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Fases extratoras para a análise direta de contaminantes orgânicos e inorgânicos em água / Extraction phases for direct analysis of organic and inorganic contaminants in waterFontes, Laiane de Moura, 1987- 06 August 2015 (has links)
Orientador: Ivo Milton Raimundo Júnior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T23:35:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2015 / Resumo: Este trabalho descreve o desenvolvimento de diferentes fases extratoras para a determinação de hidrocarbonetos aromáticos e de íons metálicos em água. Para o desenvolvimento das fases extratoras de polidimetilsiloxano e nanotubos de carbono (PDMS-NTC), os nanotubos foram tratados com ácido nítrico, octadecilamina e hipoclorito de sódio. Este último produziu grupos carboxílicos na superfície do nanomaterial, aumentando sua afinidade por hidrocarbonetos aromáticos. A fase extratora foi preparada pela dispersão dos NTC no PDMS e, depois de pronta, inserida num frasco preenchido com as soluções aquosas dos analitos. Após 60 minutos sob agitação, a fase extratora foi removida da solução, seca e inserida em um sistema de medidas, empregando-se um espectrofotômetro FT-NIR. A fase extratora com NTC oxidados com NaOCl possibilitou um aumento da capacidade de extração de 40% e 20% para tolueno e benzeno, respectivamente. No segundo momento, foram desenvolvidas membranas poliméricas plastificadas utilizando os reagentes complexantes Br-PADAP e TAN para a determinação de cobre e chumbo em água por espectroscopia de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS). As membranas de PVC não forneceram resultados satisfatórios como fase extratora, pois a homogeneidade e estabilidade da superfície das membranas não puderam ser estabelecidas de maneira satisfatória. Papel de filtro analítico foi utilizado como fase extratora para a pré-concentração de íons cobre e chumbo em meio aquoso de forma eficiente, superando as desvantagens das medidas diretas de líquidos por LIBS. A capacidade de adsorção do papel de filtro foi favorecida pela utilização de soluções básicas, principalmente, entre pH 8,0 e 9,0. O tempo de extração foi de 30 minutos para cobre e 60 minutos para chumbo. Os limites de detecção encontrados foram de 0,22 e 0,53 mg L-1 para cobre e chumbo, respectivamente. Não foi observada interferência dos íons Ni (II), Zn (II), Cd (II) e Fe(III), tampouco influência da força iônica. O método proposto foi utilizado para a determinação de cobre e chumbo em amostra de água de torneira enriquecida em três níveis de concentrações. Recuperações na faixa de 98,8% - 114,3% foram obtidas indicando que a determinação direta de íons cobre e chumbo em amostras aquosas pela técnica LIBS utilizando papel de filtro como fase extratora apresenta potencial para a análise de amostras reais / Abstract: This work describes the development of extraction phases for determination of aromatic hydrocarbons and metal ions in water. For development of the phase based on polydimethilsiloxane and carbon nanotubes (PDMS-NTC), carbon nanotubes were previously functionalized with nitric acid, octadecylamine and sodium hypochlorite. The latter oxidizing agent produced carboxyl groups on the surface of the nanomaterial, increasing its affinity for aromatic hydrocarbons. The extraction phase was prepared by dispersing the functionalized NTC in PDMS, which was polymerized to form cylindrical monoliths. Extractions were performed by immersing the monolith in a flask filled with the aqueous solutions of analytes, containing 2.0 mol L-1 NaCl. After an extraction time of 60 min under constant stirring, the monolith was removed from the flask, dried and inserted in the measuring cell of the FT-NIR spectrophotometer. The extraction phase containing NTC oxidized by sodium hypochlorite allow an increase of the sensitivity of 40% and 20% for toluene and benzene, respectively. In the second part, plasticized polymeric membranes containing Br-PADAP or TAN as complexing reagents were developed for determination of lead and copper in water by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). The PVC membranes did not provide satisfactory results, as the homogeneity and the stability of