Neste trabalho foram preparadas membranas de poliamida 66 (PA 66) pelo método de inversão de fases (IF) e caracterizadas com o objetivo de verificar sua possível aplicação em processos de separação. As membranas de PA 66 foram preparadas utilizando dois solventes diferentes, ácido fórmico (AF) e ácido clorídrico (HCl) e água como não-solvente. As membranas preparadas na forma de filmes (não suportadas) foram caracterizadas por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) e calorimetria exploratória diferencial (DSC), onde os resultados mostraram que a estrutura química e o comportamento térmico da PA 66 não foram alterados como o uso de ácidos como solventes. Os filmes apresentaram estrutura assimétrica, com formação de camada densa na parte superior seguida de subestrutura de poros esféricos observada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). A espessura de camada densa variou de 10 à 25 μm, para o filme preparado em AF e HCl, respectivamente. O aumento da espessura da camada densa, ou seja, a redução de espaços vazios influenciou diretamente os resultados de percentual de água absorvida e porosidade total. A porosidade foi de 15 contra 50% para os filmes preparados em AF e HCl, respectivamente. O fluxo de vapor de água foi menor para os filmes com maior espessura de camada densa, devido ao aumento da resistência ao transporte de massa. Com o objetivo de aumentar a resistência mecânica dos filmes de poliamida, foram preparadas membranas suportadas em tecido de poliéster para posterior aplicação em processos de separação que utilizam altas pressões. As membranas suportadas foram caracterizadas pelas técnicas de BET para determinação de tamanho médio de poros, ensaios de osmose inversa (OI) e ultrafiltração (UF). Ambas as membranas preparadas em AF e HCl apresentaram valores de tamanho de poro muito próximos quando analisado por BET. O ensaio de compactação com água pura realizado a 40 bar de pressão revelou que as membranas preparadas em AF sofrem maior compactação na sua estrutura apresentando fluxo de permeado em torno de 22 Lm-2h-1 enquanto a membrana preparada em HCl apresentou fluxo de 312 Lm-2h-1. No ensaio de OI, a rejeição máxima ao cloreto de sódio foi de 7% e 4% para a membrana AF-3 e HCl-3, respectivamente. Nos ensaios de ultrafiltração (UF), realizados a 15 bar, ambas as membranas apresentaram valores de rejeição próximos a 70% para albumina de ovo e 80% para albumina bovina. Com esse resultado, podemos concluir que ambas as membranas apresentaram características de tamanho de poro e rejeição para aplicações em processos de UF. / In the present study, polyamide 66 (PA 66) membranes were prepared by phase inversion (PI) and characterized in order to verify their potential application in separation processes. PA 66 membranes were prepared using two different solvents, formic acid (FA) and chloridric acid (HCl), and water as a non-solvent. Membranes prepared in film form (not supported) were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) and differential scanning calorimetry (DSC) and the results showed that the chemical structure and thermal behavior of the PA 66 were not altered by the use of acids as solvents. The films revealed an asymmetric structure with a dense top layer and a porous sublayer featuring spherical pores observed by scanning electron microscopy (SEM). The thickness of the dense layer varied from 10 to 25 μm in films prepared with FA and HCl, respectively. The increase in thickness of the dense layer, i.e., the reduction of empty spaces, directly influenced the results regarding water absorption percentage and total porosity. The porosity found was 15% and 50% for films prepared with FA and HCl, respectively. Water vapor flux was lower in films with a thicker dense layer as a result of a greater resistance to mass transfer. In order to increase mechanical resistance in polyamide films, supported membranes with polyester fabric were prepared for latter application in separation processes through high pressure. Supported membranes were characterized by BET techniques for the determination of pore size, reverse osmosis and ultrafiltration assays. Both membranes prepared with FA and HCl showed very similar pore sizes when analyzed by/with BET. A compression assay with pure water performed at a pressure of 40 bar revealed that membranes prepared with FA undergo greater compaction of its structure and had a permeate flux value of approximately 22 Lm-2h-1 whereas the membrane prepared with HCl had a permeate flux value of 312 Lm-2h-1. On reverse osmosis assays, the maximum rejection to sodium chloride was 7% and 4% for FA-3 and HCl-3 membranes, respectively. On ultrafiltration assays, performed at 15 bar, both membranes had rejection values close to 70% for egg albumin and 80% for bovine albumin. Based on this result, it is possible to conclude that both membranes revealed pore size and rejection characteristics for application in ultrafiltration processes.

