintética de biogás. El objetivo de este último estudio ha sido transformar el CO2 del biogás en CH4, obteniéndose, de este modo, un biogás enriquecido en CH4 de mayor valor comercial. / [CAT] La reducció d'emissions de diòxid de carboni (CO2) per a mitigar el canvi climàtic és un dels principals reptes en l'actualitat. Amb este fi, han sorgit estratègies per a transformar el CO2 en productes d'interès. Entre elles, la metanació de CO2 permet, utilitzant hidrogen (H2) de fonts renovables, produir de forma sostenible metà (CH4), una forma d'energia de fàcil transport i emmagatzematge. La present Tesi Doctoral se centra en el desenvolupament de catalitzadors de níquel (Ni) suportat per a la metanació de CO2. Per això, s'ha realitzat la caracterització fisicoquímica dels materials catalítics i s'ha avaluat la seua activitat en reacció (Capítols 4, 5, 6 i 7) . A més, s'han estudiat les formulacions més actives atenent al mecanisme de reacció (Capítol 8) i la seua aplicabilitat (Capítol 9). En els Capítols 4 i 5, es realitza un estudi de la influència de propietats intrínseques de dos suports, alúmina i zeolita (ZSM-5 i ITQ-2), respectivament. En concret, es consideren alúmines amb diferent àrea superficial i fase, i zeolites amb diferent relació Si/Al, obtenint-se els catalitzadors més actius emprant alúmina delta de baixa àrea i zeolites amb baix contingut en Al. En el Capítol 6, s'estudia el mètode d'incorporació del Ni i el seu contingut, utilitzant com a suport sepiolita. Per mitjà del mètode de precipitació i un 20 % en pes de Ni s'obté el catalitzador amb major activitat d'esta sèrie. A continuació, en el Capítol 7, es presenta el catalitzador més actiu entre els considerats en la present Tesi. En este cas, el Ni se suporta sobre todorokita, un òxid de manganés estructurat, que permet una dispersió homogènia del Ni amb un percentatge en pes del 15 %. En el Capítol 8, s'identifiquen vies alternatives de mecanisme de reacció depenent del suport empleat. Finalment, en el Capítol 9, s'estudia l'estabilitat dels catalitzadors amb major activitat i es determina com es veu afectada esta activitat amb dos paràmetres, el temps de contacte i la substitució del CO2 per una mescla sintètica de biogàs. L'objectiu d'este últim estudi ha sigut transformar el CO2 del biogàs en CH4, obtenint-se, d'esta manera, un biogàs enriquit en CH4 de major valor comercial. / [EN] The reduction of carbon dioxide (CO2) emissions to mitigate climate change is one of the main challenges currently. With this aim, strategies have emerged to convert CO2 into products of interest. Among them, CO2 methanation allows, using hydrogen (H2) from renewable sources, to produce methane (CH4), a form of energy easy to transport and store. The present Doctoral Thesis focuses on the development of supported nickel (Ni) catalysts for CO2 methanation. For this purpose, the catalytic materials have been characterized and tested in reaction (Chapters 4, 5, 6 and 7). In addition, the most active formulations have been investigated attending to the reaction mechanism (Chapter 8) and their applicability (Chapter 9). In Chapters 4 and 5, a study of the influence of intrinsic properties of two supports, alumina and zeolite (ZSM-5 and ITQ-2), respectively, is performed. Specifically, aluminas with different surface area and phase, and zeolites with different Si/Al ratio are considered, obtaining the most active catalysts using alumina delta with low area and zeolites with low Al content. In Chapter 6, the Ni incorporation method and its content are varied using sepiolite as support. With the precipitation method and 20 wt.% Ni, the catalyst with the highest activity of this series is obtained. Subsequently, in Chapter 7, the most active catalyst among those considered in this Thesis is presented. In this case, Ni is supported on todorokite, a structured manganese oxide, which allows a homogeneous dispersion of Ni with 15 wt.%. In Chapter 8, alternative routes for reaction mechanism depending on the support used are identified. Finally, in Chapter 9, studies attending to the stability of the catalysts with higher activity are performed. Furthermore, it is investigated how the catalytic activity is influenced by two parameters, the contact time and the substitution of the CO2 by a synthetic mixture of biogas. The aim of this last study is the transformation of the CO2 contained in the biogas in CH4, obtaining, in this way, a biogas enriched in CH4 with higher commercial value. / Cerda Moreno, C. (2019). Desarrollo de catalizadores heterogéneos para la producción de metano a partir de la hidrogenación selectiva de CO2 [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/130211 / TESIS