O presente trabalho apresenta estudos de lesão em biomoléculas (DNA e 2\'-deoxiguanosina) induzida por Cu(III)/tetraglicina (Cu(III)/G4), radicais de óxidos de enxofre (SO3·-, SO4·-, SO5·-), HO· e HSO5-, espécies estas geradas durante a autoxidação de S(IV) na presença de Cu(II)/G4 ou Cu(II) (ausência de tetraglicina) e traços de um segundo íon metálico (Ni(II), Co(II) ou Mn(II)). A formação dos radicais SO3·- e HO· foi detectada pela técnica de ressonância paramagnética eletrônica (EPR). As técnicas de espectrofotometria e dicroísmo circular foram empregadas para avaliar a formação de Cu(III)/G4 em diferentes condições experimentais, na presença e ausência de S(IV), e a interação entre os complexos de cobre (II)/(III) e a molécula de DNA. A eficiência da formação de Cu(III) depende da acidez, concentração de S(IV) e dos tampões utilizados. A lesão no DNA plasmidial pUC19 foi verificada empregando-se a técnica de eletroforese em gel de agarose. A extensão da lesão no DNA depende da acidez, concentração de S(IV), tempo de incubação e da presença de um segundo íon metálico. Usando a técnica de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) foi possível estudar a oxidação de 2\'-deoxiguanosina a 8-oxo-7,8-dihidro-2\'-deoxiguanosina na presença dos oxidantes fortes gerados durante a autoxidação de S(IV) catalisada por Cu(II)/G4. Um estudo comparativo do efeito de vários íons metálicos evidenciou o sinergismo de Cu(II) e traços de um segundo íon metálico (Ni(II), Co(II) ou Mn(II), complexados ou não com tetraglicina). / The present work presents studies related to biomolecules damage (DNA and 2\'-deoxyguanosine) induced by Cu(III)/tetraglycine (Cu(III)/G4), oxysulfur radicals (SO3·-, SO4·-, SO5·-) and HSO5-, species generated during S(IV) autoxidation in the presence of Cu(II)/G4 or Cu(II) (absence of tetraglycine) and trace level of a second metal ion (Ni(II), Co(II) or Mn(II)). The formation of SO3·- and HO· radicals was detected by electronic paramagnetic resonance technique (EPR). Spectrophotometric and circular dichroism techniques were used to evaluate the Cu(III)/G4 formation in different experimental conditions, in the presence and the absence of S(IV), and the interaction of copper (II)/(III) complexes and DNA molecule. The effectiveness of Cu(III) formation depends on the acidity, S(IV) concentration, and buffers used. The damage on pUC 19 plasmid DNA was verified by agarose gel electrophoresis. The extent on the DNA damage was related to acidity, S(IV) concentration, incubation time and to the presence of a second metal ion. Using the high performance liquid chromatography technique (HPLC) it was possible to study the oxidation of 2\'-deoxyguanosine to 8-oxo-7,8-dihydro-2\'-deoxyguanosine in the presence of strong oxidants generated during the S(IV) autoxidation catalyzed by Cu(II)/G4. A comparative study of the effect of several metal ions showed the synergism of Cu(II) and traces of a second metal ion (Ni(II), Co(II) or Mn(II), as tetraglycine complexes or not).

Este trabalho busca avaliar a ductilidade de ligas metálicas utilizando como ferramenta a teoria da mecânica do dano proposta por Kachanov e desenvolvida por Lemaitre, a qual é apresentada desde as hipóteses básicas até as equações que modelam a deterioração de um material em regime de fratura dúctil. Como o enfoque do trabalho é a predição de trincas em processos de conformação mecânica, em especial estampagem de chapas, o mecanismo de formação destes defeitos é revisado, buscando na literatura o entendimento de como os parâmetros microestruturais influenciam na fratura dúctil. Ensaios de tração foram efetuados em corpos de prova retirados de chapas de aço SAE 1050 em duas condições microestruturais, cementita esferoidizada em matriz ferrítica e ferritaperlita, e em duas direções em relação à laminação da chapa original, paralelo e transversal. A evolução do dano foi medida de maneira indireta por meio da variação do módulo elástico e as propriedades mecânicas necessárias para utilização do modelo de Lemaitre foram calculadas. Por meio de difração de raios X, efetuamos o estudo da evolução da textura cristalográfica, apresentado na forma de figuras de distribuição de orientação e análise da intensidade das principais fibras encontradas em aços laminados a quente. Não foi observada influência significativa do tipo de microestrutura e da direção de deformação na evolução da textura. Por fim, o modelo de evolução de dano de Lemaitre foi transformado em um algoritmo numérico e implementado no código comercial Abaqus, em sua versão explícita, por meio do uso da subrotina VUMAT. Resultados foram obtidos e comparados com os experimentos, validando a aplicação do modelo. A evolução do dano para o aço SAE 1050 também foi comparada com resultados para outros aços ao manganês encontrados na literatura. Relações empíricas entre o teor de carbono e parâmetros como a deformação limite para início do dano, resistência à evolução do dano e dano máximo suportado foram desenvolvidas e apresentadas, com o intuito de funcionar como guias gerais para cálculo sem a necessidade de uma bateria de ensaios dedicados, facilitando a utilização da teoria da mecânica do dano em condições industriais. / The aim of the present work is to evaluate the ductility of metallic alloys employing the theory of damage mechanics as suggested by Kachanov and developed by Lemaitre, which