Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-10-25T10:45:30Z No. of bitstreams: 1 DissRJA.pdf: 7343626 bytes, checksum: 4f5063d38c864a5c9b99c87a23178a54 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T19:09:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRJA.pdf: 7343626 bytes, checksum: 4f5063d38c864a5c9b99c87a23178a54 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T19:09:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRJA.pdf: 7343626 bytes, checksum: 4f5063d38c864a5c9b99c87a23178a54 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T19:09:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissRJA.pdf: 7343626 bytes, checksum: 4f5063d38c864a5c9b99c87a23178a54 (MD5) Previous issue date: 2016-07-07 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The objective of this master’s thesis was to develop a process of manufacturing porous polymer membranes for microfiltration by a one-step foaming technique, using carbon dioxide (CO2) as physical blowing agent and ethanol (etOH) as co-solvent. Initially this work was conducted with PC/PMMA polymer blend samples in hollow fiber geometry, varying the blend composition, foaming temperature and the co-solvent content. It was determined that the blend composition PC/PMMA 60/40, sorbed with CO2 at 40°C with an ethanol content of 10%mol (CO2 molar basis) provided an opened porous morphology with potential for filtering applications. However, the pronounced fiber wall expansion ratio after the foaming process resulted in a considerable reduction of the fibers inner diameter, hindering its application as a hollow fiber membrane. Thus, it was necessary to change the hollow fiber geometry for flat films. DSC analysis showed that the PC/PMMA is a partially miscible blend. Gravimetric sorption tests revealed a higher sorption of diluents in polymers after adding ethanol as co-solvent with CO2, resulted from a stronger affinity between the polymers and the CO2/etOH mixture. Gas permeation tests showed a maximum pore size smaller than 10 micrometers, which is considered as an upper limit in the definition of microfiltration membranes. However, when compared to commercial membranes, the samples showed a considerably lower water permeation. With respect to the samples morphology, SEM images of the flat film samples revealed a cross section formed by a porous central region with micrometric interconnected pores, while the skin layers were composed of dense and foamed regions. / O presente trabalho teve por objetivo a preparação de membranas porosas da blenda PC/PMMA por meio da técnica de espumação em etapa única, com o agente físico de expansão (AFE) dióxido de carbono (CO2) modificado com cossolvente etanol (etOH), visando sua aplicação em processos de microfiltração. Inicialmente procedeu-se com amostras no formatos de fibras ocas, sendo utilizadas como variáveis de processo a composição da blenda, a temperatura do sistema de espumação e o teor de cossolvente. Determinou-se que os parâmetros composição da blenda PC/PMMA 60/40, temperatura de 40°C e o teor 10% de etanol em relação molar ao CO2 forneceram a morfologia mais próxima à necessária para viabilizar a aplicação das fibras como membranas de separação. No entanto, o acentuado inchamento da parede da fibra decorrente do processo de espumação ocasionou uma considerável redução de seu diâmetro interno, o que inviabilizaria sua utilização em processos de separação, sendo necessário alterar a geometria de fibra oca para geometria de filme plano. Determinou-se por DSC que esta blenda é parcialmente míscivel. Ensaios gravimétricos mostraram que a blenda e os homopolímeros PC e PMMA apresentaram maior capacidade de sorção quando submetidos a ensaios na presença da mistura CO2/etOH, frente à utilização do CO2 puro, evidenciando o aumento de afinidade entre os polímeros e o CO2 causado pelo etOH. Ensaios de permeação de gás permitiram constatar que as amostras apresentaram tamanho máximo de poro inferior a 10 μm, que considera-se como o limite superior na definição de membranas aplicadas em processos de microfiltração. Frente às membranas comerciais, as amostras apresentaram permeação de água consideravelmente baixas. Com respeito à morfologia, foi observado que as amostras no formato de filmes planos apresentaram seção transversal formada por uma região central altamente espumada com poros micrométricos interconectados, e uma fina pele superficial, a qual é composta por regiões densas e espumadas.

Membrane structure modification is a common approach to enhance membrane properties and performance. For example, the addition of dopants to the membrane casting solution has been observed to increase hydrophilicity, alter surface and internal pore structure, increase thermal and mechanical resistance, and impart anti-fouling properties. In this study, it was evaluated how the addition of individual and simultaneous nanoclay and polyethylene oxide (PEO) dopants affected the structure and performance of polysulfone (PSU) ultrafiltration membranes. Membrane performance was evaluated in the cross-flow configuration. The pure water permeability of the neat PSU membrane was 15 L/m².h.bar and at the optimal dosage of the individually doped membranes was 1.5% weight nanoclay to PSU and 5% weight PEO to PSU resulting in permeability of 56 and 237 L/m².h.bar, respectively. Simultaneous doping using the optimal individual weight percentages had a lower effect resulting in a permeability of 192 L/m².h.bar, in contrast the simultaneous addition of 4.5% nanoclay and 5% PEO had a higher effect resulting in a permeability of 319 L/m².h.bar. The control membrane was compared to the referred membranes and with the 4.5% nanoclay membrane (best permeability only when combined with PEO). These membranes were further examined to determine dopant effects on pore microstructure, superficial charge, separation performance, and fouling susceptibility. In general, doping with nanoclay improved membrane thermal/mechanical resistance and permeability with minimal loss in rejection. Doping with PEO resulted in a greater permeability as compared to nanoclay; however, PEO doping decreased rejection, mechanical resistance, and increased irreversible fouling. Thus, both advantageous and disadvantageous effects should be considered when selecting a dopant to optimize membrane performance. / A modificação da estrutura de membranas é uma abordagem utilizada para melhorar as propriedades de membranas e desempenho de um sistema. Por exemplo, a adição de dopantes na solução de síntese da membrana permite aumentar a hidrofilicidade, alterar a estrutura de poros superficiais e internos e conferir propriedades anti-depósitos. Neste estudo, foi avaliada como a adição de óxido de polietileno e de nano-argila afetam a estrutura e desempenho de membranas de ultrafiltração de polisulfona (PSU). O desempenho da membrana foi avaliado na configuração de fluxo paralelo (cross-flow). A permeabilidade média à água pura da membrana de PSU pura foi de 15 L/m2.h.bar. As dosagem ótimas das membranas dopadas individualmente foram de 1,5% em massa de PSU para nano-argila e 5% em massa de PSU para PEO, resultando em permeabilidades médias de 56 e 237 L/m2.h.bar, respectivamente. A dopagem simultânea usando ambas as percentagens individuais ótimas teve um efeito menor do que o esperado, resultando em uma permeabilidade média de 192 L/m2.h.bar. Em contraste, verificou-se que a adição simultânea de 4,5% de nano-argila combinada com 5% de PEO teve um efeito maior do que o uso isolado dos aditivos, resultando em uma permeabilidade média de 319 L/m2.h.bar. Desta forma, a membrana de controle foi comparada com as referidas membranas e com membranas compostas somente por nano-argila a 4,5. Estas membranas foram ainda examinadas em detalhes para determinar os efeitos dos dopantes na microestrutura dos poros, cargas superficiais, desempenho da separação, sensibilidade à formação de depósitos, rugosidade superficial e propriedades térmicas e mecânicas. Verificou-se que a dopagem com nano-argila melhora a resistência térmica e mecânica e a permeabilidade das membranas, com uma perda mínima na rejeição. A dopagem com PEO resultou em um aumento notável de permeabilidade em comparação com a adição individual de nano-argila. No entanto, a capacidade de rejeição e resistência térmica e mecânica destas membranas diminuem e a formação de depósitos irreversíveis aumenta. Desta forma, avalia-se que para a utilização de mais de um tipo de dopante os efeitos vantajosos e desvantajosos devem ser considerados individualmente e em conjunto no esforço de se otimizar o desempenho de sistemas de membranas.