the membrane could not be attained. Analytical filter paper was then employed as an extraction phase to efficiently pre-concentrate lead and copper ions from aqueous solution, circumventing the disadvantages of direct measurements of liquid phase by LIBS. The sorption capacity of the filter paper was enhanced in basic solutions, mainly within pH 8.0 and 9.0. The ideal extraction time for Cu(II) was 30 minutes and 60 minutes for Pb(II). The detection limits were estimated as 0.22 and 0.53 mg L-1 for Cu(II) and Pb(II), respectively. Interference of Ni (II), Zn (II), Cd (II) and Fe(II) ions were not observed, as well as the influence of the ionic strength. The proposed method was employed for determination of cooper and lead in tap water fortified at three concentrations levels. Recoveries in the range from 98.8% to 114.3% were obtained, indicating that direct determination of these ions in aqueous samples by the LIBS using filter paper as an extraction phase has a potential for analysis of aqueous samples / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências
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Análise da resistência à corrosão de materiais para implantes com revestimento cerâmico de hidroxiapatita / Analysis of the corrosion resistance of materials for implants with ceramic coating of hidroxiapatiteLisete Maria Florenzano de Mello 17 January 2000 (has links)
Metais são largamente empregados em implantes (endopróteses), principalmente nos que tem finalidade ortopédica. O meio fisiológico representa um meio extremamente agressivo, provocando corrosão que pode resultar em sérios problemas aos pacientes que recebem os implantes. Passou-se a utilizar revestimentos sobre o metal-base de implantes para melhorar a sua resistência à corrosão. Mais recentemente, revestimentos porosos de cerâmica, que permitem ao tecido ósseo um crescimento por entre a porosidade, passaram a ser empregados, pois assim dispensam o uso de cimentos acrílicos na fixação da prótese ao osso. A hidroxiapatita (HA) é um dos revestimentos cerâmicos cuja aplicação comercial tem crescido bastante, principalmente em cirurgias de substituição total de quadril (total hip replacement). A corrosão eletroquímica em metais comumente empregados em endopróteses e que aceitam o revestimento de hidroxiapatita (aços inox F138 grau 2, 316L grau 1 e liga Co-Cr-Mo F75)foi estudada, de forma a determinar se este tipo de revestimento influi ou não na corrosão. Através de testes, e análises metalográficas e de microscopia eletrônica de varredura, foi analisada a corrosão destes materiais em dois meios fisiológicos (Soro Bovino e Soro Fisiológico), comparando-se os resultados obtidos com e sem revestimento de hidroxiapatita. / MetaIs are widely used in implants (endoprostheses), mainly in orthopedic ones. The physiologic solution is very aggressive, and promote the metal corrosion, that may drive the patient that receive the implant to serious complications. Coatings over the base metal are being applied to improve the corrosion resistance. Recently, ceramic porous-coating began to be used. This kind of coating allows the bone tissue to ingrowth into the pores of HA-coated, and so avoid the use of acrylic cements do bind the protesis to the bone. The hidroxiapatite (HA) is one of the ceramic coatings that the commercial use have been growing, mainly in total hip replacement surgeries. The Electro-Chemical corrosion in the most common metaIs used in endoprostheses, that accept the HA-coat was studied (stainless steels F138 grade 1 and 316L grade 2 and F75 Co-Cr-Mo alloy). By this way, this study aimed to tell if the HA-coat has any influence in the corrosion rate. Trough chemical-electro corrosion tests, and metallographies, and electronic microscopy, the corrosion of these metaIs was analyzed in two different physiologic solutions, confronting the results between HA-coated and non coated samples. Coated samples had, in both solutions, a lower corrosion rate. The bovine solution was more agressive between non coated samples. But fisiologic solution was more agressive with coated samples. Between coated samples, F75 alloy had the lower corrosion rate. But F138 stainless steel without coating was the less corroded.
