O propósito deste estudo foi o de avaliar a acurácia, sensibilidade, especificidade e concordância inter e intra-observador do exame de tomografia computadorizada por feixe cônico (TCFC) na detecção de fraturas radiculares horizontais, na presença e ausência de núcleos metálicos. Foram realizados exames de TCFC em dentes permanentes humanos extraídos e manipulados endodonticamente na presença e ausência de núcleos intracanais. Estes foram inseridos em mandíbula e examinados através de três diferentes tomógrafos de grande e pequeno volume (Picasso Master, PaX-Uni3D e Prexion 3D). Os observadores avaliaram as imagens em um programa de visualização independente e os mesmos deveriam definir precisamente o local das fraturas nas raízes dentárias. Nas amostras avaliadas através do PaX - Uni3D, os valores de acurácia encontrados nas amostras sem núcleo metálico variaram entre 75 a 88%; no Picasso Master, variaram entre 33 a 68% e no Prexion 3D, variaram entre 85 a 90%, no protocolo com 1024 projeções e entre 79 a 85%, no protocolo de 512 projeções. Todos os valores de acurácia encontrados sofreram interferências nas observações das amostras com núcleo metálico. No PaX - Uni3D, os valores encontrados variaram entre 55 a 70%; no Picasso Master, variaram entre 38 a 83% e no Prexion 3D, entre 75 a 90% no grupo de 1024 projeções e entre 70 e 85% no grupo de 512 projeções. O protocolo onde a interferência por artefatos metálicos se deu com maior intensidade foi o do Picasso Master. O protocolo de 1024 projeções de raios-X do Prexion 3D foi o que encontrou menor interferência. A interferência dos artefatos metálicos no diagnóstico de fraturas radiculares horizontais foi comprovada visto que a presença de material metálico intracanal reduziu a acurácia, sensibilidade e especificidade em todos os aparelhos e protocolos utilizados nesta pesquisa. / The purpose of this study was to evaluate the accuracy, sensitivity, specificity and inter and intra-observer concordancy of cone beam computed tomography (CBCT) in the detection of horizontal root fractures in the presence and absence of intracanal metal post (IMP). CBCT exams were performed on endodontically treated teeth in the presence and absence of IMP, using three different devices. These teeth were inserted in a mandible and examined through three different large and small volume scanners (Picasso Master, PaX-Uni3D and Prexion 3D). The observers evaluated the images in a DICOM-viewer software. They should precisely define the location of the horizontal root fracture of the sample. The accuracy values found in samples without IMP evaluated by PaX - Uni3D ranged between 75 and 88%; in Picasso Master ranged between 33 and 68%, and Prexion 3D ranged from 85 to 90% in the protocol with 1024 projections and between 79-85%, in 512 projections protocol. All accuracy values suffered interference in the observations of the samples with IMP. PaX - Uni3D values ranged from 55 to 70%, Picasso Master, from 38 to 83%, and Prexion 3D, between 75 to 90% in the 1024 projections and 70 to 85% in 512 projections group. The protocol where the interference by metallic artifacts occurred with greater intensity was the Picasso Master. The 1024 X-ray projections of Prexion 3D suffered less. The interference of metal artifacts in the diagnosis of horizontal root fractures was confirmed as the presence of intracanal metallic material reduced the accuracy, sensitivity and specificity for all devices and protocols of this research.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-02-25T13:05:33Z No. of bitstreams: 1 tatianeteixeiratavares.pdf: 3772269 bytes, checksum: 8821743d6e28a3199f34b158e2341bb1 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-03-03T13:29:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tatianeteixeiratavares.pdf: 3772269 bytes, checksum: 8821743d6e28a3199f34b158e2341bb1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-03T13:29:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tatianeteixeiratavares.pdf: 3772269 bytes, checksum: 8821743d6e28a3199f34b158e2341bb1 (MD5) Previous issue date: 2014-04-07 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O câncer é considerado uma das principais causas de óbito no mundo todo, sendo que seu tratamento pode ser realizado através da radioterapia, cirurgia e quimioterapia. A partir da descoberta da atividade anticancerígena da cisplatina, a investigação a respeito do uso de complexos metálicos como fármacos cresceu de forma expressiva. No intuito de melhorar o espectro de atividade antitumoral, diminuir os efeitos colaterais e a resistência celular, o desenvolvimento de novos complexos metálicos têm sido de grande interesse em pesquisas científicas. A química de coordenação das tiossemicarbazonas tem se destacado devido à sua capacidade quelante, diversidade estrutural e aplicações biológicas. Além da atividade antitumoral, algumas tiossemicarbazonas vêm sendo utilizadas no desenvolvimento de drogas antibacterianas, tendo também apresentado boa atividade antiviral. As interações das tiossemicarbazonas com íons metálicos têm sido muito estudadas devido ao interesse em suas propriedades biológicas e químicas, além do estudo da atividade biológica de seus complexos metálicos. Tais estudos têm sido direcionados principalmente para a identificação de grupos diretamente ligados ao metal e no estabelecimento da estrutura formada por estes compostos de coordenação. Visando obter novos compostos de platina(II), paládio(II) e ouro(I) que apresentem atividade biológica, este trabalho promove a síntese de vinte e quatro complexos utilizando seis ligantes do grupo das tiossemicarbazonas. Os complexos obtidos foram caracterizados por análise elementar, Raman, IV, UV-vis, espectroscopia de RMN, espectrometria de massa, TG/DTA e voltametria cíclica. Os efeitos citotóxicos dos complexos foram investigados frente a células de carcinoma de cólon de camundongo (CT26.WT) e melanoma (B16-F10) e células sadias de rim (BHK-21). Alguns dos complexos estudados apresentaram citotoxicidade comparável ou melhor do que a da cisplatina, principalmente os complexos de ouro e trifenilfosfina. A atividade antibacteriana dos compostos foi também avaliada contra Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Salmonella enterica subsp. entérica serovar Typhimurium e Escherichia coli. A coordenação ao íon metálico fez aumentar a atividade antibacteriana, principalmente para os complexos de ouro(I). Todos os ligantes tiossemicarbazonas e seus respectivos complexos de ouro, com e sem o grupo fosfina, foram avaliados quanto à capacidade em inibir a atividade da