Membrane structure modification is a common approach to enhance membrane properties and performance. For example, the addition of dopants to the membrane casting solution has been observed to increase hydrophilicity, alter surface and internal pore structure, increase thermal and mechanical resistance, and impart anti-fouling properties. In this study, it was evaluated how the addition of individual and simultaneous nanoclay and polyethylene oxide (PEO) dopants affected the structure and performance of polysulfone (PSU) ultrafiltration membranes. Membrane performance was evaluated in the cross-flow configuration. The pure water permeability of the neat PSU membrane was 15 L/m².h.bar and at the optimal dosage of the individually doped membranes was 1.5% weight nanoclay to PSU and 5% weight PEO to PSU resulting in permeability of 56 and 237 L/m².h.bar, respectively. Simultaneous doping using the optimal individual weight percentages had a lower effect resulting in a permeability of 192 L/m².h.bar, in contrast the simultaneous addition of 4.5% nanoclay and 5% PEO had a higher effect resulting in a permeability of 319 L/m².h.bar. The control membrane was compared to the referred membranes and with the 4.5% nanoclay membrane (best permeability only when combined with PEO). These membranes were further examined to determine dopant effects on pore microstructure, superficial charge, separation performance, and fouling susceptibility. In general, doping with nanoclay improved membrane thermal/mechanical resistance and permeability with minimal loss in rejection. Doping with PEO resulted in a greater permeability as compared to nanoclay; however, PEO doping decreased rejection, mechanical resistance, and increased irreversible fouling. Thus, both advantageous and disadvantageous effects should be considered when selecting a dopant to optimize membrane performance. / A modificação da estrutura de membranas é uma abordagem utilizada para melhorar as propriedades de membranas e desempenho de um sistema. Por exemplo, a adição de dopantes na solução de síntese da membrana permite aumentar a hidrofilicidade, alterar a estrutura de poros superficiais e internos e conferir propriedades anti-depósitos. Neste estudo, foi avaliada como a adição de óxido de polietileno e de nano-argila afetam a estrutura e desempenho de membranas de ultrafiltração de polisulfona (PSU). O desempenho da membrana foi avaliado na configuração de fluxo paralelo (cross-flow). A permeabilidade média à água pura da membrana de PSU pura foi de 15 L/m2.h.bar. As dosagem ótimas das membranas dopadas individualmente foram de 1,5% em massa de PSU para nano-argila e 5% em massa de PSU para PEO, resultando em permeabilidades médias de 56 e 237 L/m2.h.bar, respectivamente. A dopagem simultânea usando ambas as percentagens individuais ótimas teve um efeito menor do que o esperado, resultando em uma permeabilidade média de 192 L/m2.h.bar. Em contraste, verificou-se que a adição simultânea de 4,5% de nano-argila combinada com 5% de PEO teve um efeito maior do que o uso isolado dos aditivos, resultando em uma permeabilidade média de 319 L/m2.h.bar. Desta forma, a membrana de controle foi comparada com as referidas membranas e com membranas compostas somente por nano-argila a 4,5. Estas membranas foram ainda examinadas em detalhes para determinar os efeitos dos dopantes na microestrutura dos poros, cargas superficiais, desempenho da separação, sensibilidade à formação de depósitos, rugosidade superficial e propriedades térmicas e mecânicas. Verificou-se que a dopagem com nano-argila melhora a resistência térmica e mecânica e a permeabilidade das membranas, com uma perda mínima na rejeição. A dopagem com PEO resultou em um aumento notável de permeabilidade em comparação com a adição individual de nano-argila. No entanto, a capacidade de rejeição e resistência térmica e mecânica destas membranas diminuem e a formação de depósitos irreversíveis aumenta. Desta forma, avalia-se que para a utilização de mais de um tipo de dopante os efeitos vantajosos e desvantajosos devem ser considerados individualmente e em conjunto no esforço de se otimizar o desempenho de sistemas de membranas.