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Síntese de sucroéteres por transesterificação livre de solventes e avaliação da sua atividade acaricida /Passerine, Bianca Furukawa de Godoi. January 2019 (has links)
Orientador: Mauricio Boscolo / Banca: Mario Henrique Gonzalez / Banca: Odair Aparecido Fernandes / Resumo: Ésteres de sacarose ou sucroésteres derivados de ácidos graxos são conhecidos por serem surfactantes não iônicos biodegradáveis e bons emulsificantes muito utilizados nas indústrias alimentícia, farmacêutica, cosmética e agrícola. Alguns sucroésteres derivados de ácidos graxos são considerados uma nova classe de biopesticidas, pois são produzidos a partir de matérias primas de fontes renováveis e não apresentam toxicidade para mamíferos e flora, não possuem odor nem sabor e são compatíveis com a pele humana. Devido a isso, os sucroésteres sintetizados em processos livres de solventes são ótimos candidatos a biopesticidas que podem ser empregados na agricultura orgânica e no manejo integrado de pragas. Nesse trabalho foram sintetizados sucroésteres derivados de óleo de soja em processo livre de solvente utilizando-se óxido de cálcio, óxido de magnésio, metóxido de sódio e\ carbonato de potássio como catalisadores, com tempos de reação de 24, 48 e 72 horas. Alguns parâmetros como a viscosidade e estabilidade de emulsão das misturas de sucroésteres foram avaliados e as misturas também foram caracterizadas por espectroscopia vibracional no infravermelho e cromatografia em camada delgada. Bioensaios com ácaros da espécie Calacarus heveae Feres foram realizados e resultaram em mortalidade de aproximadamente 95% dos indivíduos utilizando 5 g L-1 das misturas de sucroésteres em solução aquosa / Abstract: Sucrose esters or sucroesters derived from fatty acids known as biodegradable non-ionic surfactants and good emulsifiers very used in food, drugs and agriculture industries. Some of the sucroesters derived from fatty acids are considered a new class of biopesticides because it is produced from renewable sources and it does not show toxicity to mammals and flora. In addition, sucroesters are odorless, flavorless and are skin compatible. Due to these chracteristics, sucroesters produced by transesterification without solvents are great candidates for biopesticides in organic agriculture and integrated pest management. In this work we synthetized sucroesters derived from soy oil with solvent free process using four different catalysts. The time of reactions were 24, 48 and 72 hours. Some parameters as viscosity and emulsion stability were evaluated and the mixtures were characterized by infrared spectroscopy and thin layer chromatography. Bioassays with mites (Calacarus heveae Feres) were performed and resulted in 95% approximately of mortality using aqueous solutions of 5 g L-1 of the sucroesters mixtures / Mestre
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Hidróxidos duplos lamelares (HDL) à base de cobre para produção de hidrogênio e outros produtos de valor agregado /Santos, Rodrigo Morais Menezes dos. January 2020 (has links)
Orientador: Celso Valentim Santilli / Resumo: Atualmente, os problemas associados ao uso de combustíveis fósseis têm sido um tema de grande preocupação, gerando interesse em processos baseados no uso de energia limpa e renovável. O etanol produzido de fontes renováveis vem se mostrando vantajoso em vários aspectos e promissor na substituição e/ou complementação da petroquímica no futuro, na obtenção de diversos produtos de valor agregado. Os hidróxidos duplos lamelares (HDL) e seus derivados têm recebido muita atenção nas últimas décadas devido a importantes aplicações, particularmente em catálise, com vantagens relacionadas à uniforme distribuição dos cátions metálicos em sua estrutura, a nível atômico, além da flexibilidade de composições. Além disso, quando submetidos a um tratamento térmico, os HDL dão origem a nanopartículas metálicas estáveis e altamente dispersas em uma matriz de óxido misto com forte interação metal-suporte. Neste trabalho foram sintetizados catalisadores derivados de CuZnAl-HDL contendo 0, 5, 10 e 20% m/m de cobre, avaliando suas características e sua eficiência na reação de desidrogenação do etanol (EDR). Os catalisadores foram analisados por um conjunto de técnicas, com destaque