is presented since its basic hypothesis until the equation that model the material deterioration under a regime of ductile fracture. As the focus of the work is the fracture prediction during mechanical working processes (mainly sheet metal stamping), the mechanism of formation of these defects is revised, based upon literature data, aiming at the understanding of how the material microstructural parameters influence ductile fracture. Tensile tests have been performed on samples obtained from SAE 1050 steel sheets for two microstructural conditions namely spheroidized cementite and regular ferrite-perlite for two rolling directions (rolling and transverse directions). In those tests, damage evolution has been measured indirectly through the materials variation in the Young modulus with strain, obtaining the mechanical properties, needed to be used in the calculation of Lemaitres model. Through X-ray diffraction measurements, the crystallographic texture evolution, presented in the form of orientation distribution functions and the associated fiber intensities observed for both microstructural conditions, has been evaluated. No major influence has been observed in this texture evolution, for the tested conditions. Finally, the Lemaitre damage evolution model has been transformed into a numerical algorithm and implemented in the Abaqus commercial code, in its explicit form, through the VUMAT sub-routine. Results have been obtained and compared with the experimental values, validating the suggested model. Damage evolution for the SAE 1050 steel has been also compared with results from literature for other C-Mn steels. Empirical relationships between C level and damage parameters such as limit strain for damage initiation, resistance to damage evolution and maximum allowable damage, have been developed and presented, envisaging their application as general guidelines, without requiring a sequence of dedicated tests, making easier the usage of damage mechanics under industrial conditions.

Foram sintetizadas bisporfirinas, em que as unidades de porfirina encontram-se ligadas às posições 4,4\' da 2,2\'bipiridina através da formação de ligações amídicas, pela reação entre uma aminofenil porfirina monofuncionalizada (NH2PTriPP) e a 4,4\'-dicloreto de ácido bipiridina (DACBipy). Para a obtenção da NH2PTriPP foi necessário um estudo preliminar das condições de reação de síntese da molécula precursora da NH2PTriPP, a correspondente mono-nitrofenil porfirina (NO2PTriPP). A NO2PTriPP foi obtida com rendimentos da ordem de 60% em reações de nitração da TPP em ácido trifluoracético a temperatura ambiente, excessos de duas vezes de nitrito de sódio e tempos de reação não maiores que um minuto. Desta forma são obtidas apenas a mononitroporfirina e TPP que não reagiu sem a presença de outros produtos nitrados. Nestas condições se obtém grande reprodutibilidade e a mistura resultante de NO2PTriPP e TPP pode ser diretamente reduzida por cloreto de estanho para a obtenção da NH2PTriPP sem necessidade da separação da TPP. Após uma série de testes foi obtida a bisporfirina-bipiridina (BisPBipy) pela reação entre a NH2PTriPP e a DACBipy, sendo aspectos importantes nesta reação a obtenção do cloreto de ácido da bipiridina (DACBipy) in situ e utilização de excessos de aminoporfirina, ao invés de relações estequiométricas como é usual para este tipo de reação. Desta forma se evita a conversão do cloreto de ácido no respectivo ácido carboxílico que apresenta menor solubilidade e reatividade. Uma vez obtida a bisporfirina base livre foi possível sintetizar a respectiva bisporfirina metalada com íons de Zn(II) nas unidades de porlitina(BisZnPBipy) pela reação com cloreto de zinco. Os espectros de absorção da BisPBipy e BisZnPBipy apresentam perfil espectral característicos das porfirinas base livre e metaloporfirina, sendo os máximos de absorção tanto da banda Soret como das bandas Q praticamente coincidentes com os máximos de absorção da TPP e ZnTPP. As absortividades molares, entretanto, são duas vezes maiores, do que a TPP e ZnTPP, indicando a existência de duas unidades cromofóricas porfirínicas. Assim como observado para as propriedades de absorção UV-Vis, existe uma grande similaridade nas propriedades de emissão da BisPBipy e BisZnBipy com as moléculas modelo TPP e ZnTPP, respectivamente. A BisPBipy mantém o espectro de emissão de \"imagem especular reversa\" da TPP, indicando que a ligação a unidade de bipiridina não altera a geometria do estado excitado. Tanto a BisPBipy como a BisZnPBipy apresentam rendimentos quânticos de emissão de fluorescência similares a TPP e ZnTPP, indicando que para uma mesma fração de luz absorvida tem-se uma mesma emissão de fluorescência por unidade porfirínica presente nas bisporfirinas. Portanto as propriedades de absorção e emissão indicam que as unidades de porfirina atuam de forma independente não sendo influências pela ligação a unidade de bipiridina. Foi investigada a interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Zn2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+ e Co2+ em THF. Através de espectroscopia eletrônica UV-Vis e emissão de fluorescência foi possível constatar que ocorre interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Ni2+, Cu2+ e Co2+. A presença destes íons metálicos em soluções das bisporfirinas-bipiridinas origina apenas pequenas alterações na intensidade