enzima tiorredoxina redutase (TrxR). Os complexos de ouro não fosfínicos demonstraram ser inibidores mais eficazes da TrxR na menor concentração testada (5 μM) do que seus respectivos complexos fosfínicos. Entretanto, ambos os grupos de complexos (ouro com fosfina e ouro sem o grupo fosfina) foram inibidores da enzima TrxR mais eficientes do que seus respectivos ligantes livres. / Cancer is considered one of the main causes of death around the world. This disease can be treated using radiotherapy, surgery, and chemotherapy. The development of novel compounds which are more active and less toxic and which could eventually become antitumor drugs constitutes a research area of great relevance. Since the discovery of the anticancer activity of cisplatin, studies involving the use of metal complexes as drugs have grown substantially. Aiming to improve the spectrum of antitumor activity, decrease side effects and cellular resistance, the development of new metallic complexes is considered of great importance. The coordination chemistry of thiosemicarbazones has great interest considering their variable donor ability, structural diversity and biological applications. Besides anticancer activity, some thiosemicarbazones have been used in the development of antibacterial drugs, and others have demonstrated antiviral activity. Aiming to obtain novel platinum(II), palladium(II) and gold(I) complexes that exhibit biological activity, we have synthesized twenty four complexes using thiosemicarbazones as six ligands. The interactions between thiosemicarbazones and metal ions have been investigated due to the interest in their biological and chemical properties. Investigations have been conducted to identify the groups directly bound to the metal and the structure of the coordination compounds formed. The novel complexes that were developed have been characterized by elemental analyses, Raman, IR, NMR spectroscopy, mass spectrometry, TG/DTA and Cyclic Voltammetry. The cytotoxities of the compounds have been investigated against tumor cell lines (B16-F10 and CT26.WT) and non-tumor cell line (BHK-21). Some of the studied complexes have shown cytotoxicity comparable to or better than that of cisplatin, mainly gold complexes with triphenylphosphine. The antibacterial activities of the compounds have been assayed against Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Salmonella enterica subsp. entérica serovar Typhimurium e Escherichia coli. Coordination to metallic ion has proven to be a good strategy for improving the antibacterial activity, especially for the gold(I) complexes. All thiosemicarbazone and their respective gold(I) complexes were evaluated for their ability to inhibit the activity of the thioredoxin reductase (TrxR) enzyme. The non-substituted phosphines turned out to be effective inhibitors of TrxR at the lower concentration tested (5μM) when compared to the gold phosphine complexes. Both complexes, in most of the cases, were more efficient TrxR inhibitors than the ligands.

Orientador: Sonia Maria Alves Bueno / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T09:14:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mourao_CeciliaAlves_M.pdf: 2559584 bytes, checksum: efe6b17b9b7e5ceb16ade74a6ae30629 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: As imunoglobulinas G (IgG) e seus fragmentos Fab, F(ab)¿2 e Fv apresentam aplicações proeminentes nas áreas terapêuticas e de diagnósticos. Em determinadas situações em que a região Fc é dispensável e/ou deletéria, emprega-se preferencialmente fragmentos em relação à IgG não clivada. Tais aplicações requerem um elevado grau de pureza dessas biomoléculas. O elevado custo de obtenção de fragmentos pelas técnicas convencionais justifica a investigação de outras que possam proporcionar a obtenção dessas proteínas, combinando um menor custo com um elevado grau de pureza. Neste sentido, o objetivo deste trabalho foi avaliar e comparar a eficácia dos adsorventes agarose-CM-Asp-Ni(II), agarose-CM-Asp-Co(II), agarose-CM-Asp-Cu(II) e agarose-CM-Asp-Zn(II) na purificação dos fragmentos Fab de IgG humana policlonal, a partir de uma solução de IgG clivada pela enzima papaína. O efeito do sistema tamponante, do íon metálico e do cloreto de sódio foram avaliados. A seletividade das condições cromatográficas foi avaliada por eletroforese SDS-PAGE, Western Blotting e imunodifusão radial. Os resultados indicaram que nas cromatografias conduzidas com o quelato CM-Asp-Co(II) com Hepes e Tris-HCl, na ausência de sal, os fragmentos Fab foram obtidos separados do Fc nas frações de eluição. Nas cromatografias em CM-Asp-Ni(II) com Hepes e fosfato de sódio na presença de NaCl e em CM-Asp-Cu(II) com Tris-HCl e fosfato de sódio na presença de NaCl, a biomolécula alvo foi obtida seletivamente nas frações não retidas (cromatografia negativa). Nas cromatografias em CM-Asp-Zn(II) não houve a recuperação seletiva dos fragmentos Fab. Os resultados das curvas de ruptura com os quelatos CM-Asp-Ni(II), CM-Asp-Co(II) e CM-Asp-Cu(II) revelaram a recuperação de 3,4 mg, 17,1 mg e 8,6 mg de Fab, respectivamente. Os fragmentos Fab foram obtidos com pureza superior a 90%, sendo que para o ligante CM-Asp-Cu(II), segundo o western blot, os fragmentos Fab foram separados da IgG não clivada. Os resultados obtidos nas condições cromatográficas estudadas evidenciam a potencialidade do emprego dos quelatos CM-Asp-Ni(II), CM-Asp-Co(II) e CM-Asp-Cu(II), imobilizados em agarose, para purificação de fragmentos Fab obtidos da clivagem enzimática da IgG humana policlonal / Abstract: Immunoglobulins G (IgG) and their fragments Fab, F(ab)¿2 and Fv are prominently applied as therapeutic and diagnostic tool. Fragments are preferably used rather than the uncleaved IgG, specially when the Fc portion is dispensable or prejudicial. For the mentioned applications, high purity preparations are required. The high costs associated with the conventional downstream processing of these biomolecules is the driving force to investigate purification techniques that can combine lower cost with high purification factor. Therefore, the goal of this work is to evaluate and compare the efficiency of CM-Asp-Ni(II), CM-Asp-Co(II), CM-Asp-Cu(II) and CM-Asp-Zn(II) adsorbents in the purification of Fab fragments from papain-digested human IgG. The effects of buffers, metal-ion and NaCl addition were also studied. The adsorbent/buffer selectivity towards the targeted molecule was evaluated by SDS-PAGE, Western Blotting and radial immunodiffusion assays. Chromatography with CM-Asp-Co(II) as chelated using Hepes and Tris-HCl buffers resulted in Fab recovery in the elution fractions. Whereas the chromatography with CM-Asp-Ni(II) and CM-Asp-Cu(II) both as chelated using Hepes sodium phosphate buffers with NaCl addition resulted in Fab selective recovery in non-retained fractions (negative chromatography). The adsorbent CM-Asp-Zn(II) did not show Fab selective recovery. Breakthrough curves experiments with CM-Asp-Ni(II), CM-Asp-Co(II) e CM-Asp-Cu(II) showed recovery of 3.4 mg, 17.1 mg and 8.6 mg of Fab, respectively. Fab fragments were recovered with purity higher than 90%. When chelated CM-Asp-Cu(II) was use as ligand, Fab fragments were recovery separated from intact IgG as shown in western blot. Results obtained in the chromatographic conditions studied showed the potential use of CM-Asp-Ni(II), CM-Asp-Co(II) and CM-Asp-Cu(II) immobilized in agarose for the purification of Fab fragments from cleaved human polyclonal IgG / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestra em Engenharia Química