Orientador: Ângela Maria Moraes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T04:16:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Girata_AnaKelly_M.pdf: 3155026 bytes, checksum: c60ce299846f01bde6490d2ea47e303f (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A quitosana é um polissacarídeo obtido pela desacetilação da quitina e o alginato, um biopolímero extraído de algas. Ambos são atóxicos, biocompatíveis e facilitam a cicatrização de feridas. Por estas razões, podem ser empregados para a produção de curativos para o tratamento de lesões de pele. Além disso, muitos curativos têm incorporado compostos contendo prata para a prevenção e o controle de infecções bacterianas. Diante disso, este trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de metodologia de produção de membranas constituídas por quitosana e alginato contendo um agente antimicrobiano à base de prata estabilizada (AlphaSan® RC2000) para aplicação na terapia de lesões de pele. As membranas produzidas foram caracterizadas quanto à morfologia de superfície, à espessura, à absorção de fluidos, à perda de massa quando em contato com diferentes fluidos, à capacidade de drenagem de água, à resistência mecânica, à citotoxicidade a fibroblastos, ao desempenho quanto à atividade antimicrobiana, à sensibilidade e irritabilidade dérmica. Os resultados mostraram que o aumento da quantidade de fármaco causa o aumento da opacidade e da espessura das membranas. A eficiência de incorporação do AlphaSan® RC2000 foi de até 99%. As membranas contendo o agente antimicrobiano foram capazes de absorver de 15 g a 42,3 g de fluido por grama de membrana. A maior perda de massa das membranas ocorreu em água e correspondeu a 27,5% em um intervalo de 168 horas. Para a capacidade de drenagem foram obtidos valores na faixa de 4.458 a 7.198g/m2dia. Os valores de resistência à tração variaram de 2 a 9 MPa. As membranas apresentaram eficácia contra Pseudomonas aeruginosa e Staphylococus aureus, citotoxicidade in vitro moderada a fibroblastos e foram classificadas como não irritantes e não sensibilizantes. As membranas foram capazes de liberar até 100% de prata presente em sua estrutura em 168h. O modelo que melhor se ajustou ao perfil de liberação foi o que combinou o modelo de cinética de primeira ordem e o de Lei das Potências. Diante desses resultados sugere-se que as membranas de quitosana-alginato obtidas apresentam bom potencial de uso como curativos na terapia de lesões de pele / Abstract: Chitosan is a polysaccharide obtained by deacetylation of chitin and alginate is a polymer extracted from algae. Both are nontoxic, biocompatible and facilitate wound healing. Because of these characteristics, these compounds can be employed for the production of dressings to treat skin lesions. Moreover, many dressings incorporate in their composition compounds containing silver, to prevent and control bacterial infections. Thus, this study aimed at developing a methodology for the production of membranes composed of the polysaccharides chitosan and alginate containing an antimicrobial agent based on stabilized silver (AlphaSan® RC2000) for application in the therapy of skin lesions. The produced membranes were characterized for surface morphology, thickness, absorption of fluids, mass loss in different fluids, water drainage capacity, mechanical resistance, cytotoxicity to fibroblasts and performance regarding antimicrobial activity. The attained results showed that increasing the amount of drug, the membranes became more opaque and thicker. The efficiency of incorporation of AlphaSan® RC2000 was up to 99%. The membranes containing the antimicrobial agent were able to absorb from 15 g to 42.3 g of fluid per gram of membrane. The highest membrane mass loss occurred in water and was correspondent to 27.5% in 168 hours. The water drainage capacity decreased as the concentration of the antimicrobial compound was increased, and values in the range of 4,458 to 7,198g/m2day were obtained. The values of tensile strength ranged from 2 to 9 MPa. The membranes showed efficacy against Pseudomonas aeruginosa and Staphylococcus aureus, moderate in vitro cytotoxicity to fibroblasts and were classified as non-irritating and non-sensitizing. The membranes containing the drug were able to release up to 100% of the silver present in its structure in 168h. The model that best fitted the drug release profile consisted of a combination of a first-order kinetic model and of a Power Law model. These results suggest that the alginate-chitosan membranes obtained have good potential to be used as a curative in the therapy of skin lesions / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Ângela Maria Moraes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T01:46:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bueno_CeciliaZorzi_M.pdf: 3065780 bytes, checksum: 051c879f446726b22022fb1e6230150c (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A quitosana e o alginato são polissacarídeos atóxicos e biocompatíveis, além de apresentarem propriedades cicatrizantes. Tais características fazem com que esses compostos sejam muito apropriados para a confecção de curativos para o tratamento de lesões de pele. O foco do presente trabalho foi melhorar as propriedades de membranas de quitosana-alginato, preparadas pela produção