Neste trabalho, o processo de estruturação por microfeixe de íons foi utilizado para a produção de membranas microporosas em folhas comerciais de PET. O processo de estruturação por microfeixe de íons consiste basicamente na interação direta entre um feixe de íons de dimensões micrométricas com o material em questão. As zonas modificadas pelo feixe são removidas do restante do material através de um processo químico. Nesse contexto, durante o desenvolvimento deste trabalho, sistemáticas experimentais para o processo de estruturação foram desenvolvidas. Com o intuito de operacionalizar a linha de microfeixe presente no Laboratório de Implantação Iônica da UFRGS, foi necessário realizar um estudo aprofundado sobre o funcionamento de todo o sistema, verificando problemas e explorando a potencialidade de técnicas não convencionais de análise de materiais. O estudo sobre a sistemática de estruturação ocorreu através da investigação de parâmetros clássicos, como fluência utilizada durante a irradiação e tempo de ataque químico. Para atingir tais objetivos, amostras de poli (tereftalato de etileno) (Mylar) de 12 μm foram irradiadas com microfeixe de íons (H+ e He++) com energias de 3 e 2,2 MeV e fluências que variaram entre 1 x 1011 e 6 x 1015 íons/cm2. Posteriormente à irradiação, as amostras foram submetidas a um ataque químico com solução alcalina de hidróxido de sódio 6 M durante tempos que variaram de 0,5 à 60 minutos. A temperatura do ataque em todos os casos se manteve fixa em 60°C. A caracterização das amostras foi realizada através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por microscopia de transmissão iônica (STIM). As amostras também foram caracterizadas através de medidas elétricas utilizando um circuito de corrente alternada. O processo de enxertia (grafting) foi testado nas membranas estruturadas, utilizando um hidrogel de PNIPAAm com concentrações de 0,340, 0,450 e 0,700 g/L. Tais resultados também foram analisados através de MEV. O estudo sobre a linha de microfeixe permitiu verificar a existência de problemas relacionados ao registro da carga elétrica durante as irradiações. Além disso, para o ajuste do foco do feixe de íons, foram feitas curvas de calibração de corrente para as lentes magnéticas considerando diferentes energias de feixe. O processo de estruturação através da técnica de microfeixe de íons se mostrou eficaz para a produção de estruturas regulares e definidas em folhas de PET. A fluência ótima de prótons a ser utilizada nos processos de estruturação foi estimada em 6 x 1014 íons/cm2. Para esta fluência, tempos de ataque químico inferiores a 1 minuto já são suficientes para corroer toda a parte irradiada. Entretanto, tempos um pouco mais longos (e.g. 2 minutos) tornam o processo mais reprodutível. Com relação à geometria das estruturas fabricadas, observou-se irregularidades em estruturas que, em princípio, deveriam ser simétricas. Esse problema foi atribuído à assimetria do feixe, proveniente de ajustes dos parâmetros de colimação do feixe. Finalmente, o estudo do processo de enxertia mostrou que o hidrogel adere nas paredes das estruturas, porém não as preenche. Para concentrações elevadas (e.g. 0,7 g/L) o processo não é tão eficiente, sendo que não é verificada a redução da área das microestruturas pela inserção do hidrogel. As medidas elétricas mostraram a existência de regimes distintos e dependentes da frequência da corrente alternada. Os polímeros apresentaram basicamente comportamentos resistivo e capacitivo. / In this work, the process of irradiation of PET foils with ion beams in the micrometer size range was used for the production of microporous membranes. Basically, this process consists on the direct interaction between the ion beam and the material under study. The regions modified by the beam are removed from the material through a chemical process. In this context, experimental procedures for the production process of the membranes were developed during the course of this work. In order to make the microbeam station of the Ion Implantation Laboratory of the Federal University of Rio Grande do Sul (UFRGS), it was necessary to perform a thorough study of the operational parameters of the system, thus allowing a proper identification of problems and providing grounds for pushing the technique to the frontier of materials science. To achieve such objectives, foils of polyethylene terephtalate (Mylar®) 12 μm thick were irradiated with H+ and He++ ions with 3 e 2,2 MeV respectively. Fluencies varied from 1 x 1011 and 6 x 1015 ions/cm2. After the irradiation, the foils were submitted to an etching procedure using alkaline solution of sodium hydroxide at 6 M during periods of time varying from 0,5 to 60 minutes. In all cases, the temperature of the etching was fixed at 60°C. The characterization of the samples was performed through scanning electron microscopy (SEM) and scanning transmission ion microscopy (STIM). The samples also were characterized by electric measurements using an AC current circuit. The process of grafting was tested on the structured membranes using a PNIPAAm hydrogel with concentrations of 0,340, 0,450 and 0,700 g/L. The results of this study were also analyzed through MEV. With the present study, it was possible to pinpoint problems related to the integration and recording of the charge during the irradiations. Besides that, calibration curves were obtained relating the electric currents needed on the magnetic lenses for an optimal ion beam focus and the beam energy. The irradiation process with ion beam proved itself efficient for the production of regular patterns on PET foils. The optimum dose of prótons to be used on the patterning processes was estimated in 6 x 1014 ions/cm2. For this dose, etching times smaller than 1 minute were enough to remove all the irradiated area. However, times slightly longer (e.g. 2 minutes) make the process more reproducible. Regarding the geometry of the patterns generated by the ion irradiation, asymmetries were observed on structures that were supposed to be symmetric. This problem was attributed to the asymmetry of the beam spot on the target due to the settings of the objective slits that collimates the beam. The study of the grafting process showed that the hydrogel adheres to the structures walls, but does not fill it. For high concentrations (e.g. 0,7 g/L), the process is not efficient, since no reduction of the area of the microstructures by the insertion of the hydrogel was observed. The electric measurements showed the existence of distinct regimes as a function of the frequency of the alternate current. Basically, the polymer foils present resistive and capacitive behaviors.