Submitted by Leonardo Lima (leonardoperlim@gmail.com) on 2016-04-20T12:33:50Z No. of bitstreams: 2 A conservação preventiva de acervos arqueológicos em metal.pdf: 8959189 bytes, checksum: 2cea29f4d9ef58e01b483f7eede6a93e (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2016-04-20T22:26:04Z (GMT) No. of bitstreams: 2 A conservação preventiva de acervos arqueológicos em metal.pdf: 8959189 bytes, checksum: 2cea29f4d9ef58e01b483f7eede6a93e (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2016-04-20T22:28:17Z (GMT) No. of bitstreams: 2 A conservação preventiva de acervos arqueológicos em metal.pdf: 8959189 bytes, checksum: 2cea29f4d9ef58e01b483f7eede6a93e (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-20T22:28:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 A conservação preventiva de acervos arqueológicos em metal.pdf: 8959189 bytes, checksum: 2cea29f4d9ef58e01b483f7eede6a93e (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-08-21 / Sem bolsa / Atualmente, os estudos e pesquisas sobre conservação preventiva, referentes às coleções de cunho arqueológico, vêm ocupando espaços cada vez mais significativos nos mais variados fóruns de debates acadêmicos e tecnológicos, repercutindo assim no universo não só de laboratórios como de museus que lidam com arqueologia em todo país. São ações e medidas preventivas que operacionalizam estratégias para minimizar o inevitável processo de deterioração desses objetos, não só de sua materialidade, mas de tudo de intangível que possa estar relacionados a eles, permitindo recuperar o máximo de informação possível, as gerações atuais como vindouras. Este trabalho objetiva analisar as medidas de controle ambiental (luz, umidade relativa, temperatura e poluentes – material particulado e gases), que estão sendo adotadas nos acervos em metal pertencente ao Laboratório Multidisciplinar de Investigação Arqueológica (LÂMINA) do Instituto de Ciências Humanas (ICH) da Universidade Federal de Pelotas (UFPel), localizado na cidade de Pelotas-RS (Brasil). Foi empregada a seguinte metodologia: revisão bibliográfica e pesquisa documental; análise dos ambientes das coleções no Laboratório; análise do estado de conservação dos artefatos metálicos; comparação dos registros das medições ambientais realizadas no LÂMINA com as recomendações nacionais e internacionais. Parte-se da hipótese que as práticas de controle adequadas, que poderiam reduzir consideravelmente os riscos a que esse tipo de acervo está exposto, podem não estar sendo contemplada de uma forma totalmente satisfatória, frente aos danos imediatos desses bens culturais, consequentemente, inviabilizando informações valiosas para a interpretação da cultura material. / Currently, studies and research on preventive conservation of archaeological collections relating to nature, are occupying increasingly significant spaces in various forums of academic and technological debates, thereby impacting not only in the universe of laboratories as museums that deal with archeology throughout the country. Those are actions and preventive measures that operationalize strategies to minimize the inevitable process of deterioration of these objects not only of its materiality, but all the intangibles that might be related to them, allowing you to recover the maximum amount of information, both current and future generations. This work aims to analyze the environmental control measures (light, humidity, temperature and pollutants – particulate matter and gaseous) that are being adopted in the collections of metal belonging to the Multidisciplinary Laboratory of Archaeological Research (LÂMINA) Institute of Human Sciences (ICH), Federal University of Pelotas (UFPel), located in the city of Pelotas (Brazil). The methodology used was: literature review and desk research; analysis of the environments of the collections at the Laboratory; analysis of the state of conservation of metal artifacts; comparison of records of environmental easurements in BLADE with national and international recommendations. Part of the hypothesis is that the practices of proper control, that could significantly reduce the risks to which such assets are exposed, may not have been contemplated in a totally satisfactory manner, accelerating the elements responsible for the immediate damage of the cultural heritage.

El documento presenta la ELABORACIÓN DEL EXPEDIENTE TÉCNICO DEL PUENTE PALO BLANCO, DISTRITO DE HUARMACA, PROVINCIA DE HUANCABAMBA, DEPARTAMENTO DE PIURA, 2018. El tramo de la ubicación del puente es afectado gradualmente por el Río Palo Blanco, el cual ha aumentado su caudal debido a la activación de las quebradas, impidiendo así la comunicación de los caseríos aledaños al C. P. Palo Blanco, Distrito de Olmos. En el año 2017, el Perú presenció devastadores fenómenos naturales a causa del fenómeno El niño, el cual destruyó cuatro mil kilómetros de caminos rurales, 4,391 kilómetros de carreteras y 489 puentes quedaron destruidos en todo el país [1]. M.T.C. adoptó como prioridad la construcción de puentes modulares en la sierra de Piura, el plan de acción se denominó “Reconstrucción con cambios”. Por esta razón, y dentro del marco de proyección social de USAT, se propone este trabajo. Se realizó los estudios preliminares. Del estudio de topografía, mecánica de suelos e hidrología se analizó la mejor ubicación y longitud de 42 m conformado por 2 vigas de acero de alma llena y una losa de concreto con 4.5 m de ancho, del estudio de transito e hidráulica se propuso el diseño del Puente tipo compuesto con vigas de acero y losa de concreto. Finalmente el proyecto tiene un presupuesto de 2 751 741.84 soles.