controlada de agregados poliméricos. Inicialmente, fez-se um aumento de escala do processo com o objetivo de acelerar a produção das membranas. Nesta etapa foi analisada a influência das condições de operação sobre as propriedades do produto final. Em uma segunda etapa, testou-se a reticulação covalente das membranas com glutaraldeído. Na terceira etapa, foram avaliadas diferentes condições de reticulação iônica com CaCl2 e (NH4)2SO4, na tentativa de encontrar as concentrações de reticulantes ótimas, que resultassem em membranas com melhores propriedades mecânicas. Foi realizada também a inclusão dos surfatantes biocompatíveis Tween 80, Span 80 e Pluronic F68 na formulação do material, para tentar melhorar a distribuição das cadeias poliméricas e, consequentemente, as propriedades mecânicas. O aumento de escala levou a membranas com resistência à tração de 10,97MPa, alongamento na ruptura de 2,80%, absorção de água em 24 h de 5,67g/g e perda de massa em água após 1 semana de 6,84%. A reticulação com glutaraldeído não resultou em membranas satisfatórias, sendo estas muito quebradiças e de coloração amarelo escura. Quanto ao estudo de diferentes condições de reticulação iônica, as membranas referentes às concentrações de CaCl2 a 0,05M e (NH4)2SO4 a 0,05M, foram as que apresentaram propriedades mais adequadas, sendo sua resistência à tração de 19,43MPa, alongamento na ruptura de 3,17%, absorção de água de 5,28g/g e perda de massa em água de 4,56%. As membranas preparadas na presença de Tween 80 ou Pluronic F68 apresentaram aspecto bastante poroso e seção transversal lamelar, enquanto que o Span 80 não resultou em membranas de aspecto e maleabilidade satisfatórios. Observou-se para as membranas preparadas na presença de Tween 80 e Pluronic F68 resistência à tração de 1,54MPa e 0,98MPa, porcentagem de alongamento na ruptura de 2,06% e 1,96%, capacidade de absorção de água de 13,67g/g e 13,83g/g e perda de massa de 31,38% e 30,47%, respectivamente. As propriedades mecânicas destas membranas, inferiores às esperadas, permitiram verificar que a adição de surfatantes foi benéfica apenas do ponto de vista da distribuição polimérica do sistema. Porém, membranas porosas puderam ser obtidas por meio de um método de baixo custo e inédito na literatura, com potencial de aplicação extensível a outras áreas além da de curativos. / Abstract: Chitosan and alginate are non-toxic and biocompatible polysaccharides, which have healing properties. Such characteristics make these compounds very appropriate for the production of wound dressings. The focus of this work was to improve the properties of chitosan-alginate membranes prepared by the controlled production of polymeric aggregates. Initially, the process was scaled-up, aiming at accelerating membranes production. The influence of operational conditions on the final product properties was analysed. In a second step, the membranes were covalently crosslinked with glutaraldehyde. In a third step, different ionic crosslinking conditions with CaCl2 and (NH4)2SO4 were evaluated to find the optimal concentrations of crosslinking solutions, which might lead to more resistant membranes. Another used approach was the inclusion of the biocompatible surfactants, Tween 80, Span 80 and Pluronic F68, in the formulation of the membranes, with the purpose of improving the polymeric chains distribution in the system, which could, consequently, improve the mechanical properties of the membranes. The process scale-up led to membranes with tensile strength of 10.97MPa, elongation at break of 2.80%, water uptake after 24h of 5.67g/g and mass loss in water after 1 week of 6.84%. Crosslinking with glutaraldehyde resulted in very fragile and yellow dark membranes, which were not considered satisfactory. Membranes crosslinked with 0.05M CaCl2 and 0.05M (NH4)2SO4 presented better properties than the ones produced in the other conditions, having tensile strength of 19.43MPa, elongation at break of 3.17%, water uptake of 5.28g/g and mass loss in water of 4.56%. The membranes prepared with Tween 80 or Pluronic F68 had a very porous aspect and a lamellar cross-section, while membranes prepared with Span 80 were not considered satisfactory regarding its aspect and malleability. The properties of the membranes prepared with Tween 80 and Pluronic F68 were tensile strength of 1.54MPa and 0.98MPa, elongation at break of 2.06% and 1.96%, water uptake of 13.67g/g and and 13.83g/g and mass loss in water of 31.38% and 30.47%, respectively. The mechanical properties of these membranes were inferior to expected, leading to the conclusion that the use of surfactants improved only the polymeric distribution of the system. Despite that, porous membranes were obtained by a low cost and inedit method, having potential applications as wound dressings, as well as in other areas. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Marisa Masumi Beppu / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:02:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nogueira_GriniaMichelle_D.pdf: 10640071 bytes, checksum: 8b97ea00f684c6df573ea7e1ab6cc530 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Hidrogéis e filmes de fibroína de seda foram preparados e caracterizados com o objetivo de avaliar sua potencial aplicação no campo de biomateriais. Hidrogéis foram obtidos durante a etapa de diálise da solução de fibroína de seda e suas propriedades físicas, químicas, citotoxicidade e potencial de calcificação in vitro foram determinados. Esses materiais apresentaram estrutura tridimensional porosa com resistência mecânica à compressão relativamente alta e grande potencial de calcificar in vitro, sendo possíveis candidatos à aplicação na área de regeneração óssea. Filmes de fibroína de seda com quitosana foram preparados utilizando-se a técnica "Layer-by-Layer". Com esta técnica, foi possível depositar filmes anisotrópicos, com fibras alinhadas na superfície de substratos de silício. Como os biopolímeros em estudo são conhecidamente biocompatíveis, o alinhamento de fibras na superfície do substrato poderia ser explorado como um meio de guiar a adesão e proliferação celular ou ainda agregar resistência mecânica a outros filmes poliméricos. Filmes de fibroína de seda foram também empregados para recobrir pericárdio bovino utilizado na fabricação de válvulas cardíacas. Amostras recobertas com fibroína de seda foram avaliadas quanto à sua propensão à calcificação in vitro e os filmes foram testados quanto a sua citotoxicidade e potencial de adesão e crescimento de células endoteliais. Os resultados indicaram que filmes de fibroína de seda não apresentam citotoxicidade, são compatíveis com células endoteliais e não induzem a calcificação do pericárdio bovino recoberto durante os testes in vitro. Assim, o recobrimento com fibroína de seda pode ser uma alternativa de tratamento do pericárdio bovino para funcionalização da sua superfície. Dos resultados apresentados, concluiu-se que tanto hidrogéis como filmes derivados de fibroína de seda podem ser aplicados no campo de biomateriais, sejam como matrizes para reconstituição óssea, ou filmes para recobrimento e funcionalização da superfície de materiais. / Abstract: Silk fibroin hydrogels and films were prepared and characterized in order to investigate their potential application in the biomaterials field. The hydrogels were obtained during the dialysis step and their physical and chemical characteristics, cell toxicity and compatibility and potential to calcify in vitro were investigated. Those materials presented a porous tridimensional structure, mechanical strength and ability to deposit calcium phosphate crystals during in vitro calcification tests; therefore, silk fibroin hydrogels can probably be used in the bone regeneration field. Silk fibroin films were obtained by using the Layer-by-Layer technique. Bidirectional alignment of silk fibroin fibers was designed by adjusting the substrate position during the dipping process. A potential application to films with alignment of fibers is to guide cell adhesion and proliferation, since the biopolymers used to build the films are known as biocompatible materials. Silk fibroin films were also used to coat bovine pericardium used to fabricate cardiac valves. The coated samples were characterized by in vitro calcification tests and biocompatibility of silk fibroin films was evaluated by citotoxicity tests and their ability to adhere and grow of endothelial cells. The results showed that silk fibroin films are biocompatible and do not induce calcification during in vitro calcification tests, being suitable to coatand functionalize bovine pericardium surface. From the presented results, it can be concluded that silk fibroin hydrogels and films are suitable materials to be explored in the biomaterials field, for bone regeneration or biomaterials surface coating. / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Angela Maria Moraes, Paulo de Tarso Vieira e Rosa, Hermínio Cipriano de Sousa / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-21T13:49:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Veiga_ItiaraGoncalves_D.pdf: 7420007 bytes, checksum: 72fa5c4f048822ac905a8b95278e63f3 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O corpo humano é recoberto por aproximadamente 2 m2 de pele, e lesões cutâneas, além de causarem danos físicos, mecânicos e térmicos, podem também afetar as funções fisiológicas de outros tecidos, gerando desordens fisiológicas. As membranas desenvolvidas para o tratamento de lesões de pele podem ser constituídas por vários tipos de polímeros, sendo a quitosana um dos mais estudados. Diversos polissacarídeos como alginato, xantana, pectina, goma guar e goma arábica, são capazes de formar complexos com a quitosana, podendo tal combinação contribuir para a melhoria das propriedades das membranas usadas como curativos. Neste contexto, o presente trabalho teve por objetivo o estabelecimento de metodologias de preparação e a caracterização de membranas de quitosana e outros biopolímeros, a fim de selecionar as formulações mais adequadas para uso como dispositivo de liberação controlada de fármacos, mais especificamente dos anti-inflamatórios não esteróides diclofenaco de sódio, cetoprofeno e piroxicam, utilizando três formas de incorporação (adição dos fármacos durante a formação da membrana, absorção de solução contendo o fármaco e impregnação de fármaco na presença de CO2 supercrítico). As membranas foram caracterizadas quanto à morfologia, à espessura, à resistência mecânica, à capacidade máxima de absorção de diferentes soluções aquosas, à perda de massa quando expostas a diferentes soluções aquosas