Neste trabalho, o processo de estruturação por microfeixe de íons foi utilizado para a produção de membranas microporosas em folhas comerciais de PET. O processo de estruturação por microfeixe de íons consiste basicamente na interação direta entre um feixe de íons de dimensões micrométricas com o material em questão. As zonas modificadas pelo feixe são removidas do restante do material através de um processo químico. Nesse contexto, durante o desenvolvimento deste trabalho, sistemáticas experimentais para o processo de estruturação foram desenvolvidas. Com o intuito de operacionalizar a linha de microfeixe presente no Laboratório de Implantação Iônica da UFRGS, foi necessário realizar um estudo aprofundado sobre o funcionamento de todo o sistema, verificando problemas e explorando a potencialidade de técnicas não convencionais de análise de materiais. O estudo sobre a sistemática de estruturação ocorreu através da investigação de parâmetros clássicos, como fluência utilizada durante a irradiação e tempo de ataque químico. Para atingir tais objetivos, amostras de poli (tereftalato de etileno) (Mylar) de 12 μm foram irradiadas com microfeixe de íons (H+ e He++) com energias de 3 e 2,2 MeV e fluências que variaram entre 1 x 1011 e 6 x 1015 íons/cm2. Posteriormente à irradiação, as amostras foram submetidas a um ataque químico com solução alcalina de hidróxido de sódio 6 M durante tempos que variaram de 0,5 à 60 minutos. A temperatura do ataque em todos os casos se manteve fixa em 60°C. A caracterização das amostras foi realizada através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por microscopia de transmissão iônica (STIM). As amostras também foram caracterizadas através de medidas elétricas utilizando um circuito de corrente alternada. O processo de enxertia (grafting) foi testado nas membranas estruturadas, utilizando um hidrogel de PNIPAAm com concentrações de 0,340, 0,450 e 0,700 g/L. Tais resultados também foram analisados através de MEV. O estudo sobre a linha de microfeixe permitiu verificar a existência de problemas relacionados ao registro da carga elétrica durante as irradiações. Além disso, para o ajuste do foco do feixe de íons, foram feitas curvas de calibração de corrente para as lentes magnéticas considerando diferentes energias de feixe. O processo de estruturação através da técnica de microfeixe de íons se mostrou eficaz para a produção de estruturas regulares e definidas em folhas de PET. A fluência ótima de prótons a ser utilizada nos processos de estruturação foi estimada em 6 x 1014 íons/cm2. Para esta fluência, tempos de ataque químico inferiores a 1 minuto já são suficientes para corroer toda a parte irradiada. Entretanto, tempos um pouco mais longos (e.g. 2 minutos) tornam o processo mais reprodutível. Com relação à geometria das estruturas fabricadas, observou-se irregularidades em estruturas que, em princípio, deveriam ser simétricas. Esse problema foi atribuído à assimetria do feixe, proveniente de ajustes dos parâmetros de colimação do feixe. Finalmente, o estudo do processo de enxertia mostrou que o hidrogel adere nas paredes das estruturas, porém não as preenche. Para concentrações elevadas (e.g. 0,7 g/L) o processo não é tão eficiente, sendo que não é verificada a redução da área das microestruturas pela inserção do hidrogel. As medidas elétricas mostraram a existência de regimes distintos e dependentes da frequência da corrente alternada. Os polímeros apresentaram basicamente comportamentos resistivo e capacitivo. / In this work, the process of irradiation of PET foils with ion beams in the micrometer size range was used for the production of microporous membranes. Basically, this process consists on the direct interaction between the ion beam and the material under study. The regions modified by the beam are removed from the material through a chemical process. In this context, experimental procedures for the production process of the membranes were developed during the course of this work. In order to make the microbeam station of the Ion Implantation Laboratory of the Federal University of Rio Grande do Sul (UFRGS), it was necessary to perform a thorough study of the operational parameters of the system, thus allowing a proper identification of problems and providing grounds for pushing the technique to the frontier of materials science. To achieve such objectives, foils of polyethylene terephtalate (Mylar®) 12 μm thick were irradiated with H+ and He++ ions with 3 e 2,2 MeV respectively. Fluencies varied from 1 x 1011 and 6 x 1015 ions/cm2. After the irradiation, the foils were submitted to an etching procedure using alkaline solution of sodium hydroxide at 6 M during periods of time varying from 0,5 to 60 minutes. In all cases, the temperature of the etching was fixed at 60°C. The characterization of the samples was performed through scanning electron microscopy (SEM) and scanning transmission ion microscopy (STIM). The samples also were characterized by electric measurements using an AC current circuit. The process of grafting was tested on the structured membranes using a PNIPAAm hydrogel with concentrations of 0,340, 0,450 and 0,700 g/L. The results of this study were also analyzed through MEV. With the present study, it was possible to pinpoint problems related to the integration and recording of the charge during the irradiations. Besides that, calibration curves were obtained relating the electric currents needed on the magnetic lenses for an optimal ion beam focus and the beam energy. The irradiation process with ion beam proved itself efficient for the production of regular patterns on PET foils. The optimum dose of prótons to be used on the patterning processes was estimated in 6 x 1014 ions/cm2. For this dose, etching times smaller than 1 minute were enough to remove all the irradiated area. However, times slightly longer (e.g. 2 minutes) make the process more reproducible. Regarding the geometry of the patterns generated by the ion irradiation, asymmetries were observed on structures that were supposed to be symmetric. This problem was attributed to the asymmetry of the beam spot on the target due to the settings of the objective slits that collimates the beam. The study of the grafting process showed that the hydrogel adheres to the structures walls, but does not fill it. For high concentrations (e.g. 0,7 g/L), the process is not efficient, since no reduction of the area of the microstructures by the insertion of the hydrogel was observed. The electric measurements showed the existence of distinct regimes as a function of the frequency of the alternate current. Basically, the polymer foils present resistive and capacitive behaviors.