[ES] En esta tesis se han estudiado la síntesis y aplicación de clústeres y átomos metálicos aislados de Pd y Pt. Clústeres y átomos aislados han sido sintetizados siguiendo nuevas metodologías en disolución, sin utilizar ligandos orgánicos, y soportándolos en materiales metal-orgánico estructurados (MOFs) o polímeros. Después de la síntesis, las pequeñas especies metálicas se han caracterizado con diferentes técnicas, como espectroscopias ultravioleta-visible, de emisión, de absorción de rayos X, análisis atómico de emisión por plasma de inducción acoplado, difracción de rayos X y microscopía. Los clústeres y los átomos aislados se han utilizado como catalizadores en reacciones de acoplamiento C-C, de oxidación de alcoholes y como agentes antitumorales. La síntesis de dímeros de PdII soportados dentro de las cavidades del MOF ha dado lugar a la formación de complejos supramoleculares de coordinación en los canales del MOF (SCCs@MOF). En los SCCs, los dímeros de PdII representan los centros de coordinación, y ligandos de piridina fluorados y no-fluorados son los conectores entre las unidades bimetálicas. Después de la caracterización, los SCCs@MOF se han empleado como catalizadores en reacciones de acoplamiento C-C de ácidos borónicos y/o alquinos y de oxidación de alcoholes alquílicos. Estos catalizadores se comparan con los respectivos homogéneos, como un complejo cíclico de paladio, previamente sintetizado, o el sistema Pd(OAc)2/ligandos. Además, se mostrarán algunos de los pocos ejemplos de reacciones de acoplamiento C-C y de oxidación catalizadas por SCCs. También se ha llevado a cabo la reacción de oxidación de alcohol bencílicos catalizada por átomos aislados de paladio. Estas pequeñas especies fueron preparadas in situ, dando lugar a uno de los primeros ejemplos de átomos aislados en disolución en ausencia de ligandos. Para averiguar la actividad real de los átomos aislados y poder estabilizarlos, se han soportado en un MOF basado en cisteína y se han utilizado en el mismo proceso de oxidación. Por último, se ha desarrollado también la aplicación de los clústeres de Pt en tratamientos antitumorales. Los clústeres se han sintetizado en disolución utilizando un polímero como agente de reducción y una metodología similar ha permitido soportarlos en el mismo polímero. Estos clústeres han presentado resultados positivos en líneas celulares usualmente resistentes al platino. / [CA] En la present tesi doctoral s'ha realitzat un estudi de la síntesi i aplicació de clústers metàl·lics i àtoms aïllats de Pd i Pt com a catalitzadors. Ambdós s'han sintetitzat seguint noves metodologies en dissolució, sense la utilització de lligams i suportant-los en materials metal-orgànic estructurats (MOFs) o polímers. Una vegada sintetitzats, s'ha dut a terme una caracterització minuciosa amb diferents tècniques, com espectroscòpia Ultraviolat-Visible (UV-Vis), d'emissió, d'absorció de raigs X (XAS), d'emissió atòmica per plasma d'acoblament inductiu (ICP-AES), difracció de raigs X i microscòpia. Aquests clústers i àtoms aïllats s'han utilitzat com a catalitzadors en reaccions d'acoblament C-C, en oxidacions d'alcohols i en tractaments antitumorals. Concretament, la síntesi dels dímers de PdII suportats dins de les cavitats del MOF ha donat lloc a la formació de complexos de coordinació supramoleculars dins dels canals del MOF (SCCs@MOF). En els SCCs, els dímers de PdII representen els centres de coordinació, i les diferents unitats bimetàl·liques estan connectades per lligams de piridina fluorats i no fluorats. Després de la seua caracterització, els SCCs@MOF s'han utilitzat com a catalitzadors de reaccions d'acoblament C-C d'àcids borònics i/o alquins i en reaccions d'oxidació d'alcohols alquílics. També s'ha dut a terme la comparació entre els corresponents catalitzadors homogenis, per exemple un complex cíclic de pal·ladi o del sistema Pd(OAc)2/lligams. D'altra banda, mostrem un dels pocs exemples de reaccions d'acoblament C-C i de reaccions d'oxidació catalitzades per SCCs. A més, també es descriu la reacció d'oxidació d'alcohol benzílic catalitzada per àtoms aïllats de Pd. Aquestes espècies menudes es preparen in situ, donant lloc a un dels primers exemples d'àtoms aïllats en dissolució sense lligams. A més a més, per a poder verificar la seua activitat i estabilitzar-los, s'han suportat en MOFs basats amb cisteïna, utilitzant-se en el mateix procés d'oxidació. Finalment, s'ha desenvolupat l'aplicació de clústers de Pt (MCs) en tractaments antitumorals. Aquests clústers s'han preparat en dissolució utilitzant un polímer com agent reductor, i de forma similar s'han suportat en el mateix polímer. Els Pt MCs han donat resultats molt positius en línies cel·lulars que normalment són resistents al Pt. / [EN] The synthesis and application of tal clusters (MCs) and single atoms catalysts (SACs) of Pd and Pt is explored in this Thesis. Both clusters and single atoms were synthesized by following novel ligand-free procedures in solution, or by supporting them on Metal-Organic Frameworks (MOFs) or on polymers. After their synthesis, these entities were deeply characterized by techniques, such as Ultraviolet-Visible (UV-Vis), emission, X-ray Absorption (XAS) spectroscopies, Induced Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES), X-ray Diffraction and microscopy, among others. Finally, MCs or SACs were used as catalyst in homo- or cross-coupling reactions, in alcohol oxidation reactions, and in antitumoral treatments. Especially, the supporting of PdII dimers inside a MOF network allowed the following formation of Supramolecular Coordination Complexes (SCCs) within the MOF channels (SCCs@MOF). In the SCCs, the PdII dimers represent the pivotal centers and different pyridyl ligands, fluorinated and non-fluorinated, embody the linkers between the bimetallic units. After being characterized, the SCCs@MOF were used as catalysts in homocoupling reactions of boronic acids and alkynes, in cross-coupling reactions of alkynes and in alkyl alcohols oxidation. These catalysts were compared with its homogeneous counterparts, i.e., a pre-synthesized Pd metallacycle or the system Pd(OAc)2/ligands. Overall, we show some examples of C-C coupling and oxidation reactions catalyzed by SCCs. Moreover, benzyl alcohols oxidation reaction catalyzed by palladium single atoms is described. The small metal species were prepared in situ, leading to one of the first example of ligand-free single atoms in solution. Afterward, in order to verify the real activity of single atoms and to stabilize them, they were supported inside a cysteine-based MOF and used in the same oxidation process. Finally, the application of Pt clusters (MCs) in antitumoral treatments is portrayed. The clusters were synthesized in solution by using a polymer as reductant and in a similar procedure they were supported on the same polymer, which acted as a reducing agent, but also as a support. The Pt MCs gave also positive results in usually Pt-resistant cell lines. / Greco, R. (2021). Clusters and single atoms of Pd and Pt: Synthesis and applications in catalysis and as antitumoral agents [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/171280