da banda Soret; as bandas Q permanecem inalteradas. Este resultado é decorrente da interação dos íons metálicos com a unidade de bipiridina destas bisporfirinas, sendo que as alterações espectrais devidas a complexação ocorrem nas bandas centradas no ligante bipiridina que apresentam transições no ultravioleta, não interferindo apreciavelmente na região espectral das porfirinas. Contrariamente ao que foi observado nos espectros de absorção a presença de íons metálicos influencia de forma significativa a intensidade de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas investigadas, podendo ser observada a supressão de fluorescência em função do aumento da concentração dos íons metálicos. Utilizando os dados de emissão de fluorescência foi possível determinar a estequiometria dos complexos formados entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons metálicos. Co2+ e Cu2+ formam complexos de estequiometria 1:1, enquanto que Ni2+ forma complexos de estequiometria 2:1. A análise dos plots do tipo Stern-Volmer para a supressão de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas mostra um perfil exponencial típico de um processo de supressão não difusional. As constantes de Stern-Volmer aparentes (KSVap) mostram que não existe uma diferença significativa na eficiência de supressão independentemente da bisporfirina analisada ou do íon metálico supressor, sendo obtidos valores de KSVap de aproximadamente 5x105 M-1. Também foi realizado um estudo da interação das bisporfirinas-bipiridinas com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2, não sendo observada uma interação apreciável nas condições normais de titulação, indicando que substituição das moléculas de água coordenada no complexo [Eu(tta)3(H2O)2 pela bipiridina não é favorecida em THF. Para as amostras submetidas a aquecimento é verificada uma supressão de fluorescência de aproximadamente 25-30%, indicando a ligação com a unidade bipiridina. Estas bisporfirinas se apresentam como moléculas promissoras no desenvolvimento de sistemas mais complexos contendo porfirinas devido a presença das unidades de bipiridina que possibilitam a formação de uma série de novas estruturas baseadas na coordenação a unidade de bipindina. Outra perspectiva é a elaboração bisporfirinas-bipiridinas, contendo outras metaloporfirinas como, por exemplo, de paládio, estanho, cobre, que também são luminescentes, porem com outras propriedades de estado excitado, resultando em sistemas de grande versatilidade. / In this work have been synthesized bisporphyrins held together by means of amide linkage at the 4,4\' position of 2,2-bipyridine, reacting the mono-functionalised aminophenyl-porphyrin (NH2PTriPP) and 4,4\'-diacid chloride bipyridine (DACBipy). A preliminary study was conducted for the establishment of the reaction conditions for the attainment of mono(nitrophenyl)-porphyrin (NO2PTriPP), the corresponding porphyrin precursor for the NH2PTriPP synthesis. The NO2PTriPP was obtained with yields in the range of 60% in nitration reactions of TPP in trifluoroacetic acid at room temperature, using twofold molar excess of sodium nitrite and period of reaction no longer than one minute. With these reaction conditions are achieved high reproducibility and the resulting mixture of NO2PTriPP and TPP can be directly reduced by tin chloride for obtaining NH2PTriPP without the need of TPP separation. After a series of trials the bisporphyrin-bipyridine (BisPBipy) was obtained reacting NH2PTriPP and DACBipy. Important features of this reaction conditions are the preparation in situ of the diacid chloride bipyridine and the use of a larger excess of aminoporphyrin than the usual for this kind of reaction. In this way, the formation of the corresponding carboxylic acid bipyridine is avoided. The correspondent Zn(II) bisporphyrin-bipyridine derivative (BisZnPBipy), was obtained reacting the free base BisPBipy with zinc chloride. The BisPBipy and BisZnPBipy show characteristic spectral profile of free base and metalloporphyrin spectra, and was observed a great similarity in the absorption maxima for the Soret and Q bands with the corresponding maxima of TPP and ZnTPP respectively. Otherwise the molar absorptivities are twofold higher, as an indication of the existence of two chromophoric units, as expected for bisporphyrins. As observed for the UV-Vis absorption spectra there are a great similarity in the emission properties of BisPBipy and BisZnPBipy and the models TPP and ZnTPP respectively. The \"reverse mirror image\" emission of TPP is also observed for BisPBipy, indicating that the porphyrin chromophore bounded to the bipyridine unit does not alter the excited state geometry. The fluorescence quantum yields for BisPBipy and BisZnPBipy are the same to the observed for TPP and ZnTPP, indicating that for the same fraction of absorbed light the same fluorescence is displayed per porphyrin unit in the bisporphyrin. It can be concluded from the absorption and emission properties that the porphyrin chromophore in these bisporphyrins behaves as independent units. The interaction between the bisporphyrins-bipyridines and Zn2+, Fe2+, Ni2+ , Cu2+ and Co2+ ions in THF was investigated by means of UV-Vis electronic absorption and fluorescence emission spectroscopies, the results show that the interaction occurs only with Ni2+ , Cu2+ e Co2+ without formation of any precipitate. The presence