para a caracterização por quick-XAS das espécies de Cu e Zn envolvidas nas etapas de formação do catalisador e reação em condições operando. Por meio do uso de ferramentas quimiométricas, como MCR-ALS no tratamento dos conjuntos de dados, foi observado que o teor de cobre no catalisador influencia na composição das fas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nowadays, the problems associated with the use of fossil fuels have been a topic of great concern, generating interest in processes based on the use of clean and renewable energy. Ethanol produced from renewable sources has proved to be advantageous in several aspects and promising in the replacement and/or complementation of the petrochemistry in the future, in obtaining several value-added products. Layered double hydroxides (LDH) and their derivatives have received much attention in the past decades due to important applications, particularly in catalysis, with advantages related to the uniform distribution of metallic cations in their structure, at the atomic level, in addition to the flexibility of compositions. Furthermore, when subjected to a thermal decomposition, LDH give rise to stable and highly dispersed metallic nanoparticles in a mixed oxide matrix, showing strong metal-support interaction. In this work, catalysts derived from CuZnAl-LDH containing 0, 5, 10 and 20% wt. copper were synthesized, evaluating their characteristics and their efficiency in the ethanol dehydrogenation reaction (EDR). The catalysts were analyzed by a set of techniques, with emphasis on the characterization by quick-XAS of the Cu and Zn species involved in the stages of formation of the catalyst and reaction under operando conditions. Through the use of chemometric tools, such as MCR-ALS in the treatment of datasets, it was observed that the copper content in the catalyst influences the p... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor
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Diseño de un sistema automatizado del proceso de pavonado para la mejora de la producción en la empresa Fabrication Technology Company S.A.C.Murillo Fernandez, Renan Alberto January 2020 (has links)
Fabrication Technology Company S.A.C. es una empresa ubicada en la ciudad de Chiclayo dedica a la fabricación y comercialización de piezas metálicas. En la presente investigación se hace mención a la línea de producción de ejes de trapecio, el cual no vamos a centrar en el proceso de pavonado. Para ello se realizará un diagnóstico de la situación actual de la empresa, mediante un diagrama Ishikawa vamos a identificar las principales causas: mediante un estudio de tiempos y movimientos, obtuvimos que la producción actual es de 806 und/día, su eficiencia en relación al producto terminado es de 96%, obteniendo un 6% de productos defectuosos.
Mediante la toma de tiempos en la fabricación de los ejes de trapecio se pudo observar que el cuello de botella es el proceso de pavonado, esto es originado ya que el proceso de pavonado se realiza por un horno hecho de forma artesanal el cual les toma 8 min para realizar el proceso de pavonado.
Una vez realizado el diagnóstico de la actualidad de la empresa, como posible solución al problema se propuso el diseño de un horno automatizado para el proceso de pavonado. Por ello tenemos como objetivo la propuesta de diseño de un sistema automatizado, así mismo la simulación de dicho proceso. La simulación del proceso de pavonado sirve para darle un mejor control (temperatura) a través de un controlador PID.
Así mismo la siguiente propuesta de diseño de un sistema automatizado se puede llegar a reducir el cuello de botella en un 2.5 min, la producción mejora en 1 152 und/dia, es decir aumenta la producción al 99%, así mismo la eficiencia económica nos indica 0,20 céntimos de ganancia, el porcentaje de utilización del operario disminuye a un 0,04% y el porcentaje de utilización de la máquina aumenta al 0,96%.
Finalmente se realizó un análisis costo-beneficio donde se podrá saber si la inversión realizada en la propuesta del proyecto es conveniente o no para la empresa; obteniendo como resultado que de sebe invertir 10 696,16 soles, obteniendo un TIR de 63% y un costo benéfico de 1,30 soles, esto quiere decir que por cada sol invertido la empresa tendrá un ganancias de 0,30 céntimos.