[ES] En este trabajo se ha llevado a cabo un estudio exhaustivo sobre la síntesis, caracterización y reactividad de óxidos metálicos mixtos que presentan la fase ortorrómbica M1, con el fin de conocer la influencia de la composición en las propiedades catalíticas de dichos materiales para la deshidrogenación oxidativa (ODH) de etano a etileno, una alternativa interesante a la producción industrial de olefinas ligeras, lo cual supondría una drástica disminución en la emisión de gases de efecto invernadero. En primer lugar, se ha estudiado la síntesis hidrotermal de óxidos bimetálicos, Mo-V-O que presentan la fase M1, considerando diferentes parámetros sintéticos como la temperatura de síntesis, atmósfera, pH del gel de síntesis, temperatura de activación o post tratamientos de purificación. Los resultados de caracterización indican que la combinación de estos parámetros es clave en la obtención no solo de la fase M1, si no de catalizadores óptimos en la ODH de etano, observándose diferencia de hasta 25 puntos porcentuales en la selectividad a etileno dependiendo de la composición de las especies en la superficie del catalizador. En segundo lugar, se ha investigado la síntesis y caracterización de óxidos trimetálicos, Mo-V-Te-O, que presentan la fase M1 con diferentes proporciones de teluro en la estructura (0 < Te/Mo < 0,17), con el fin modular la acidez, la estabilidad térmica y el comportamiento catalítico de estos catalizadores. Se ha observado que la incorporación de teluro en la estructura de la fase M1 supone un aumento considerable de la estabilidad térmica de los catalizadores, así como de la selectividad a etileno. Posteriormente, se ha llevado a cabo un estudio comparativo entre catalizadores bi-, tri- y tetrametálicos (Mo-V-Te-Nb-O), de la influencia de la composición y/o la activación térmica de los diferentes materiales sobre las propiedades catalíticas. Los resultados obtenidos sugieren una correlación entre la composición superficial y temperatura de activación de los catalizadores con la selectividad a etileno. Así, se ha encontrado una relación directa entre la concentración relativa de especies V4+ en la superficie del catalizador (obtenida mediante de espectroscopia de fotoemisión de rayos-X, XPS) y la selectividad a etileno. Además, y dado que todos estos óxidos mixtos pueden considerarse como semiconductores, se llevó a cabo un estudio electroquímico de los catalizadores. Estos resultados sugieren que, materiales que mostraron una mayor selectividad a etileno, (el catalizador Mo-V-O activado a 400 ºC; y los catalizadores Mo-V-Te-O y Mo-V-Te-Nb-O activados a 600 ºC), presentan una mayor concentración de especies V4+ en la superficie y mayores valores de resistancia eléctrica. Por último, se ha llevado a cabo un estudio comparativo entre los sistemas catalíticos que, en la literatura, presentan los mejores resultados catalíticos para ODH de etano: i) óxido de vanadio soportado sobre alúmina (VOx/Al2O3); ii) óxido de níquel promovido con estaño (Sn-NiO); y iii) el catalizador Mo-V-Te-Nb-O (M1) optimizado en este trabajo. Los resultados catalíticos obtenidos, así como los resultados de caracterización (mediante técnicas de caracterización convencionales e in situ), muestran importantes diferencias en la selectividad a etileno a altas conversiones de etano, como consecuencia de la mayor o menor degradación de etileno en cada catalizador. En ese sentido, el catalizador basado en óxidos mixtos de Mo-V-Te-Nb-O presenta una muy baja reactividad a la combustión de etileno (lo que favorece una alta selectividad durante la ODH de etano), mientras que los otros dos sistemas catalíticos presentan una reactividad para la combustión de etileno mucho mayor (lo que reduce sustancialmente la selectividad a etileno durante la ODH de etano, especialmente a altas conversiones de etano). Estos resultados se discuten en función de las propiedades de adsorción de etano y etileno en cada catalizador. / [CA] En aquest treball s'ha dut a terme un estudi exhaustiu sobre la síntesi, caracterització i reactivitat d'òxids metàl·lics mixtes que presenten la fase ortoròmbica M1, amb la finalitat de conéixer la influència de la composició en les propietats catalítiques d'aquests materials per a la deshidrogenació oxidativa (*ODH) d'età a etilé, una alternativa interessant a la producció industrial d'olefines lleugeres, la qual cosa suposaria una dràstica disminució en l'emissió de gasos d'efecte d'hivernacle. En primer lloc, s'ha estudiat la síntesi hidrotermal d'òxids bimetàl·lics, Mo-V-O que presenten la fase M1, considerant diferents paràmetres sintètics com la temperatura de síntesi, atmosfera, pH del gel de síntesi, temperatura d'activació o post tractaments de purificació. Els resultats de caracterització indiquen que la combinació d'aquestos paràmetres és clau en l'obtenció no sols de la fase M1, si no de catalitzadors òptims en la ODH d'età, observant-se diferència de fins a 25 punts percentuals en la selectivitat a etilé depenent de la composició de les espècies en la superfície del catalitzador. En segon lloc, s'ha investigat la síntesi i caracterització d'òxids trimetàl·lics , Mo-V-Te-O, que presenten la fase M1 amb diferents proporcions de tel·luri en l'estructura (0 < Te/Mo < 0,17), amb la finalitat de modular l'acidesa, l'estabilitat tèrmica i el comportament catalític dels catalitzadors. S'ha observat que la incorporació de tel·luri en l'estructura de la fase M1 suposa un augment considerable de l'estabilitat tèrmica dels catalitzadors, així com de la selectivitat a etilé. Posteriorment, s'ha dut a terme un estudi comparatiu entre catalitzadors bi-, tri- i tetrametàl·lics (Mo-V-Te-Nb-O), de la influència de la composició i/o l'activació tèrmica dels diferents materials sobre les propietats catalítiques. Els resultats obtinguts suggereixen una correlació entre la composició superficial i temperatura d'activació dels catalitzadors amb la selectivitat a etilé. Així, s'ha trobat una relació directa entre la concentració relativa d'espècies V4+ en la superfície del catalitzador (obtinguda mitjançant espectroscòpia de fotoemissió de raigs-X, XPS) i la selectivitat a etilé. A més, i atés que tots aquestos òxids mixtes poden considerar-se com a semiconductors, es va dur a terme un estudi electroquímic dels catalitzadors. Estos resultats suggereixen que, materials que van mostrar una major selectivitat a etilé, (el catalitzador Mo-V-O activat a 400 °C; i els catalitzadors Mo-V-Te-O i Mo-V-Te-Nb-O activats a 600 °C), presenten una major concentració d'espècies V4+ en la superfície