simulando fluidos corpóreos, à sorção e permeabilidade ao vapor, à biocompatibilidade in vitro, à eficiência de incorporação do fármaco e à cinética de sua liberação. Membranas de quitosana associada com os polímeros xantana, pectina ou goma guar foram obtidas com sucesso. Estas membranas foram caracterizadas de acordo com as metodologias citadas anteriormente e apresentaram propriedades adequadas para os processos de incorporação. A incorporação de diclofenaco de sódio e piroxicam pelos três métodos propostos foi realizada, apresentando melhores resultados quando a adição dos fármacos foi realizada durante o processamento. Foi possível também incorporar o diclofenaco de sódio por absorção, porém foram observadas baixas eficiências de incorporação (inferiores a 2,7 %) na presença de meio supercrítico. Já para o piroxicam e o cetoprofeno foram obtidas baixas eficiências na incorporação por absorção (menores que 1%), mas resultados relevantes foram alcançados no processo em alta pressão. Nas condições testadas, os fármacos apresentaram liberação na primeira hora de contato, verificando-se que as membranas produzidas não apresentam capacidade de controle da liberação dos agentes ativos / Abstract: The human body is covered by approximately 2 m2 of skin. Skin lesions, in addition to cause physical, mechanical and/or thermal damages, may also affect the physiological functions of other tissues. Membranes developed to treat lesions can be constituted by several types of polymers, being chitosan one of the most studied. Polysaccharides such as alginate, xanthan, pectin, guar gum and arabic gum are capable to form complexes with chitosan that may contribute to improve the properties of membranes used as wound dressings. In this context, this work aimed the development of methodologies to prepare chitosan-based membranes and their characterization, intending to select adequate formulations to be used as delivery devices for three anti-inflammatory agents, namely sodium diclofenac, ketoprofen and piroxicam.The drugs were incorporated by three techniques: addition directly into the polymeric mixture, absorption of drug from solution and supercritical impregnation. The membranes were characterized regarding to morphology, thickness, tensile strength, strain at break, swelling capacity in different aqueous solutions, percentage of mass loss after prolonged exposure to the same media, vapor sorption and permeability, biocompatibility in vitro, drug incorporation efficiency and release kinetic. Chitosan membranes associated with xanthan, pectin or guar gum were successfully prepared and showed properties suitable for the processes of drug incorporation. The incorporation of sodium diclofenac and piroxicam through the three methods proposed was performed, and the most appropriate results were attained when drug addiction was performed during membrane processing. It was also possible to incorporate sodium diclofenac by absorption, but low incorporation efficiencies were observed (below 2.7%) in the presence of the supercritical fluid. For piroxicam and ketoprofen, low incorporation efficiencies were obtained by absorption (less than 1%), but significant results have been achieved in the process at high pressure. Under the conditions tested, the release of all drugs occurred in the first hour of contact, what indicated that the membranes produced were not capable to control the release of the active agents used / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T02:38:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Medugno_ClaudiaConti_D.pdf: 3413427 bytes, checksum: 721bb3035fab10b9b0a1619381a0b4e0 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A fase L3 (esponja) foi observada no final dos anos 80 e representa uma nova classe de auto moldagem para sistemas surfactantes em água. Esse trabalho descreve a descoberta e a posterior caracterização de uma fase ternária composta do lipídio sintético catiônico brometo de dioctadecildimetil amônio (DODAB), pentanol e água, em uma região diluída. Esta é a primeira descrição de uma fase L3 preparada com um lipídio com uma cabeça polar relativamente pequena e duas cadeias de hidrocarboneto com 18 carbonos cada. A região no diagrama triangular pentanol/água/DODAB na qual a fase existe foi caracterizada utilizando as técnicas de isotropia óptica e anisotropia em relação a uma sonda de espectroscopia de ressonância paramagnética do elétron. A proposta de uma fase L3 foi feita por comparação com um sistema similar relatado pelo grupo de Monpellier. A descrição aceita é que, em uma relação estreita de concentração surfactante e cosurfactante, ocorre fusão de membrana com a formação de uma rede de bicamadas altamente interligadas e distribuídas aleatoriamente no espaço. A hipótese de formação da fase L3 é que o grupo hidroxila do pentanol se pareie com as cabeças de lipídios e esse fato é capaz de alterar a curvatura das bicamadas. As várias preparações de DODAB e pentanol mantiveram-se inalteradas durante pelo menos cinco anos apenas até 3 mM, a concentração máxima que pode ser chamada de L3, que é termodinamicamente estável. Para tornar o sistema mais atraente para muitos usos potenciais, é necessário aumentar a concentração do lipídio. Concentrações até 10 mM decompõem-se após algumas horas em pequenas gotas e cristais, a