O processo de Biorreatores com Membranas (BRM) foi desenvolvido no final da década de 1960, consistindo em um sistema que associa o tratamento biológico de efluentes com o mecanismo de separação por membranas, e apresenta vantagens com relação ao tratamento convencional, tais como maior eficiência de tratamento e um menor espaço físico de instalação para a mesma capacidade de tratamento. O fenômeno de incrustação das membranas (em inglês, fouling) representa a principal limitação desse processo, de modo que uma das condições operacionais mais importantes na prevenção da incrustação em um sistema BRM Submerso (BRMS) é a vazão de aeração. Diante desta situação, o objetivo do trabalho consiste em avaliar os efeitos das condições hidrodinâmicas no desempenho do processo, tais como vazão de aeração, densidade de empacotamento do módulo de membranas e geometria dos aeradores. O sistema utilizado no trabalho consistiu em um BRMS automatizado, operando em pressão constante e de forma contínua, durante um período de 4 dias. Os módulos foram construídos com membranas poliméricas de microfiltração do tipo fibra oca, cujo material foi a poli(éter)-imida (PEI). Três diferentes vazões de aeração foram estudadas (2, 5 e 8 L.min-1), mostrando, a partir dos resultados, que existe uma vazão de aeração limite benéfica ao sistema e que, acima deste valor, um melhor desempenho não pode ser atingido, inclusive, podendo prejudicá-lo. Para o sistema de estudo, a vazão de 5 L.min-1 apresentou o melhor desempenho, seguido de 8 e 2 L.min-1. O estudo da densidade de empacotamento do módulo mostrou que esta é uma variável que também exerce influência no desempenho do processo de BRMS. Módulos com dois diferentes diâmetros foram testados (2,54 cm e 1,91 cm); o melhor resultado foi observado no módulo de maior diâmetro. A menor densidade de empacotamento resulta em um maior espaçamento entre as fibras, provocando uma aeração mais homogênea no interior do feixe de membranas. As duas geometrias de aeração testadas (Modo 1 e Modo 2) apresentaram resultados semelhantes de fluxo permeado, indicando que o Modo 2 de aeração não melhorou o desempenho do processo como se esperava. A maior homogeneidade de aeração no interior de feixe, a partir de aeradores construídos com as próprias fibras, não foi atingida, mostrando que um novo projeto de aeradores deve ser estudado. Em todas as condições hidrodinâmicas testadas, a eficiência do tratamento foi verificada, uma vez que a remoção de matéria orgânica para COT e DQO foi de 96% e 93%, respectivamente. Propriedades do permeado, como condutividade elétrica, pH e turbidez foram mensuradas, apresentando variações menores que as medidas do efluente, revelando a capacidade que o sistema apresenta em suportar as variações na corrente de alimentação. / The Membrane Bioreactor (MBR) process was developed in the late 1960. The system consists in a combination of biological process and membrane separation mechanism, and the advantages with respect of conventional treatment are the higher treatment efficiency and a smaller area of installation for the same treatment capacity. The main limitation of this process is the membrane fouling, in a way that air flow rate represents an important operating condition to prevent the fouling formation in Submerged Membrane Bioreactors (SMBR). In this sense, the aim of this work is to evaluate the effects of hydrodynamic conditions on process performance, such as air flow rate, packing density of the membrane module and aeration geometry. The system used consists in a pilot-scale SMBR, which operates at constant pressure and continuous mode during a period of 4 days. The modules were built with hollow fiber polymeric microfiltration membrane and the material is poly(ether)imide (PEI). For the three different air flow rates studied (2, 5 and 8 L.min-1), results showed there is a limit value for this parameter, in which above this value a better performance will not be obtained, even can be worse. The air flow rate of 5 L.min-1 presented the best performance, followed by 8 and 2 L.min-1. The module packing density study for two diameters (0.75 and 1 inch), the best result was observed in the larger diameter module, because lower packing density causes more space between fibres, increasing the aeration homogeneity inside de fibre bundle. Both aeration geometry tested showed similar permeate flows, indicating the different geometry used did not affect the performance process. The aerators constructed with the hollow fibers did not promote aeration homogeneity inside the bundle, and new aeration geometry must be projected. For all hydrodynamics conditions, the system treatment was efficient in removing organical matter, since the removal for TOC and COD was 96% and 93%, respectively. Permeate properties such as electrical conductivity, pH and turbidity measurements presented minor variations than effluent properties measurements, showing the system capacity to withstand with feed stream variations.

A busca por tecnologias cada vez mais eficazes no tratamento de águas e efluentes fez com que o desenvolvimento de membranas desempenhasse um papel importante nos processos de separação. A nanofiltração apresenta-se como uma tecnologia promissora para remoção de sais multivalentes em soluções aquosas. O preparo de membranas poliméricas pela técnica de inversão de fases permite a obtenção de estruturas distintas. Neste estudo avaliou-se o uso de diferentes não-solventes no preparo de membranas de poli(fluoreto de vinilideno) pelo método de inversão de fases, quanto às características estruturais e propriedades funcionais. Foram utilizados como não-solventes: água destilada, solução de dodecil sulfato de sódio e etanol/água, resultando nas membranas denominadas MT1, MT2 e MT3, respectivamente. O uso de um surfactante aniônico, como o dodecil sulfato de sódio, no preparo de membranas de poli(fluoreto de vinilideno) apresenta-se como uma inovação tecnológica. O uso de diferentes não-solventes alterou a taxa de precipitação do polímero, o que ocasionou alterações na estrutura química, morfológica, cristalina e nas propriedades de transporte das membranas. Análises de microscopia eletrônica de varredura e porosimetria de deslocamento líquido-líquido mostraram a obtenção de estruturas assimétricas, com poros na ordem de 1-2 nm para as membranas MT1 e MT2, e estrutura simétrica, com alta porosidade, para a membrana MT3. A análise de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier mostrou a presença das fases cristalina α e β nas três membranas e no polímero. Análise termogravimétrica realizada em atmosfera inerte apresentou massa residual em torno de 20-30 % referente ao material carbonáceo, o qual foi eliminado com a utilização de atmosfera oxidante na análise. Os valores de cristalinidade aparente, do polímero e das membranas, apresentaram grandes variações quando determinados pela técnica de calorimetria exploratória diferencial, porém quando determinados a partir dos difratogramas obtidos pela técnica de difração de raios X, a variação foi pequena, apresentando valores em torno de 47%. A avaliação da composição química da superfície das membranas, por espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raio X, mostrou que houve variação na quantidade de ligações C-F quando diferentes não-solventes foram utilizados. Essas variações contribuíram para alterações na hidrofobicidade das membranas. As membranas MT1 e MT2 apresentaram características hidrofílicas, com ângulo de contato em torno de 70°, e a membrana MT3 apresentou característica hidrofóbica, com ângulo de contato em torno de 142°. A maior hidrofobicidade da membrana MT3 é resultante da rugosidade superficial e da maior composição relativa de ligações C-F na superfície desta membrana. Ensaios de permeação realizados até a pressão de 20 bar mostraram que a membrana MT2 sofreu maior efeito de compactação e apresentou menor fluxo de permeado. Os ensaios realizados com soluções de cloreto de sódio, de cálcio e férrico mostraram diferentes eficiências de retenção. Para as membranas MT1 e MT2 a retenção de sais mono e divalentes foi praticamente igual, em torno de 5%. Para a solução de cloreto férrico, a retenção apresentou valores médios em torno de 16% e 27% para as membranas MT1 e MT2, respectivamente. Em função do tamanho de poros apresentados e da pressão transmembrana aplicada nos ensaios de permeação, as membranas MT1 e MT2 podem ser utilizadas em processos de nanofiltração. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-06-03T19:42:35Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Monica Beatriz Thurmer.pdf: 13606935 bytes, checksum: 4fd6cc5e74e44b43096cb2a30daf32e2 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-03T19:42:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Monica Beatriz Thurmer.pdf: 13606935 bytes, checksum: 4fd6cc5e74e44b43096cb2a30daf32e2 (MD5) / The search for increasingly efficient technologies in water and effluent treatment made the development of membranes take on an important role in separation processes. The nanofiltration is presented as a promising technology for removal of multivalent salt in aqueous solution. The polymeric membranes preparation by phase inversion technique allows the obtaining of different structures. This study evaluated the use of different nonsolvents in the poly(vinylidene fluoride) membrane preparation, by phase inversion method, on the structural characteristics and functional properties. Were used as nonsolvents: distilled water, solution of sodium dodecyl sulfate and ethanol/water, resulting in the membranes called MT1, MT2 and MT3, respectively. Use of an anionic surfactant, like as sodium dodecyl sulfate, in the preparation of poly(vinylidene fluoride) membranes is presented as a technological innovation. The use of different non-solvents changed the rate of polymer precipitation which caused changes in chemical, morphology and crystalline structures, and transport properties of the membranes. Scanning electron microscopy and liquid-liquid displacement porosimetry analysis showed asymmetric structures, with pores on the order of 1-2 nm for the MT1 and MT2 membrane, and symmetrical structure, with a high porosity for MT3 membrane. The analysis by Fourier transform infrared spectroscopy showed the presence of α and β crystalline phases in the three membranes and in the polymer. Thermogravimetric analysis carried out in an inert atmosphere showed residual mass around 20-30% from the carbonaceous material, which was eliminated with the use of an oxidizing atmosphere in the analysis. The values of apparent crystallinity of the polymer and the membranes showed large variations, by differential scanning calorimetry technique, but when determined from the diffractograms obtained by X-ray diffraction technique, the variation was small, showed values around 47%. The evaluates of the membranes chemical surface composition by X-ray photoelectron spectroscopy showed that there was variation in the amount of C-F bonds, where different non-solvents were used. These variations contributed to changes in membranes hydrophobicity. The MT1 and MT2 membranes showed hydrophilic characteristics with contact angle around 70°, and the MT3 membrane showed hydrophobicity characteristics with contact angle around 142°. The highest hydrofobicity of the MT3 membrane is result of the surface roughness and the relative composition of CF bonds on this membrane surface. Permeation tests performed until a pressure of 20 bar, it was found that the MT2 membrane has a greater effect compression and showed a lower permeate flux. Tests conducted with solutions of sodium, calcium and ferric chloride showed different retention efficiencies. For MT1 and MT2 membranes the retention of mono and divalent salts was practically equal, around 5%. For the solution of ferric chloride, the retention showed medium values around 16% and 27% for the MT1 and MT2 membranes, respectively. Due to the pore size presented and transmembrane pressure applied on permeation tests, the MT1 and MT2 membranes may be used in nanofiltration processes.

Submitted by Lucienne Costa (lucienneferreira@ufcg.edu.br) on 2018-04-10T16:47:26Z No. of bitstreams: 1 JOSEANE DAMASCENO MOTA - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 3916496 bytes, checksum: b5339c38dab725355adc81c735faac81 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-10T16:47:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOSEANE DAMASCENO MOTA - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 3916496 bytes, checksum: b5339c38dab725355adc81c735faac81 (MD5) Previous issue date: 2017-10-05 / Capes / Neste trabalho foram produzidas membranas tubulares poliméricas (Polietileno de ultra alto peso molecular - PEUAPM) e compósitas (PEUAPM/argila Chocolate B organofílica e PEUAPM/zeólita Mordenita) por sinterização visando sua utilização e reutilização no processo de separação de emulsão óleo/água. O mesmo trata do efeito da incorporação de 1, 3 e 5% em massa de argila Chocolate B organofílica ou zeólita Mordenita e diferentes tempos de sinterização (60, 90 e 120 min) no desempenho de membranas a base de PEUAPM. O PEUAPM foi caracterizado por meio das técnicas de Difratometria de raios X (DRX), Análise Termogravimétrica (TG) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A argila Chocolate B natural e organofílica foi caracterizada por meio das técnicas de DRX, Capacidade de troca catiônica (CTC) Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourrier (FTIR), Análise Termogravimétrica (TG), MEV e Espectroscopia de Fluorescência de raios X por Energia Dispersiva (FRX-ED), enquanto que a zeólita Mordenita foi caracterizada por DRX, FRX-ED e MEV. O DRX confirmou que o PEUAPM é um polímero semicristalino, assim como o MEV provou que este é composto basicamente por aglomerados de partículas com tamanhos diferentes. O TG evidenciou que as membranas poderão resistir a variações de temperaturas moderadas sem perder sua integridade estrutural. As técnicas de caracterização (DRX, FTIR, TG) evidenciaram a efetiva intercalação dos cátions quaternários de amônio nas camadas interlamelares da argila. A partir dos resultados obtidos para a síntese de zeólita mordenita confirmou que a sua obtenção foi efetiva com formação da zeólita mordenita em fase pura e cristalina. Foram realizados testes de resistência química, capacidade de absorção de água e porosidade, além de caracterização de DRX e MEV das membranas tubulares poliméricas e compósitas. Os resultados das membranas permitiram inferir que tanto a incorporação de argila Chocolate B quanto da zeólita Mordenita provocaram melhorias nas membranas compósitas, tendo em vista que pelo DRX houve a confirmação do processo de intercalação das cadeias poliméricas entre as camadas da argila Chocolate B organofílica. Quando comparado com os resultados das membranas poliméricas, percebeu-se que as membranas tubulares compósitas apresentaram melhor estabilidade e resistência química e física com testes de capacidade de absorção de água, resistência química e porosidade. Verificou-se que a incorporação da argila Chocolate B organofílica e da zeólita Mordenita ocasionaram o aumento dos fluxos como também um acréscimo no percentual de rejeição (até 90,67%) das membranas quando comparadas com as membranas tubulares poliméricas. O processo de limpeza das membranas reutilizadas provou-se eficiente, com obtenção de mais de 99% de seu fluxo recuperado, assim como mais de 95% de seu potencial de rejeição restaurado. Dessa maneira, as membranas compósitas configuram-se como materiais promissores no tratamento de efluentes oleosos. / In this