of these metal ions in the bisporphyrin-bipyridine solutions causes small decrease in the intensity of the Soret band; the Q bands remaining unaltered. These spectral features are due to the interaction at the bipyridine unit of these bisporphyrins, and the resulting spectral changes occur in the ligand-centered bipyridine bands showing absorption in the ultra-violet, not matching appreciably the porphyrin absorption spectrum region. The presence of metal ions deeply influences the fluorescence emission intensity of these bisporphyrins, being observed the fluorescence quenching as function of the increasing metal ion concentration. From the fluorescence emission data the stoichiometry of the complexes formed in solution has been estimated for Co2+ and Cu2+ as 1:1 and for Ni2+ as 2:1. The analysis of the Stern-Volmer plots shows a typical profile of a non diffusional quenching process. The apparent Stern-Volmer constants (KSVap) show no significant differences independently of the bisporphyrin or the metal ion employed, being obtained KSVap values of approximately 5x105 M-1. In addition, it was studied the interaction between the bisporphyrins-bipyridines and the [Eu(tta)3(H2O)2 complex, with no appreciable interaction occurring at normal titrating conditions, as an indicative of disfavoring process of the replacement of the coordinated water molecules by the bipyridine ligand in THF. For the samples submitted to heating a fluorescence quenching of 25-30% can be observed, indicating that under heating conditions the complex with the bipyridine is formed. These bisporphyrins are promising in the development of more complex systems containing porphyrins due the presence of the bipyridine units that enable the formation of a series of new structures based on the bipyridine coordination. Another perspective is regarded to the elaboration of bisporphyrins-bipyridine containing different metalloporphyrins, such as palladium, tin, copper, that show luminescence, but with different excited state properties than the zinc porphyrin ones, resulting in systems of great versatility.

Orientadora: Sandra Andrea Cruz. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2010.

Foram sintetizadas bisporfirinas, em que as unidades de porfirina encontram-se ligadas às posições 4,4\' da 2,2\'bipiridina através da formação de ligações amídicas, pela reação entre uma aminofenil porfirina monofuncionalizada (NH2PTriPP) e a 4,4\'-dicloreto de ácido bipiridina (DACBipy). Para a obtenção da NH2PTriPP foi necessário um estudo preliminar das condições de reação de síntese da molécula precursora da NH2PTriPP, a correspondente mono-nitrofenil porfirina (NO2PTriPP). A NO2PTriPP foi obtida com rendimentos da ordem de 60% em reações de nitração da TPP em ácido trifluoracético a temperatura ambiente, excessos de duas vezes de nitrito de sódio e tempos de reação não maiores que um minuto. Desta forma são obtidas apenas a mononitroporfirina e TPP que não reagiu sem a presença de outros produtos nitrados. Nestas condições se obtém grande reprodutibilidade e a mistura resultante de NO2PTriPP e TPP pode ser diretamente reduzida por cloreto de estanho para a obtenção da NH2PTriPP sem necessidade da separação da TPP. Após uma série de testes foi obtida a bisporfirina-bipiridina (BisPBipy) pela reação entre a NH2PTriPP e a DACBipy, sendo aspectos importantes nesta reação a obtenção do cloreto de ácido da bipiridina (DACBipy) in situ e utilização de excessos de aminoporfirina, ao invés de relações estequiométricas como é usual para este tipo de reação. Desta forma se evita a conversão do cloreto de ácido no respectivo ácido carboxílico que apresenta menor solubilidade e reatividade. Uma vez obtida a bisporfirina base livre foi possível sintetizar a respectiva bisporfirina metalada com íons de Zn(II) nas unidades de porlitina(BisZnPBipy) pela reação com cloreto de zinco. Os espectros de absorção da BisPBipy e BisZnPBipy apresentam perfil espectral característicos das porfirinas base livre e metaloporfirina, sendo os máximos de absorção tanto da banda Soret como das bandas Q praticamente coincidentes com os máximos de absorção da TPP e ZnTPP. As absortividades molares, entretanto, são duas vezes maiores, do que a TPP e ZnTPP, indicando a existência de duas unidades cromofóricas porfirínicas. Assim como observado para as propriedades de absorção UV-Vis, existe uma grande similaridade nas propriedades de emissão da BisPBipy e BisZnBipy com as moléculas modelo TPP e ZnTPP, respectivamente. A BisPBipy mantém o espectro de emissão de \"imagem especular reversa\" da TPP, indicando que a ligação a unidade de bipiridina não altera a geometria do estado excitado. Tanto a BisPBipy como a BisZnPBipy apresentam rendimentos quânticos de emissão de fluorescência similares a TPP e ZnTPP, indicando que para uma mesma fração de luz absorvida tem-se uma mesma emissão de fluorescência por unidade porfirínica presente nas bisporfirinas. Portanto as propriedades de absorção e emissão indicam que as unidades de porfirina atuam de forma independente não sendo influências pela ligação a unidade de bipiridina. Foi investigada a interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Zn2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+ e Co2+ em THF. Através de espectroscopia eletrônica UV-Vis e emissão de fluorescência foi possível constatar que ocorre interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Ni2+, Cu2+ e Co2+. A presença destes íons metálicos em soluções das bisporfirinas-bipiridinas origina apenas pequenas alterações na intensidade da banda Soret; as bandas Q permanecem inalteradas. Este resultado é decorrente da interação dos íons metálicos com a unidade de bipiridina destas bisporfirinas, sendo que as alterações espectrais devidas a complexação ocorrem nas bandas centradas no ligante bipiridina que apresentam transições no ultravioleta, não interferindo apreciavelmente na região espectral das porfirinas. Contrariamente ao que foi observado nos espectros de absorção a presença de íons metálicos influencia de forma significativa a intensidade de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas investigadas, podendo ser observada a supressão de fluorescência em função do aumento da concentração dos íons metálicos. Utilizando os dados de emissão de fluorescência foi possível determinar a estequiometria dos complexos formados entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons metálicos. Co2+ e Cu2+ formam complexos de estequiometria 1:1, enquanto que Ni2+ forma complexos de estequiometria 2:1. A análise dos plots do tipo Stern-Volmer para a supressão de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas mostra um perfil exponencial típico de um processo de supressão não difusional. As constantes de Stern-Volmer aparentes (KSVap) mostram que não existe uma diferença significativa na eficiência de supressão independentemente da bisporfirina analisada ou do íon metálico supressor, sendo obtidos valores de KSVap de aproximadamente 5x105 M-1. Também foi realizado um estudo da interação das bisporfirinas-bipiridinas com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2, não sendo observada uma interação apreciável nas condições normais de titulação, indicando que substituição das moléculas de água coordenada no complexo [Eu(tta)3(H2O)2 pela bipiridina não é favorecida em THF. Para as amostras submetidas a aquecimento é verificada uma supressão de fluorescência de aproximadamente 25-30%, indicando a ligação com a unidade bipiridina. Estas bisporfirinas se apresentam como moléculas promissoras no desenvolvimento de sistemas mais complexos contendo porfirinas devido a presença das unidades de bipiridina que possibilitam a formação de uma série de novas estruturas baseadas na coordenação a unidade de bipindina. Outra perspectiva é a elaboração bisporfirinas-bipiridinas, contendo outras metaloporfirinas como, por exemplo, de paládio, estanho, cobre, que também são luminescentes, porem com outras propriedades de estado excitado, resultando em sistemas de grande versatilidade. / In this work have been synthesized bisporphyrins held together by means of amide linkage at the 4,4\' position of 2,2-bipyridine, reacting the mono-functionalised aminophenyl-porphyrin (NH2PTriPP) and 4,4\'-diacid chloride bipyridine (DACBipy). A preliminary study was conducted for the establishment of the reaction conditions for the attainment of mono(nitrophenyl)-porphyrin (NO2PTriPP), the corresponding porphyrin precursor for the NH2PTriPP synthesis. The NO2PTriPP was obtained with yields in the range of 60% in nitration reactions of TPP in trifluoroacetic acid at room temperature, using twofold molar excess of sodium nitrite and period of reaction no longer than one minute. With these reaction conditions are achieved high reproducibility and the resulting mixture of NO2PTriPP and TPP can be directly reduced by tin chloride for obtaining NH2PTriPP without the need of TPP separation. After a series of trials the bisporphyrin-bipyridine (BisPBipy) was obtained reacting NH2PTriPP and DACBipy. Important features of this reaction conditions are the preparation in situ of the diacid chloride bipyridine and the use of a larger excess of aminoporphyrin than the usual for this kind of reaction. In this way, the formation of the corresponding carboxylic acid bipyridine is avoided. The correspondent Zn(II) bisporphyrin-bipyridine derivative (BisZnPBipy), was obtained reacting the free base BisPBipy with zinc chloride. The BisPBipy and BisZnPBipy show characteristic spectral profile of free base and metalloporphyrin spectra, and was observed a great similarity in the absorption maxima for the Soret and Q bands with the corresponding maxima of TPP and ZnTPP respectively. Otherwise the molar absorptivities are twofold higher, as an indication of the existence of two chromophoric units, as expected for bisporphyrins. As observed for the UV-Vis absorption spectra there are a great similarity in the emission properties of BisPBipy and BisZnPBipy and the models TPP and ZnTPP respectively. The \"reverse mirror image\" emission of TPP is also observed for BisPBipy, indicating that the porphyrin chromophore bounded to the bipyridine unit does not alter the excited state geometry. The fluorescence quantum yields for BisPBipy and BisZnPBipy are the same to the observed for TPP and ZnTPP, indicating that for the same fraction of absorbed light the same fluorescence is displayed per porphyrin unit in the bisporphyrin. It can be concluded from the absorption and emission properties that the porphyrin chromophore in these bisporphyrins behaves as independent units. The interaction between the bisporphyrins-bipyridines and Zn2+, Fe2+, Ni2+ , Cu2+ and Co2+ ions in THF was investigated by means of UV-Vis electronic