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Hidrotalcitas contendo Ag, Cu, Ni, Fe, La ou Nb como catalisadores para desidrogenação de etanol e hidrogenação do bagaço de cana /Perrone, Olavo Micali. January 2019 (has links)
Orientador: Mauricio Boscolo / Banca: Diogo Paschoalini Volanti / Banca: João Batista Oliveira dos Santos / Banca: Altair Benedito Moreira / Banca: Fernanda Perpétua Casciatori / Resumo: A valorização do etanol e da biomassa de cana de açúcar utilizando reações catalisadas por óxidos é apresentada neste trabalho. Os óxidos utilizados são derivados de hidrotalcitas com a fórmula geral: Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O) e modificadas por íons Ag2+, Cu2+, Fe3+, La2+, Nb5+, Ni2+, In3+ e Pd2+. O material após a caracterização foi utilizado em reações empregando reatores de aço inox, buscando a conversão do etanol em produtos de maior peso molecular e valor agregado, principalmente através da reação de Guerbet. Os produtos obtidos foram analisados por cromatografia a gás (GC-FID e GC-MS) e os resultados foram comparados e discutidos com os dados da caracterização do material e com auxílio da literatura científica. A modificação do óxido por cada íon apresentou um perfil diferente de reação e produtos. Com o lantânio obtive-se maior conversão de etanol em produtos utilizando álcool hidratado, e uma quantidade significativa de compostos C6 e uma seletividade de 42% para hexanol, foram obtidos. Por outro lado, o melhor rendimento (~30%) na síntese de butanol foi obtido com óxido modificado pelo íon nióbio, enquanto a adição de prata promoveu a redução da atividade catalítica do óxido. Além da conversão de etanol, os resultados obtidos pelas reações com a adição de biomassa demonstraram que é possível desestruturar o material lignocelulósico e obter compostos fenólicos e furânicos provenientes da lignina e dos carboidratos, respectivamente. A presença de hidrogênio no meio... / Abstract: Increasing the value of ethanol and sugarcane biomass by reactions catalyzed by oxides is presented in this work. The oxides used are derived from hydrotalcites, whose general formula is: Mg6Al2 (CO3)(OH)16·4(H2O), modified by Ag, Cu, Fe, La, Nb, Ni, In or Pd. The catalysts synthesized were characterized by their surface area the number of acid and basic catalytic sites, X-ray diffraction and infrared spectroscopy. The conversion of ethanol into products of higher molecular weight and with added value, mainly through the Guerbet reaction, was performed in reactions in supercritical state using stainless steel reactors and oxides as catalysts. The products were analyzed by gas chromatography (GC-FID and GC-MS) and the results were compared with the available characterization data of the material and previous studies in the scientific literature. Oxide modification by each different ion showed a different reaction profile and different products. Lanthanum addition showed better results using anhydrous alcohol and a significant amount of C6 compounds, such as hexanol (42% selectivity), were obtained. On the other hand, the best yields (~30%) for butanol were obtained with the oxide modified by niobium, while the addition of silver led to the reduction of the catalytic activity of the oxide. The addition of biomass into a supercritical ethanol reaction showed that the lignocellulosic material can be deconstructed, phenolic, and furanic compounds from lignin and carbohydrates, ... / Doutor
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Evaluación de la resistencia del concreto para elementos estructurales incorporando residuos de alambrón en reemplazo porcentual del cemento, Chiclayo 2021Vega Acuña, Tiffany Belen January 2023 (has links)
Existen varias empresas productoras de insumos metálicos para la construcción que generan desechos que tienen un impacto negativo en el ambiente. El propósito de esta investigación fue evaluar las propiedades mecánicas y de durabilidad del concreto incorporando residuo de alambrón proveniente de fábricas de clavos y alambres. Se elaboraron mezclas de concreto para una resistencia de 210 kg/cm2
con distintos porcentajes de residuo de alambrón como 5%, 10% y 15% del cemento, las cuales fueron evaluadas en distintas propiedades mecánicas como resistencia a compresión, flexión y módulo de elasticidad, y de durabilidad como penetración de ion cloruro y expansión por sulfatos. Para poder evaluar si la adición mejoraba las características del concreto se utilizó una muestra patrón Los
resultados mostraron que la resistencia a compresión con 5% y 10% mejoró la resistencia, mientras que el 15% redujo la resistencia; en cuanto a la resistencia a flexión se obtuvo que los dos primeros porcentajes aumentaron el módulo de rotura, pero el 15% disminuyó; en el módulo de elasticidad del concreto el 5% y 10% se asemeja al módulo de elasticidad del concreto patrón, pero el 15% es
difiere. Por otro lado, para las propiedades de durabilidad la penetración del ion cloruro muestra una resistividad baja y para la expansión por sulfatos el 5% es el que mejora sus características y los otros dos porcentajes no mejoran dichas características. En conclusión, el residuo de alambrón mejora las características del concreto solo en un 5% de peso del cemento.
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Planeamiento estratégico del sector minero no metálico del PerúBashi López, Edwin Augusto, Bedon Giardinaro, Carlos Franco, Bravo de Rueda Silva, Alexis, Mujica Berrocal, Carlos Andrés 22 August 2019 (has links)
Este planeamiento estratégico se ha diseñado para el sector Minero No Metálico del
Perú, integrado por productores y comercializadores de gran variedad de productos como
yeso, arcilla, arena, carbón y cemento, entre otros. En la actualidad es un sector integrado por
gran cantidad de actores, dispersos por todo el territorio nacional, de los cuales se estima que
un 50% operan de manera informal, sin acceso a financiamiento y con bajos estándares de
calidad.