chamada multifase. O passo seguinte foi remover completamente o álcool por diálise contínua. O resultado foi o aparecimento de uma fase semelhante à água, que não pode ser obtida de outro modo. Uma sequência de medidas espectroscópicas e cromatográficas demonstrou que o álcool foi eliminado totalmente por diálise e o lipídio permanece retido. Há uma notável diferença com outros sistemas binários água/DODAB. Na mesma concentração, todos têm acentuada turbidez. A hipótese é que a presença de álcool na bicamada promove uma reorganização capaz de transformar um sistema particulado em bicontínuo. Está agora bem aceito que a força motriz dessas transformações são as mudanças de curvatura na bicamada. Os esforços para caracterizar esses sistemas são justificados, uma vez que são fáceis de preparar e têm utilizações potenciais como a síntese de compostos com poros mesoestruturados, transporte de drogas e cristalização de proteínas / Abstract: The amphiphilic L3 (sponge) phase was observed in the late 80's and represents a new class of self-assembly for surfactant-water systems. This work describes the discovery and subsequent characterization of a ternary phase composed of synthetic cationic lipid dioctadecildimetil ammonium bromide (DODAB), pentanol and water in a diluted region. This is the first description of a L3 phase prepared from a lipid with a relatively small polar head and two hydrocarbon chains with 18 carbons each one. The region of the triangle diagram in which there is L3 phase was characterized using optical isotropy and anisotropy to a probe with electron paramagnetic resonance spectroscopy technique. The proposal of an L3 phase was made by comparison with a similar system reported by the group of Montpellier. The description accepted is that in a narrow close ratio of surfactant/cosolvent concentrations, membrane fusion occurs with the formation of a highly interconnected and randomly distributed network of bilayers in space. The assumption of formation of the L3 phase is that the hydroxyl group of pentanol pairs with the lipid heads and this fact is able to change the bilayer curvature. The various DODAB/pentanol preparations remained unchanged and stable for five years only up to the concentration of 3 mM of lipid, the maximum concentration that can be called L3 phase, which is thermodynamically stable. To make the system more attractive for many potential uses it was necessary to increase the weight of the lipid. Concentrations up to 10 millimolar, after a few hours, break down into tiny droplets and small crystals, so-called multiphase. The next step was to completely remove the alcohol by continuous dialysis. The result was the appearance of a phase similar to water, which cannot be obtained otherwise. A sequence of spectroscopic and chromatography measurements showed that the alcohol was entirely eliminated by dialysis as the lipid was retained. There is a notable change when compared with other DODAB/water binary preparations. In the same concentration, all of them have pronounced turbidity. The hypothesis is that the presence of alcohol in the bilayer promotes reorganization, transforming a particulate into a bicontinuum system. Efforts to characterize these systems are justified because they are easy to prepare and have potential uses in the synthesis of inorganic solid new materials with nanostructured pores, and as drug carriers and vehicles for the crystallization of proteins / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutora em Engenharia Quimica

Este trabalho tem como objetivo preparar e avaliar membranas de Paládio em suporte cerâmico poroso de α-alumina, sinterizado a 1600ºC, utilizando os métodos sol-gel e de deposição química, electroless plating. Foram preparadas membranas, α-alumina/Pd, com uma e duas camadas de paládio na superfície externa do suporte cerâmico. O suporte cerâmico e as membranas foram caracterizados por análise morfológica através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia por Dispersão de Energia (EDS), Porosimetria por Intrusão de Mercúrio e, a permeabilidade e seletividade dos gases H2, CH4 e CO2 a partir de um sistema de bancada. As imagens de MEV mostram uma superfície mais uniforme para a membrana com uma camada de paládio do que com duas camadas. Os testes de permeação de gases indicam que as membranas são seletivas, apresentando seletividade de ≈60% para H2/CO2 e ≈ 45% para H2/CH4 independente da espessura da camada de paládio depositada no suporte cerâmico. / This work aims to prepare and evaluate Palladium membranes on porous ceramic support of α-alumina, sintered at 1600ºC, using sol-gel and electroless plating technique. It were prepared membranes Pd/α-alumina, with one e two depositions of Pd in the external surface of ceramic support. The ceramic support and the membranes were characterized by morphological analysis through Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersion Spectroscopy (EDS), mercury porosimetry and, the permeability and selectivity to H2, CH4 e CO2 from a bench system. The SEM images show that surface membrane is more uniform with one layer than two Pd layers. Gas permeability test suggest that the composite membranes possessed gas selectivity, and selectivity was of ≈60% for H2/CO2 gas and ≈45% for H2/CH4 gas, regardless of thickness of Pd layer.