absorption and fluorescence emission spectroscopies, the results show that the interaction occurs only with Ni2+ , Cu2+ e Co2+ without formation of any precipitate. The presence of these metal ions in the bisporphyrin-bipyridine solutions causes small decrease in the intensity of the Soret band; the Q bands remaining unaltered. These spectral features are due to the interaction at the bipyridine unit of these bisporphyrins, and the resulting spectral changes occur in the ligand-centered bipyridine bands showing absorption in the ultra-violet, not matching appreciably the porphyrin absorption spectrum region. The presence of metal ions deeply influences the fluorescence emission intensity of these bisporphyrins, being observed the fluorescence quenching as function of the increasing metal ion concentration. From the fluorescence emission data the stoichiometry of the complexes formed in solution has been estimated for Co2+ and Cu2+ as 1:1 and for Ni2+ as 2:1. The analysis of the Stern-Volmer plots shows a typical profile of a non diffusional quenching process. The apparent Stern-Volmer constants (KSVap) show no significant differences independently of the bisporphyrin or the metal ion employed, being obtained KSVap values of approximately 5x105 M-1. In addition, it was studied the interaction between the bisporphyrins-bipyridines and the [Eu(tta)3(H2O)2 complex, with no appreciable interaction occurring at normal titrating conditions, as an indicative of disfavoring process of the replacement of the coordinated water molecules by the bipyridine ligand in THF. For the samples submitted to heating a fluorescence quenching of 25-30% can be observed, indicating that under heating conditions the complex with the bipyridine is formed. These bisporphyrins are promising in the development of more complex systems containing porphyrins due the presence of the bipyridine units that enable the formation of a series of new structures based on the bipyridine coordination. Another perspective is regarded to the elaboration of bisporphyrins-bipyridine containing different metalloporphyrins, such as palladium, tin, copper, that show luminescence, but with different excited state properties than the zinc porphyrin ones, resulting in systems of great versatility.

Submitted by Silvana Teresinha Dornelles Studzinski (sstudzinski) on 2016-11-17T15:01:37Z No. of bitstreams: 1 Luísa Simon__.pdf: 3860270 bytes, checksum: 234a4f0d5e5fb1db954c93db1a4c5722 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-17T15:01:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luísa Simon__.pdf: 3860270 bytes, checksum: 234a4f0d5e5fb1db954c93db1a4c5722 (MD5) Previous issue date: 2016-08-30 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPQ - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O crescimento populacional e sua dependência de bens materiais têm aumentado a demanda pelo desenvolvimento de novas tecnologias que não utilizam em sua maioria recursos naturais não renováveis. Os processos produtivos geram resíduos e esses podem ser dispostos em aterros apropriados, visando o fluxo linear de produção. Porém, a busca por processos sustentáveis e a redução de custos para disposição de resíduos tem levado os empresários a adotar tecnologias limpas favorecendo a reutilização e reciclagem destes resíduos. Outro enfoque é o seu uso como fonte alternativa para aumentar a ecoeficiência e como um objeto maior, a ecoefetividade, ou seja, reduzir os impactos, aumentando a eficiência econômica e ambiental e desta forma contribuir para a sustentabilidade. Esta pesquisa teve como objetivo avaliar ambiental e economicamente processos de limpeza e reciclagem dos cavacos metálicos contaminados com fluido de corte. Para isso, foram identificadas empresas geradoras deste tipo de resíduo da Região Metropolitana de Porto Alegre licenciadas pela FEPAM e por órgãos ambientais municipal através de questionário. A seguir iniciou-se uma pesquisa exploratória entre as empresas identificadas, das quais realizou-se visita de estudo em oito empresas. A partir das empresas visitadas, foram identificadas e mapeadas 16 rotas cujo percurso se dá entre empresa geradora de cavaco e Prestadores de Serviço Ambiental. Com base nos resultados obtidos foram levantados os aspectos e impactos ambientais dos processos de usinagem, separação, armazenamento e transporte dos cavacos metálicos através de uma planilha de avaliação de aspectos e impactos ambientais. Os resultados obtidos permitiram identificar que os impactos adversos mais significativos são oriundos do consumo de insumos e matéria-prima e do transporte do resíduo até o PSA. A partir da quantificação de emissões de CO2 eq. do transporte pode-se observar que é possível reduzir 48% das emissões em um ano apenas mudando a rota e o PSA que recolhe o material. Em relação a avaliação econômica, realizada pelos cálculos de Valor Presente Líquido e Payback, foi possível concluir que o investimento para limpeza dos cavacos se torna viável para empresas que grande geração deste resíduo. Em caso de pouca geração seria mais viável vende-los para um PSA que faria a limpeza juntamente com os cavacos coletados de outras empresas, aumentando o montante a ser limpo. / Population growth and its dependence on material goods have increased the demand for the development of new technologies that do not use mostly non-renewable natural