Ante este contexto y reconociendo que el mercado ofrece oportunidades, como el
desarrollo del sector construcción que es el cliente principal, se ha planteado como visión la
siguiente: Para el año 2025 estar organizado, formalizado, con una alta producción y
representación dentro de las exportaciones, altamente rentable, siendo reconocido por la
diversidad de minerales no metálicos comerciales, con alta calidad, generando empleo bien
remunerado, en el marco del desarrollo sostenible.
La visión propuesta se logrará a través de la implementación de estrategias que
abarcan distintas áreas como son la penetración del mercado ecuatoriano y boliviano, así
como el desarrollo del mercado chileno. También se propone la integración vertical hacia
adelante, lo que permitirá que los productores mejoren sus márgenes de negocio y adquieran
conocimientos sobre los consumidores, sus requerimientos y expectativas. Con esto se podrán
desarrollar productos de alta calidad y marcas reconocidas, lo cual incrementará el valor
agregado y se reducirá la dependencia en los precios como commodities.
Así se espera contar con un sector altamente rentable para el año 2025, donde todos
los empleados cuenten con condiciones de seguridad y programas de formación que permitan
desarrollar sus capacidades. Las comunidades también se beneficiarán al contar con empresas
responsables con el medio ambiente y su entorno, promoviendo el empleo local. / This strategic plan has been designed for Nonmetallic Mining sector of Peru, composed of
producers and marketers of wide range of products such as gypsum, clay, sand, coal and
cement, among others. Today it is composed of large number of actors, scattered across the
country, of which an estimated 50% operate informally, without access to financing and low
quality standards sector.
Given this context and recognizing that the market offers opportunities such as the
development of the construction sector which is the main customer, has emerged as vision as
follows: 2025 to be organized, formalized, with a high production and representation in
exports highly profitable, being recognized by the diversity of commercial non-metallic
minerals with high quality, generating well-paid, within the framework of sustainable
development employment.
The proposed vision is achieved through the implementation of strategies covering different
areas such as the penetration of the Ecuadorian and Bolivian market, as well as the
development of the Chilean market. Forward vertical integration is also proposed, allowing
producers to improve their business margins and acquire knowledge about consumers, their
requirements and expectations. With this we can develop high quality products and brands,
which will increase the added value and reduce dependence on prices and commodities.
There is expected to have a highly profitable 2025, where all employees have safety and
training programs in order to develop their skills sector. The communities also benefit by
having companies responsible to the environment and their environment, promoting local
employment.
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Oxidación catalítica selectiva de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental sobre catalizadores basados en óxidos de metales de transiciónSoriano Rodríguez, Mª Dolores 23 December 2011 (has links)
Esta tesis muestra el estudio sobre la síntesis y caracterización de materiales basados en óxido de metales de transición para ser empleados como catalizador en la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental. Más concretamente la preparación de materiales que contienen vanadio (ya sea como óxido de vanadio másico o soportado, o incorporado en bronces como bronce de Mo y/o W ).