work, polymeric tubular membranes (PEUAPM) and composites (PEUAPM/ organophilic Chocolate B and PEUAPM/zeolite Mordenite) were produced by sintering for their use and reuse in the oil/water emulsion separation process. The same deals with the effect of the incorporation of 1, 3 and 5% by mass of organophilic Chocolate B clay or Mordenite zeolite and different sintering times (60, 90 and 120 min) in the performance of PEUAPM based membranes. The PEUAPM was characterized by the techniques of X-ray diffraction (XRD), Thermogravimetric Analysis (TG) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The natural and organophilic Chocolate B clay was characterized by the techniques of XRD, Cation Exchange (CTC), Infrared Spectroscopy by Fourrier Transform (FTIR), Thermogravimetric (TG), SEM and X-ray Fluorescence Spectroscopy by Energy Dispersive (FRX-ED), while the Mordenite zeolite was characterized by DRX, FRX-ED and MEV. The XRD confirmed that PEUAPM is a semi-crystalline polymer, as well as SEM has proved that it is basically composed of particle agglomerates of different sizes. TG evidenced that membranes will be able to withstand moderate temperature variations without losing their structural integrity. Characterization techniques (XRD, FTIR, TG) evidenced the effective intercalation of the quaternary ammonium cations in the interlamellar layers of the clay. From the results obtained for the synthesis of mordenite zeolite confirmed that its obtaining was effective with formation of pure and crystalline phase mordenite zeolite. Tests of chemical resistance, water absorption capacity and porosity were performed, as well as characterization of XRD and MEV of polymeric and composite tubular membranes. The results of the membranes allowed to infer that both the incorporation of Chocolate B clay and the Mordenite zeolite caused improvements in the composite membranes, considering that by the XRD there was confirmation of the intercalation process of the polymer chains between the layers of the organophilic Chocolate B clay. When compared to the results of the polymer membranes, it was observed that the composite tubular membranes presented better stability and chemical and physical resistance with tests of water absorption capacity, chemical resistance and porosity. The incorporation of the organophilic Chocolate B clay and the Mordenite zeolite resulted in an increase in the fluxes as well as an increase in the rejection percentage (up to 90.67%) of the membranes when compared to the polymeric tubular membranes. The process of cleaning the reused membranes has proved to be efficient, obtaining more than 99% of its recovered flux, as well as more than 95% of its restored rejection potential. In this way, the composite membranes are configured as promising materials in the treatment of oily effluents.

O processo de Biorreatores com Membranas (BRM) foi desenvolvido no final da década de 1960, consistindo em um sistema que associa o tratamento biológico de efluentes com o mecanismo de separação por membranas, e apresenta vantagens com relação ao tratamento convencional, tais como maior eficiência de tratamento e um menor espaço físico de instalação para a mesma capacidade de tratamento. O fenômeno de incrustação das membranas (em inglês, fouling) representa a principal limitação desse processo, de modo que uma das condições operacionais mais importantes na prevenção da incrustação em um sistema BRM Submerso (BRMS) é a vazão de aeração. Diante desta situação, o objetivo do trabalho consiste em avaliar os efeitos das condições hidrodinâmicas no desempenho do processo, tais como vazão de aeração, densidade de empacotamento do módulo de membranas e geometria dos aeradores. O sistema utilizado no trabalho consistiu em um BRMS automatizado, operando em pressão constante e de forma contínua, durante um período de 4 dias. Os módulos foram construídos com membranas poliméricas de microfiltração do tipo fibra oca, cujo material foi a poli(éter)-imida (PEI). Três diferentes vazões de aeração foram estudadas (2, 5 e 8 L.min-1), mostrando, a partir dos resultados, que existe uma vazão de aeração limite benéfica ao sistema e que, acima deste valor, um melhor desempenho não pode ser atingido, inclusive, podendo prejudicá-lo. Para o sistema de estudo, a vazão de 5 L.min-1 apresentou o melhor desempenho, seguido de 8 e 2 L.min-1. O estudo da densidade de empacotamento do módulo mostrou que esta é uma variável que também exerce influência no desempenho do processo de BRMS. Módulos com dois diferentes diâmetros foram testados (2,54 cm e 1,91 cm); o melhor resultado foi observado no módulo de maior diâmetro. A menor densidade de empacotamento resulta em um maior espaçamento entre as fibras, provocando uma aeração mais homogênea no interior do feixe de membranas. As duas geometrias de aeração testadas (Modo 1 e Modo 2) apresentaram resultados semelhantes de fluxo permeado, indicando que o Modo 2 de aeração não melhorou o desempenho do processo como se esperava. A maior homogeneidade de aeração no interior de feixe, a partir de aeradores construídos com as próprias fibras, não foi atingida, mostrando que um novo projeto de aeradores deve ser estudado. Em todas as condições hidrodinâmicas testadas, a eficiência do tratamento foi verificada, uma vez que a remoção de matéria orgânica para COT e DQO foi de 96% e 93%, respectivamente. Propriedades do permeado, como condutividade elétrica, pH e turbidez foram mensuradas, apresentando variações menores que as medidas do efluente, revelando a capacidade que o sistema apresenta em suportar as variações na corrente de alimentação. / The Membrane Bioreactor (MBR) process was developed in the late 1960. The system consists in a combination of biological process and membrane separation mechanism, and the advantages with respect of conventional treatment are the higher treatment efficiency and a smaller area of installation for the same treatment capacity. The main limitation of this process is the membrane fouling, in a way that air flow rate represents an important operating condition to prevent the fouling formation in Submerged Membrane Bioreactors (SMBR). In this sense, the aim of this work is to evaluate the effects of hydrodynamic conditions on process performance, such as air flow rate, packing density of the membrane module and aeration geometry. The system used consists in a pilot-scale SMBR, which operates at constant pressure and continuous mode during a period of 4 days. The modules were built with hollow fiber polymeric microfiltration membrane and the material is poly(ether)imide (PEI). For the three different air flow rates studied (2, 5 and 8 L.min-1), results showed there is a limit value for this parameter, in which above this value a better performance will not be obtained, even can be worse. The air flow rate of 5 L.min-1 presented the best performance, followed by 8 and 2 L.min-1. The module packing density study for two diameters (0.75 and 1 inch), the best result was observed in the larger diameter module, because lower packing density causes more space between fibres, increasing the aeration homogeneity inside de fibre bundle. Both aeration geometry tested showed similar permeate flows, indicating the different geometry used did not affect the performance process. The aerators constructed with the hollow fibers did not promote aeration homogeneity inside the bundle, and new aeration geometry must be projected. For all hydrodynamics conditions, the system treatment was efficient in removing organical matter, since the removal for TOC and COD was 96% and 93%, respectively. Permeate properties such as electrical conductivity, pH and turbidity measurements presented minor variations than effluent properties measurements, showing the system capacity to withstand with feed stream variations.