i majors valors de resistència elèctrica. Finalment, s'ha dut a terme un estudi comparatiu entre els sistemes catalítics que, en la literatura, presenten millors resultats catalítics per a ODH d'età: i) òxid de vanadi suportat sobre alumina (VOx/Al2O3); ii) òxid de níquel promogut amb estany (Sn-NiO); i iii) el catalitzador Mo-V-Te-Nb-O (M1) optimitzat en este treball. Els resultats catalítics obtinguts, així com els resultats de caracterització (mitjançant tècniques de caracterització convencionals i in situ), mostren importants diferències en la selectivitat a etilé a altes conversions d'età, a conseqüència de la major o menor degradació de l'etilé en cada catalitzador. En eixe sentit, el catalitzador basat en òxids mixtes de Mo-V-Te-Nb-O presenta una molt baixa reactivitat a la combustió d'etilé (el que afavoreix una alta selectivitat durant la ODH d'età), mentre que els altres dos sistemes catalítics presenten una reactivitat per a la combustió d'etilé molt major (el que redueix substancialment la selectivitat a etilé durant la ODH d'età, especialment a altes conversions d'età). Estos resultats es discuteixen en funció de les propietats d'adsorció d'età i etilé en cada catalitzador. / [EN] Herein an exhaustive study on the synthesis, characterization and reactivity of mixed metal oxides that present the orthorhombic M1 phase has been conducted, aiming to unravel the influence of the composition on the catalytic performance of said materials in the oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane to produce ethylene, an interesting alternative for the obtention of light olefins, which could suppose a drastic decrease in the greenhouse gas emissions. In a first place, the hydrothermal synthesis of a bimetallic form of the M1 phase, Mo-V-O, has been explored, taking into account all the possible parameters such as temperature, atmosphere, pH of the synthesis gel, activation temperature and post-synthesis treatments. Results indicate that the combination of these parameters is capital not only for the appropriate formation of the M1 phase, but also to the catalytic performance. This is, a set of differently synthesized Mo-V-O catalysts, all of them presenting the M1 phase, may differ in the activity and selectivity to ethylene by up to 25 % depending on the chemical composition on the surface species of the catalyst. Moreover, it was investigated the synthesis and characterization of trimetallic oxides Mo-V-Te-O presenting the M1 phase with different Te-loadings (0 < Te/Mo < 0.17), trying to modulate the acid properties, as well as the thermal stability and catalytic behavior in the ethane ODH. Accordingly, we observed that the introduction of tellurium into the structure of the M1 phase leads to an enhanced thermal stability, in addition to an increase on the selectivity to ethylene. Subsequently, it was performed a comparative study between bi-, tri- and tetrametallic (Mo-V-Te-Nb-O) catalysts about the influence of composition and/or thermal activation on the catalytic behavior. Obtained results suggest that there is a correlation between surface composition, as well as the thermal activation temperature, with the selectivity of these catalysts to ethylene. Then, it was found a direct relationship between surface V4+ species (results from X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) and the selectivity to ethylene. Furthermore, since all these mixed oxides can be considered as semiconducting materials, an electrochemical parallel study was also conducted. Then, these results suggest that the oxides that showed the best selectivity to ethylene (i.e., catalyst Mo-V-O activated at 400 ºC; and Mo-V-Te-O and Mo-V-Te-Nb-O catalysts treated at 600 ºC) are also the ones that present the highest amount of V4+ species on the surface of the solid, in addition to the highest values of electric resistance. Finally, a comparative study was performed between the three catalytic systems that have offered the best properties in the oxidative dehydrogenation of ethane in the literature: i) alumina supported vanadium oxide (VOx/Al2O3), ii) tin promoted nickel oxide (Sn-NiO) and iii) multicomponent Mo-V-Te-Nb-O (M1) catalyst optimized in the present thesis. Thus, both the catalytic and the characterization (by means of conventional and in situ techniques) results indicate important differences in the selectivity to ethylene of these catalysts at high ethane conversion values, as a consequence of a greater or lesser degradation of the ethylene over each catalyst. In this sense, the catalyst based on mixed metal oxides, Mo-V-Te-Nb-O, shows a very low reactivity for ethylene deep oxidation (which favors a high selectivity during ethane ODH), whereas the rest of the catalytic systems display higher reactivity for deep oxidation of ethylene (which drastically reduces the selectivity to ethene during ethane ODH, specially at high ethane conversion). These results will be discussed in terms of the different adsorption properties of both ethane/ethene over the three catalytic systems. / Arriba Mateos, AD. (2024). Synthesis and Characterization of Bronze-Type Mixed Oxides for the Selective Activation of Hydrocarbons [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202614

[ES] Las zeolitas son catalizadores ampliamente utilizados en una gran variedad de procesos químicos, por lo que la optimización de sus propiedades físico-químicas es fundamental para mejorar su aplicación en procesos de interés industrial y medioambiental. En la presente tesis doctoral se proponen diversas metodologías de síntesis directa y post-sintéticas con el fin de controlar aspectos importantes de estos materiales desde la escala microscópica hasta la molecular y atómica, así como su implicación directa en su aplicación como catalizadores y/o materiales conductores. En un primer objetivo, se estudia la influencia del tamaño de cristal y la estructura zeolítica en la transformación selectiva de CO2 hacia productos de interés como olefinas y aromáticos cuando se combina con un catalizador de hierro dopado con potasio. Por un lado, la estructura zeolítica tipo MFI (poro medio) permite maximizar la formación de productos aromáticos, mientras que las zeolitas tipo CHA (poro pequeño) y beta (poro grande) favorecen la formación de olefinas ligeras en distinta proporción. La utilización de las zeolitas ácidas nanocristalinas permite incrementar la formación de olefinas ligeras y aumentar el tiempo de vida de los catalizadores bifuncionales. Asimismo, se estudia el efecto del confinamiento a nivel molecular de diferentes estructuras zeolíticas de poro pequeño con distinto tipo de cavidad para la reacción de metanol a olefinas (MTO), pudiéndose correlacionar la selectividad hacia distintas olefinas ligeras con un parámetro teórico que depende de las dimensiones y la forma de las cavidades de los materiales