En primer lugar, se ha realizado un estudio sobre catalizadores basados en óxido de vanadio (puro, soportado, parcialmente reducido y promovido con metales alcalinos). Estos materiales se han caracterizado mediante diferentes técnicas físico-químicas (XRD, Raman, IR, RD-UV-vis, TPR-H2). Comparando los resultados catalíticos y de caracterización se ha conseguido establecer que la mayor actividad catalítica, selectividad a azufre y estabilidad corresponde a los materiales que presentan principalmente cristales de V2O5. Por otra parte, la caracterización de los catalizadores después de reacción, muestra una transformación selectiva de los cristales de V2O5 a V4O9. El estudio de las propiedades catalíticas de esta fase cristalina indica que es activo, selectivo y estable en la oxidación parcial de H2S. La actividad de los cristales de V4O9 se puede mejorar con la incorporación de sodio, probablemente modificando la relación de caras del cristal. Aunque, aparentemente, el V4O9 podría ser la fase activa, quedaba la duda de si la formación de esta fase se llevaba a cabo durante la reacción o bien era la consecuencia de la readucción/reoxidación parcial de los materiales durante la reacción y posterior proceso de caracterización. Por ello se diseñaron diferentes experimentos en condiciones operando (empleando espectroscopia Raman) e in-situ (espectroscopia Raman y XAS) con el fin de conocer la evolución de los catalizadores durante la reacción. Los resultados que se exponen en la presente memoria confirman definitivamente la transformación selectiva de los cristales de V2O5 a V4O9 durante la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a
azufre elemental. Por consiguiente, se propone que los centros activos y selectivos son
pares V+5-O-V+4, responsables del mecanismo redox en la reacción. / Soriano Rodríguez, MD. (2011). Oxidación catalítica selectiva de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental sobre catalizadores basados en óxidos de metales de transición [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/14117
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Síntese e caracterização de complexos contendo núcleos dimetálicos de rutênio e ligantes dicarboxilatos / Synthesis and characterization of complexes containing dinuclear ruthenium and dicarboxylate ligandsRibeiro, Geise 28 November 2001 (has links)
Compostos do tipo [M2(O2CR)4] com ligação múltipla direta entre os centros metálicos apresentam importância do ponto de vista teórico bem como da química aplicada a diversas áreas. Recentemente tem havido um grande interesse voltado, especialmente, para o design de novos materiais construídos com base nestas unidades dimetálicas. O principal objetivo deste trabalho é o estudo de complexos de rutênio que apresentam núcleos M2 de valência mista do tipo Ru2(lI,III) com ligantes dicarboxílicos. A partir do complexo [Ru2(OAc)4CI], foram sintetizados compostos com os ligantes dicarboxilatos -O2C-R-CO2-, em que R são cadeias carbônicas saturadas (succinato, adipato e dodecanodioato) ou anéis aromáticos (tereftalato e 4,4\'-bifenildicarboxilato). Modificando-se a metodologia de síntese, foi possível isolar dois tipos de compostos: [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip, dode, tere e bife) e [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O) 2] (R = adip e dode). Todos os compostos apresentam bandas de absorção na região do visível, ao redor de 450 nm, e do infravermelho próximo, ao redor de 1100 nm, que podem ser atribuídas, respectivamente às transições eletrônicas π (Ru-O, Ru2) → π* (Ru2) e δ (Ru2) → δ* (Ru2). Estas transições são características de espécies de [Ru2]5+, comprovando a manutenção das ligações metal-metal nos derivados. Os valores dos momentos magnéticos efetivos (µeff), calculados com base em medidas de susceptibilidade magnética, estão na faixa de 3,8-4,4 M.B para os compostos [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip e dode) e correspondem à configuração eletrônica do estado fundamental do tipo σ2 µ4 δ2 (µ*)2 (δ *)1, com três elétrons desemparelhados, que é observada para carboxilatos de dirutênio (lI,III). Valores de µeff um pouco mais altos foram obtidos para os demais compostos, provavelmente devido à existência de algum tipo de acoplamento magnético. Nos espectros vibracionais FT-IR, observam-se bandas na faixa de 1470 a 1390 cm-1, que é típica das frequências de estiramentos νa e νs dos grupos COO- de carboxilatos ligados em ponte. Bandas relativas às frequências de estiramento das ligações metal-metal, ν(Ru-Ru), são observadas nos espectros Raman ao redor de 330 cm-1. Estes dados indicam que os compostos apresentam estruturas do tipo gaiola em que os ligantes carboxilatos formam pontes equatoriais (via grupo COO-) entre dois íons metálicos, estabilizando a ligação múltipla Ru-Ru. Devido à presença de dois grupos COO- para cada íon dicarboxilato, ocorre também a formação de pontes equatoriais entre centros de [Ru2]5+, gerando espécies poliméricas constituídas por unidades [Ru2(O2C-R-CO2)2]+. As posições axiais são ocupadas pelos ânions cloreto ou carboxilato, respectivamente