Increasing global needs for clean water and renewable energy are key challenges in the 21st century. Membrane-based technologies offer cost-effective separations and show great promise of providing sustainable solutions to challenges in the water-energy nexus. This dissertation aims to advance membrane technologies for sustainable production of energy and water. The work advances the novel vapor pressure-driven osmosis (VPDO) technology for efficient energy conversion from low-temperature heat resources, proposes and develops an innovative cascading osmotically mediated reverse osmosis (COMRO) for energy-efficient desalination of high-salinity brines, and provides a framework for better understanding of the permeability-selectivity tradeoff relationship in thin-film composite polyamide (TFC-PA) membranes widely used in aqueous separations. Abundant low-temperature (< ≈100 ℃) heat resources remain untapped in industries and the natural environment. The emerging vapor pressure-driven osmosis (VPDO) membrane technology enables direct conversion of the low-temperature heat to energy. However, enhanced fundamental understanding of the process is still needed to bring the technology to practical applications. Work in this dissertation presents a theoretical model to understand mass and heat transfer in VPDO. The performance of two hydrophobic nanoporous membranes, polypropylene (PP) and polytetrafluoroethylene (PTFE), of different chemical and structural properties were evaluated. Knudsen diffusion was demonstrated to dominate the mass transfer in VPDO, and the work showed that evaporative heat transfer is significantly greater than conductive heat losses. A large amount of high-salinity brines (>≈70,000 ppm total dissolved solids, TDS, approximately 2× seawater salt concentration) are generated from various industrial processes and operations. Prevailing evaporation-based methods used to desalinate the hypersaline brines are highly energy intensive. Reverse osmosis (RO) is the most efficient method for seawater desalination, but is unsuitable for treating high salinities. This dissertation proposes and develops an innovative cascading osmotically mediated reverse osmosis (COMRO) technology to achieve energy-efficient desalination of high-salinity brines. Theoretical analysis in this work showed that COMRO requires only 68.3 bar to desalinate hypersaline feed of 70,000 ppm TDS, whereas conventional RO needs the exceedingly high pressure of 137 bar. Furthermore, up to −17% energy saving can be attained by COMRO. To develop the COMRO technology, this dissertation presents systematic investigations of transport and structural properties of osmotic membranes in COMRO during high-salinity desalination. The impacts of hydraulic pressures and high salinities on water and solute permeabilities of membranes were studied, and the membrane structural parameter was demonstrated to be consistent at different salinities. Governing equations for water and salt fluxes in COMRO were established and the transport model was validated with experimental results. The solution-diffusion (S-D) theory is currently the most widely accepted transport framework for salt-rejecting membranes. Importantly, it predicts a tradeoff relationship between permeability and selectivity in membrane transport. This study presents a framework to better understand the first principles governing the permeability-selectivity tradeoff in thin-film composite polyamide (TFC-PA) membranes used in aqueous separations. Tradeoff trends predicted by the conventional S-D was observed for nonelectrolyte solutes of different molecular sizes, and the thesis identified a second transport regime which deviates from the current understanding of S-D. The work showed that general principles of the S-D framework are applicable to TFC-PA membranes, and solute size is a principal factor governing the conventional S-D transport. Transition between the “deviation” regime and the conventional S-D transport was demonstrated to be governed by the solute size, and transport features of the “deviation” regime were also analyzed. Further, the dissertation elucidates the roles of structural properties of the polyamide layer in the tradeoff. The work showed that the tradeoff cannot be completely explained by the changes in free volume sizes of the PA layer, and the shortening of the effective transport pathway also accounts for the permeability-selectivity behavior of permeants. The dissertation proposes mechanisms to elaborate how the membrane structural properties affects the permeability-selectivity behavior of permeant with a certain size. Overall, this dissertation presents pioneering advancements of membrane technologies for sustainable production of energy and water. Fundamental understanding of the heat and mass transport in VPDO was advanced, and the study highlights future directions of developing the technology for power generation. An innovative COMRO technology is proposed for hypersaline desalination, and the work established foundations for understanding the transport phenomena of the process. The dissertation sheds light on fundamental transport mechanisms of the thin-film composite polyamide membranes, and serves to improve understanding of all the osmotic membrane processes. Findings of the work provide important insights into future design and development of high-performance membrane materials for water-energy application.