microporosos. En segundo lugar, se estudia la estabilización de distintas especies metálicas en posiciones extra-red de los materiales zeolíticos, controlando su formación desde átomos individuales a clústeres y/o nanopartículas. La estructura de la zeolita CHA permite encapsular nanopartículas de Pt en el interior de sus cavidades, que son activas y estables para la reacción de oxidación de CO incluso tras tratamientos de envejecimiento a elevadas temperaturas. Por otro lado, se racionaliza la formación de nanopartículas de germanio dispersas en distintas matrices zeolíticas híbridas aprovechando la labilidad del germanio en la red cristalina de las mismas para su aplicación como materiales conductores. Se realiza una optimización de dichos materiales híbridos orgánicos-inorgánicos basados en nanopartículas de Ge mediante diversos tratamientos post-sintéticos, maximizando la dispersión de las nanopartículas y la formación de especies carbonosas para, finalmente, evaluar sus propiedades como materiales conductores. En último lugar, se utiliza esa labilidad del Ge en posiciones cristalinas de las zeolitas como estrategia para controlar a escala atómica la incorporación selectiva de distintos heteroátomos (Si y Sn). La síntesis de la estructura ITT con poros extra-grandes está limitada a bajas relaciones de Si/Ge, presentando por tanto una limitada estabilidad hidrotermal. Por ello, se lleva a cabo una sustitución isomórfica de átomos de Ge por átomos de Si, mejorando la estabilidad hidrotermal de dicho material para su aplicación en la reacción de craqueo catalítico de un gasoil de vacío, posibilitando su regeneración, y obteniendo similar selectividad a diésel y más propileno que con la muestra de origen. Por otro lado, se incorpora selectivamente Sn en la estructura BEC (polimorfo C de la zeolita beta) mediante tratamientos post-sintéticos en los defectos estructurales generados tras la eliminación de átomos de Ge, favoreciéndose la formación de sitios "abiertos" de Sn, que han demostrado ser más activos para reacciones de moléculas oxigenadas en comparación a los sitios "cerrados" de Sn. Las ventajas catalíticas del material Sn-BEC sintetizado se demuestran en la reacción Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer (MPVO), obteniéndose mayores velocidades de reacción por sitio de Sn "abierto" que con la zeolita Sn-beta(F) convencional. / [CA] Les zeolites són catalitzadors àmpliament utilitzats en una gran varietat de processos químics, per la qual cosa l'optimització de les seues propietats fisicoquímiques és fonamental per a millorar la seua aplicació en processos d'interès industrial i mediambiental. En la present tesi doctoral es proposen diverses metodologies de síntesi directa i post-sintètiques amb la finalitat de controlar aspectes importants d'aquests materials des de l'escala microscòpica fins a la molecular i atòmica, així com la seua implicació directa en la seua aplicació com a catalitzadors i/o materials conductors. Com a primer objectiu, s'estudia la influència de la grandària de cristall i l'estructura zeolítica en la transformació selectiva de CO¿ cap a productes d'interès com a olefines i aromàtics quan es combina amb un catalitzador de ferro dopat amb potassi. D'una banda, l'estructura zeolítica tipus MFI (porus mitjà) permet maximitzar la formació de productes aromàtics, mentre que les zeolites tipus CHA (porus xicotet) i beta (porus gran) afavoreixen la formació d'olefines lleugeres en diferent proporció. La utilització de les zeolites àcides nanocristalines permet incrementar la formació d'olefines lleugeres i augmentar el temps de vida dels catalitzadors bifuncionals. Així mateix, s'estudia l'efecte del confinament a nivell molecular de diferents estructures zeolítiques de porus xicotet amb diferent tipus de cavitat per a la reacció de metanol a olefines (MTO), podent-se correlacionar la selectivitat cap a diferents olefines lleugeres amb un paràmetre teòric que depèn de les dimensions i la forma de les cavitats dels materials microporosos. En segon lloc, s'estudia l'estabilització de diferents espècies metàl·liques en posicions extra-xarxa dels materials zeolítics, controlant la seua formació des d'àtoms individuals a clústers i/o nanopartícules. L'estructura de la zeolita CHA permet encapsular nanopartícules de Pt a l'interior de les seues cavitats, actives i estables per a la reacció d'oxidació de CO fins i tot després de tractaments d'envelliment a elevades temperatures. D'altra banda, es racionalitza la formació de nanopartícules de germani disperses en diferents matrius zeolítiques híbrides aprofitant la labilitat del germani en la xarxa cristal·lina de les mateixes per a la seua aplicació com a materials conductors. Es realitza una optimització d'aquests materials híbrids orgànics-inorgànics basats en nanopartícules de Ge mitjançant diversos tractaments post-sintètics, maximitzant la dispersió de les nanopartícules i la formació d'espècies carbonoses per a, finalment, avaluar les seues propietats com a materials conductors. En últim lloc, s'utilitza eixa labilitat del Ge en posicions cristal·lines de les zeolites com a estratègia per a controlar a escala atòmica la incorporació selectiva de diferents heteroàtoms (Si i Sn). La síntesi de l'estructura ITT amb porus extra-grans està limitada a baixes relacions de Si/Ge, presentant per tant una limitada estabilitat hidrotermal. Per això, es du a terme una substitució isomòrfica d'àtoms de Ge per àtoms de Si, millorant l'estabilitat hidrotermal d'aquest material per a la seua aplicació en la reacció de craqueig catalític d'un gasoil de buit, possibilitant la seua regeneració i obtenint una selectivitat similar a dièsel i més propilè que amb la mostra d'origen. D'altra banda, s'incorpora selectivament Sn en l'estructura BEC (polimorf C de la zeolita beta) mitjançant tractaments post-sintètics als defectes estructurals generats després de l'eliminació d'àtoms de Ge, afavorint-se la formació de llocs "oberts" de Sn, que han demostrat ser més actius per a reaccions de molècules oxigenades en comparació als llocs "tancats" de Sn. Els avantatges catalítics del material Sn-BEC sintetitzat es demostren a la reacció Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer (MPVO), obtenint-se majors velocitats de reacció per lloc de Sn "obert" que amb la zeolita Sn-beta(F) convencional. / [EN] Zeolites are catalysts used in many chemical processes of industrial and environmental interest. The optimization of the physicochemical properties of these materials is essential to improve their efficiency and attractiveness to current and future technologies. This doctoral thesis aimed to control relevant aspects of the zeolites at the microscopic, molecular, and atomic scale that have a direct effect on their application as catalysts and conductive materials. With this in mind, several methodologies for the direct