resources. The production processes generate waste and these must be arranged in appropriate landfills, targeting the linear production flow. However, the search for sustainable processes and reducing waste disposal costs has been taken the entrepreneurs to adopt clean technologies favoring the reuse and recycling of waste. Another approach is its use as an alternative source to increase eco-efficiency and as a larger object, the eco-effectiveness, or reduce the impacts, increasing economic and environmental efficiency and thus contribute to the sustainability. This research aimed to evaluate environmental and economic cleaning processes and recycling of metal chips contaminated with cutting fluid. For this generation firms were identified this type of waste in the metropolitan region of Porto Alegre licensed by FEPAM and municipal environmental agencies through a questionnaire. Then began an exploratory survey of the identified firms, which held study tour in eight firms. From the firms visited were identified and mapped 16 routes whose route is between generator of chip and Environmental Service Providers. Based on the results obtained were raised environmental aspects and impacts of machining processes, separation, storage and transportation of metallic chips through a spreadsheet evaluation of environmental aspects and impacts. The results have identified that the most significant adverse impacts come from the consumption of inputs and raw materials and the waste transport to the ESP. From the measurement of CO2 equivalent emissions. Transport can be seen that it is possible to reduce 48% of the emissions in one year only changing the route and collecting the ESP material. Regarding the economic assessment carried out by calculation of Net Present Value and Payback, it was concluded that the investment for chip cleaning becomes feasible for firms with large generation of this waste. In case of little generation would be more feasible to sell them for an ESP that would make cleaning along with the chips collected from other companies, increasing the amount to be clean.

Submitted by Silvana Teresinha Dornelles Studzinski (sstudzinski) on 2017-02-10T10:50:28Z No. of bitstreams: 1 Alexandro dos Reis_.pdf: 4199488 bytes, checksum: 3deac5077892743f840db5dbbf73d810 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-10T10:50:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alexandro dos Reis_.pdf: 4199488 bytes, checksum: 3deac5077892743f840db5dbbf73d810 (MD5) Previous issue date: 2015-08-28 / Nenhuma / As cadeias reversas de suprimento fazem parte do nosso cotidiano. O aumento da sua popularidade ocorre, principalmente, pela expansão do comércio online, onde estão estabelecidos os canais reversos de troca; de devolução em garantia; e por cancelamento da compra. No segmento industrial, os canais reversos são muito populares, como por exemplo, o retorno de embalagens de produtos, o retorno de resíduos industriais para reprocessamento ou destinação final, e o retorno de materiais pós-consumo para o reaproveitamento. Na indústria do aço, a cadeia reversa da sucata metálica é responsável pela gestão do fluxo reverso dos materiais metálicos usados desde o consumidor até o seu ponto de origem, a usina siderúrgica. O aço possui a característica de ser 100% reciclável, sem perdas de propriedades do metal; além do seu processo de reciclagem representar vantagens econômicas e ambientais. A pesquisa propõe o resgate conceitual sobre a estruturação de atividades das cadeias reversas e o gerenciamento de riscos nas cadeias de suprimentos. Através da combinação destas abordagens, elaborou-se uma estrutura geral de atividades, bem como a identificação dos riscos dos intermediários da cadeia da sucata metálica. Como resultado, a pesquisa não limita-se a apresentar a estrutura genérica de atividades e as ações de prevenção dos riscos da cadeia da sucata, mas evolui através proposição de uma metodologia de gerenciamento de riscos aplicável a qualquer cadeia reversa de diferentes segmentos industriais. / The reverse supply chains are part of our daily life. The increase in their popularity is mainly the expansion of online commerce, where the reverse exchange channels are established; of warranty return; and purchase canceled. In the industrial sector, reverse channels are very popular, such as the return of product packaging, industrial waste comeback for reprocessing or final disposal, and the return post-consumer materials for reuse. In the steel industry, the reverse chain of scrap metal is responsible for managing the reverse flow of metallic materials used from the consumer to their point of origin, the steel milling. Steel has the characteristic of being 100% recyclable without loss of properties of the metal; apart from its recycling process represent economic and environmental advantages. The research proposed the conceptual review of the activities of structuring reverse chains and supply chain management risk. By combining these approaches, it drew up a general framework of activities, as well as recognition of the risks of the intermediaries of the scrap metal supply chain. As a result, the survey does not limit to presenting the generic structure of activities and mitigation risk actions in scrap supply chain, but evolves through proposing a risk management methodology applicable to any reverse chain of different industries.