About a quarter of all industrial energy consumption in the US is from distillation to separate chemicals such as carbon dioxide from a natural gas stream. Unfortunately, distillation requires huge amounts of thermal energy, space, maintenance, and costs. Gas separation membranes use 90% less energy than distillation, save significant space, and are relatively simple to maintain. Polymers are the main platform for these membranes, but they are often hindered by an intrinsic trade-off between how fast a gas flows through the membrane (permeability) and how effectively the membrane can separate two or more gases (selectivity). One method of overcoming the permeability-selectivity trade-off is to use polymer-grafted nanoparticles (grafted NPs or GNPs) which chemically graft polymer chains from the surface of nanoparticles. These GNP-based membranes have demonstrated significant gas permeability enhancements relative to its neat analogue with a well-defined transport maximum as a function of graft chain length (MWg). They also have shown gas selectivity improvements up to two orders of magnitude greater than the neat with the addition of small amounts of neat polymer. Recently, we discovered that the preparation methods of these GNP-based membranes strongly affect their gas transport properties. Understanding the effects of preparation methods on nanostructure and, in turn, gas transport properties is critical for the commercialization of these gas separation membranes. This thesis is divided into six chapters that investigate how preparation methods may affect the GNP structure with and without the addition of homopolymer, and how these structural changes may affect gas transport. The main questions we answer in this thesis are: • How does the nanostructure of matrix-free GNPs (i.e., GNPs with no free chains) change with increasing graft chain length? How do these changes affect gas transport? • How do evaporation rate, casting method, film thickness, annealing time, and annealing temperature affect the GNP structure? How are these changes related to gas transport? • How does the structure of matrix-free GNPs change upon addition of small amounts of homopolymer? How might these changes relate to gas transport? Chapter 2 presents the experimentally-based model of a multi-GNP system that changes in structure between different regimes of MWg. We discover these changes are energetically driven and suggest different layers of the polymer brush have varying favorability for transport that yield the observed macroscopic properties. Chapter 3 and 4 explores the effects of evaporation rates, casting methods, and annealing temperatures on localized GNP packing with a micro-focused SAXS beam and on global GNP packing with pair-wise distribution functions, respectively. We find that evaporation rates show no effect, but melt-pressing a solution-cast GNP film causes greater disorder with a broader distribution of interparticle spacings whereas annealing a GNP film to higher temperatures reduces disorder. Chapter 5 explores the effects of annealing temperatures, annealing times, film thickness, and MWg’s on the interparticle spacings of GNP thin films. Chapter 6 presents the localized GNP packing on several series of GNP “blends” (i.e., adding small amounts of homopolymer to GNPs), showing that GNP blends increasingly swell with added homopolymer fractions compared to their parent GNPs in all studied cases. Most notably, the addition of short chains to a GNP with MWg below the transport maximum swell similarly to that of the loading of a matrix-free GNP with solvent. This suggests these short chains also act akin to a loaded solvent, isotropically filling the GNP free volume pockets. The Conclusions and Future Work chapter details what questions were answered in this thesis and which questions were only partially answered. We then discuss suggestions for future experiments to ascertain the relationships among preparation method, nanostructure, and macroscopic gas transport.

Thesis: M.S., Massachusetts Institute of Technology, Department of Electrical Engineering and Computer Science, 1980 / Includes bibliographical references. / by Peter Maynard Osterberg. / M.S. / M.S. Massachusetts Institute of Technology, Department of Electrical Engineering and Computer Science