nos casos dos compostos [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] e [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O)2], que também formam pontes entre unidades dimetálicas. As presenças das pontes axiais e das pontes equatoriais entre unidades de [Ru2]5+ gerando estruturas tridimensionais que apresentam dois tipos distintos de lamelas ou camadas foram comprovadas com base nos valores das distâncias interplanares calculadas a partir dos difratogramas de raios-X de pó dos compostos. Os compostos são termicamente estáveis até a temperatura de ~ 250°C, conforme verificado por meio de estudos de análise termogravimétrica. Acima desta temperatura, começam a ocorrer perdas de massa que correspondem às perdas totais dos ligantes equatoriais e axiais, considerando-se o RuO2 como produto final das decomposições térmicas. Os compostos [Ru2(adip)2CI], [Ru2(tere)2CI] e [Ru4(dode)5(H2O)2] apresentam áreas superficiais elevadas, aproximadamente iguais a 170, 100 e 40 m2/g, respectivamente, que podem estar relacionadas à formação de estruturas microporosas. Estes tipos de estruturas com poros podem atuar como adsorvedores de gases, por exemplo, o que torna os compostos bastante promissores para aplicação na área de novos materiais microporosos, especialmente o primeiro cuja área é cerca de duas vezes maior do que a do segundo, o qual está descrito na literatura como bom adsorvedor para N2, O2 e Ar. / Compounds containing dimetal units [M2(O2CR)4] which have metal-metal multiple bonds are of great interest in both theoretical and applied chemistry. Recently they have been investigated as important compounds for the design of new materiaIs. The main goal of this work is the study of mixed valent diruthenium carboxylates. Compounds formed by Ru2(II,III) centers and -O2C-R-CO2- dicarboxylate ligands, where R is a saturated carbon chain (succinate, adipate and dodecanodioate) or aromatic ring (terephthalate and 4,4\'-diphenyldicarboxylate), were synthesized. Two types of compounds were obtained depending on the synthetic methodology: [Ru2( O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip, dode, tere and bife) and [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O) 2] (R = adip and dode). AlI compounds exhibit absorption bands in the visible region, around 450 nm, and in the near infrared, around 1100 nm, which can be ascribed respectively to the π (Ru-O, Ru2) → π* (Ru2) and δ (Ru2) → δ* (Ru2) electronic transitions. These are characteristic of [Ru2]5+ dimetal species, indicating that the metal-metal bonds are present in the derivatives. The effective magnetic moments (µeff) values calculated from magnetic susceptibilities data are in the range of 3.8 - 4.4 B.M. for the [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip and dode) compounds, corresponding to the σ2 µ4 δ2 (µ*)2 (δ *)1 ground state electronic configuration, with three unpaired electrons, that is observed for diruthenium (II,III) carboxylates. Higher µeff values found for the other compounds can be due to some type of magnetic coupling. The FT-IR vibrational spectra show characteristic bands in the region of 1470 1390 cm-1 that is typical of symmetric and asymmetric bridging carboxylate stretching modes. The metal-metal stretching modes, ν (Ru-Ru), are observed in the Raman spectra around 330 cm-1. Based on these results, it can be proposed that the compounds exhibit \'lantern\' type structures where the carboxylate ligands bridge two metal ions equatorially by COO- groups, stabilizing the Ru-Ru multiple bound. Due to the presence of two COO- groups for each dicarboxylate ion, there is the occurrence of equatorial bridges between [Ru2]5+ centers too, generating polymeric species constituted by [Ru2(O2C-R-CO2)2]+ units. The chloride or the carboxylate anionic axial ligands, respectively in [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] and [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O)2] compounds, can also bridge the dimetal units in the axial direction. The existence of these axial and equatorial bridges between [Ru2]5+ units generate tridimensional network structures that exhibit two different types of layers, as shown by the analysis of the interplanar distances calculated from powder X-ray diffiaction of the solids. The compounds are thermally stable up to 250°C as indicated by thermogravimetric analysis. Above this temperature, there are losses of mass that correspond to the total losses of the equatorial and the axial ligands considering the RuO2 as the product of thermal decomposition. The [Ru2(adip)2CI], [Ru2(tere)2CI] and [Ru4(dode)5(H2O)2] compounds exhibit large superficial areas, about 170, 100 and 40 m2/g respectively, which could be indicative of microporous structures. These kinds of porous structures can be used as adsorbents for gases, for example. It makes the compounds very interesting for application as new microporous materiaIs, specially for the former which has a superficial area twice as bigger as the second one that is described in the literature as good adsorbent for N2, O2e Ar.
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