Esta dissertação enquadra-se num conjunto de estudos com o tema central da Qualidade, aplicado neste caso ao sector da indústria de moldes. O estudo baseia-se na análise estatística de informação obtida através de inquéritos com o objectivo de encontrar parâmetros e variáveis determinantes para o sucesso desta indústria. A indústria de moldes metálicos (produzidos para injecção de materiais plásticos), ou para fundição injectada, ou ainda para produção de vidro), é um dos sectores mais importantes da indústria portuguesa devido ao elevado volume de negócios e de exportação. Este tema é de grande relevância, nomeadamente económica, pois este sector assume um papel importante na economia nacional, com a agravante de esta ser uma indústria essencialmente exportadora, o que resulta numa transposição, por parte desta, de alguma imagem da indústria nacional no Exterior.

En el presente trabajo se ha investigado la biosorción de Cu (II) por las biomasas pretratadas de cáscara de citrus sinensis (naranja), citrus limonium, (limón) y opuntia ficus (palmeta de nopal). Las biomasas fueron tratadas con cloruro de calcio, el cual les da una mayor estabilidad mecánica al material bioadsorbente. Los experimentos sobre el efecto del pH en el proceso de biosorción de Cu (II) por los materiales biosorbentes mostraron que el rango óptimo de pH se encuentra entre 4,5 - 5,0. Los datos experimentales obtenidos se procesaron usando las ecuaciones adsorción de Langmuir y Freundlich. La máxima capacidad de biosorción de Cu (II) por las biomasas fueron: 36,1011 mg/g para la cáscara de citrus sinensis; 47,0436 mg/g para cáscara de citrus limonium y 44,2567 mg/g para el opuntia ficus. / In the present work we had studied the biosorption of Cu (II) by treated biomasses of citrus sinensis (orange) shells, citrus limonium (limón) and opuntia ficus (palmeta de nopal). The biomasses were treated with CaCl2, that which allows improving the mechanical stability of the biomasses. The optimum pH for the process of biosorción of Cu (II) for the treated biomasses was among 4,5-5,0. The results experimental data were processed according the equations of Langmuir and Freundlinch. The maximum capacities of adsorption (qmáx) of the treated biomasses were: shell of citrus sinensis 36, 1011 mg/g, citrus limonium 47, 0436 mg/g and citrus limonium 44, 2567 mg/g.

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-06-14T20:08:14Z No. of bitstreams: 1 TATIARA GOMES DE ALMEIDA – DISSERTAÇÃO (PPG-CEMat) 2015.pdf: 3847734 bytes, checksum: 33a29fced4bd93aef9e1714ea5787ad1 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-14T20:08:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TATIARA GOMES DE ALMEIDA – DISSERTAÇÃO (PPG-CEMat) 2015.pdf: 3847734 bytes, checksum: 33a29fced4bd93aef9e1714ea5787ad1 (MD5) Previous issue date: 2015-02-12 / Capes / O efeito da incorporação, purificação e organofilização de uma carga mineral nanoparticulada (argila bentonítica), nas propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas de sistemas PHB poli(3-hidroxibutirato)/bentonita com concentrações de argila variando de 1 a 3% em massa foi avaliado. As argilas bentoníticas nas suas formas natural, purificada por ultrassom e organofílica com sal Cetremide, foram caracterizadas por FTIR e DRX antes de serem incorporadas ao PHB. As composições obtidas foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise dinâmico-mecânica (DMA), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e propriedades mecânicas. Os resultados mostraram que a purificação e organofilização da argila foram eficientes. A incorporação da argila organofílica ao PHB provocou um aumento no módulo de elasticidade e armazenamento. As resistências à tração e ao impacto diminuíram com a adição das nanocargas. As propriedades mecânicas dos compósitos foram significativamente afetadas pela exposição prolongada a temperaturas elevadas. Os resultados obtidos sugerem que a incorporação da argila organofílica ao PHB acelera o processo de degradação térmica da matriz. / The influence of addition, purification and organophilization of a nanoparticulate mineral filler (bentonite clay) on the mechanical, thermal and morphological properties of PHB (polyhydroxybutyrate)/bentonite with concentrations ranging from 1 to 3% w/w was investigated. Pristine, purificed (sonication) and organophilic (Cetremide) bentonite clays, were characterized by FTIR and XRD before being incorporated into the PHB. The compositions were characterized with X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical analysis (DMA), scanning electron microscopy (SEM) and mechanical properties. Results showed that the purification and organophilization clay were effective. The incorporation of the organoclay to PHB caused an increase in tensile and storage modulus, while tensile and impact strength decreased with clay addition. Mechanical properties were significantly affected by prolonged exposure to elevated temperatures. Results suggest that the incorporation of the organoclay to PHB accelerates the thermal degradation of the polymer.