O processo de Biorreatores com Membranas (BRM) foi desenvolvido no final da década de 1960, consistindo em um sistema que associa o tratamento biológico de efluentes com o mecanismo de separação por membranas, e apresenta vantagens com relação ao tratamento convencional, tais como maior eficiência de tratamento e um menor espaço físico de instalação para a mesma capacidade de tratamento. O fenômeno de incrustação das membranas (em inglês, fouling) representa a principal limitação desse processo, de modo que uma das condições operacionais mais importantes na prevenção da incrustação em um sistema BRM Submerso (BRMS) é a vazão de aeração. Diante desta situação, o objetivo do trabalho consiste em avaliar os efeitos das condições hidrodinâmicas no desempenho do processo, tais como vazão de aeração, densidade de empacotamento do módulo de membranas e geometria dos aeradores. O sistema utilizado no trabalho consistiu em um BRMS automatizado, operando em pressão constante e de forma contínua, durante um período de 4 dias. Os módulos foram construídos com membranas poliméricas de microfiltração do tipo fibra oca, cujo material foi a poli(éter)-imida (PEI). Três diferentes vazões de aeração foram estudadas (2, 5 e 8 L.min-1), mostrando, a partir dos resultados, que existe uma vazão de aeração limite benéfica ao sistema e que, acima deste valor, um melhor desempenho não pode ser atingido, inclusive, podendo prejudicá-lo. Para o sistema de estudo, a vazão de 5 L.min-1 apresentou o melhor desempenho, seguido de 8 e 2 L.min-1. O estudo da densidade de empacotamento do módulo mostrou que esta é uma variável que também exerce influência no desempenho do processo de BRMS. Módulos com dois diferentes diâmetros foram testados (2,54 cm e 1,91 cm); o melhor resultado foi observado no módulo de maior diâmetro. A menor densidade de empacotamento resulta em um maior espaçamento entre as fibras, provocando uma aeração mais homogênea no interior do feixe de membranas. As duas geometrias de aeração testadas (Modo 1 e Modo 2) apresentaram resultados semelhantes de fluxo permeado, indicando que o Modo 2 de aeração não melhorou o desempenho do processo como se esperava. A maior homogeneidade de aeração no interior de feixe, a partir de aeradores construídos com as próprias fibras, não foi atingida, mostrando que um novo projeto de aeradores deve ser estudado. Em todas as condições hidrodinâmicas testadas, a eficiência do tratamento foi verificada, uma vez que a remoção de matéria orgânica para COT e DQO foi de 96% e 93%, respectivamente. Propriedades do permeado, como condutividade elétrica, pH e turbidez foram mensuradas, apresentando variações menores que as medidas do efluente, revelando a capacidade que o sistema apresenta em suportar as variações na corrente de alimentação. / The Membrane Bioreactor (MBR) process was developed in the late 1960. The system consists in a combination of biological process and membrane separation mechanism, and the advantages with respect of conventional treatment are the higher treatment efficiency and a smaller area of installation for the same treatment capacity. The main limitation of this process is the membrane fouling, in a way that air flow rate represents an important operating condition to prevent the fouling formation in Submerged Membrane Bioreactors (SMBR). In this sense, the aim of this work is to evaluate the effects of hydrodynamic conditions on process performance, such as air flow rate, packing density of the membrane module and aeration geometry. The system used consists in a pilot-scale SMBR, which operates at constant pressure and continuous mode during a period of 4 days. The modules were built with hollow fiber polymeric microfiltration membrane and the material is poly(ether)imide (PEI). For the three different air flow rates studied (2, 5 and 8 L.min-1), results showed there is a limit value for this parameter, in which above this value a better performance will not be obtained, even can be worse. The air flow rate of 5 L.min-1 presented the best performance, followed by 8 and 2 L.min-1. The module packing density study for two diameters (0.75 and 1 inch), the best result was observed in the larger diameter module, because lower packing density causes more space between fibres, increasing the aeration homogeneity inside de fibre bundle. Both aeration geometry tested showed similar permeate flows, indicating the different geometry used did not affect the performance process. The aerators constructed with the hollow fibers did not promote aeration homogeneity inside the bundle, and new aeration geometry must be projected. For all hydrodynamics conditions, the system treatment was efficient in removing organical matter, since the removal for TOC and COD was 96% and 93%, respectively. Permeate properties such as electrical conductivity, pH and turbidity measurements presented minor variations than effluent properties measurements, showing the system capacity to withstand with feed stream variations.