synthesis of zeolites and several post-synthetic treatments were proposed. Firstly, the influence of crystal size and zeolitic structure on the selective transformation of CO2 towards products of interest such as olefins and aromatics is studied when combined with an iron catalyst doped with potassium. On the one hand, the MFI-type zeolitic structure (medium pore) allows the formation of aromatic products to be maximized. Meanwhile, the CHA (small pore) and BEA (large pore) zeolites favour the production of light olefins in different proportions. The use of nanocrystalline acid zeolites allows to increase the production of light olefins and increases the lifetime of the bifunctional catalysts. Likewise, the effect of confinement at the molecular level of different small-pore zeolitic structures with different types of cavities for the reaction of methanol to olefins (MTO) is studied. Using a theoretical parameter, it was finally possible to correlate the selectivity towards different light olefins with the type of cavities in the microporous materials. Secondly, the stabilization of different metallic species in extra-framework positions of the zeolitic materials is studied by controlling the formation from the individual atoms towards clusters and/or nanoparticles. The structure of the CHA zeolite allows Pt nanoparticles to be encapsulated inside its cavities, which continues being active and stable for the CO oxidation reaction even after aging treatments at high temperatures. On the other hand, the formation of germanium nanoparticles dispersed in different hybrid zeolitic matrices is rationalized by taking advantage of the lability of germanium in their crystalline framework for their application as conductive materials. The optimization of these hybrid organic-inorganic materials based on Ge nanoparticles is carried out through various post-synthetic treatments by maximizing the dispersion of the nanoparticles and the formation of carbonaceous species to evaluate their properties as conductive materials. Finally, the mentioned lability of Ge in crystalline positions is used as a strategy to control the selective incorporation of different heteroatoms (Si and Sn) at the atomic scale. The fact that the synthesis of the ITT structure with extra-large pores is limited to low Si/Ge ratios leads to reduced hydrothermal stability. Therefore, an isomorphic substitution of Ge atoms with Si atoms is carried out. It improved the hydrothermal stability of the material to be applied in the catalytic cracking of a vacuum gasoil, enabling its regeneration. Moreover, the modified material presents similar selectivity to diesel and yields more propylene as compared to the original sample. Also, Sn is selectively incorporated into the BEC structure (polymorph C of beta zeolite) through post-synthetic treatments in the structural defects generated after the elimination of Ge atoms, favouring the formation of "open" Sn sites. It has been shown that this kind of site is more active for reactions involving oxygenated molecules compared to the "closed" sites of Sn. The catalytic advantages of the synthesized Sn-BEC material are demonstrated in the Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer (MPVO) reaction. Higher reaction rates per "open" Sn site than with the conventional Sn-beta(F) zeolite were obtained. / Rodríguez Fernández, A. (2024). Diseño racional de materiales zeolíticos: efectos de confinamiento y control de centros metálicos en posiciones de red y extra-red en aplicaciones de interés [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202870

En el presente trabajo se ha investigado la biosorción de Cu (II) por las biomasas pretratadas de cáscara de citrus sinensis (naranja), citrus limonium, (limón) y opuntia ficus (palmeta de nopal). Las biomasas fueron tratadas con cloruro de calcio, el cual les da una mayor estabilidad mecánica al material bioadsorbente. Los experimentos sobre el efecto del pH en el proceso de biosorción de Cu (II) por los materiales biosorbentes mostraron que el rango óptimo de pH se encuentra entre 4,5 - 5,0. Los datos experimentales obtenidos se procesaron usando las ecuaciones adsorción de Langmuir y Freundlich. La máxima capacidad de biosorción de Cu (II) por las biomasas fueron: 36,1011 mg/g para la cáscara de citrus sinensis; 47,0436 mg/g para cáscara de citrus limonium y 44,2567 mg/g para el opuntia ficus. / -- In the present work we had studied the biosorption of Cu (II) by treated biomasses of citrus sinensis (orange) shells, citrus limonium (limón) and opuntia ficus (palmeta de nopal). The biomasses were treated with CaCl2, that which allows improving the mechanical stability of the biomasses. The optimum pH for the process of biosorción of Cu (II) for the treated biomasses was among 4,5-5,0. The results experimental data were processed according the equations of Langmuir and Freundlinch. The maximum capacities of adsorption (qmáx) of the treated biomasses were: shell of citrus sinensis 36, 1011 mg/g, citrus limonium 47, 0436 mg/g and citrus limonium 44, 2567 mg/g.

Estudos sobre a inserção de complexos oxindolimínicos de cobre(II) ou zinco(II) em argilas sintéticas beidelitas foram desenvolvidos visando obter carregadores inorgânicos capazes de promover a liberação modificada de metalofármacos. Investigações anteriores mostraram que os complexos estudados são promissores agentes antitumorais. São capazes de se ligar ao DNA, nas alças menor ou maior dependendo do ligante, causando danos oxidativos através da formação de espécies reativas de oxigênio (EROs), especialmente radicais hidroxil, no caso de complexos de cobre, que apresentam atividade redox. Também interagem com mitocôndrias levando a uma diminuição do potencial de membrana e atuando como agentes desacopladores. Constituem assim compostos indutores de apoptose ou morte celular programada. Adicionalmente inibem proteínas envolvidas no ciclo celular, como topoisomerase I humana e quinases dependentes de ciclina (CDK1 e CDK2). As beidelitas foram sintetizadas e caracterizadas por métodos já descritos na literatura. Posteriormente, em presença dos complexos, formaram materiais híbridos do tipo beidellita/[complexo]. A caracterização das argilas e dos materiais híbridos obtidos foi realizada usando diferentes técnicas: espectroscopias UV/Vis, IV e EPR, análise termogravimétrica, difratometria de raios X. Na caracterização dos complexos utilizou-se ainda espectrometria de massas (ESI-MS). Os materiais híbridos preparados mostraram-se estáveis e capazes de inviabilizar células tumorais (HeLa), no caso dos materiais híbridos com compostos de cobre(II), com IC50 na faixa de 0,11 a 0,41 mg/mL. Ao contrário, os compostos análogos de zinco(II) e as argilas puras mostraram-se não-tóxicas frente às mesmas células. Os resultados obtidos indicam uma promissora possibilidade de uso das beidellitas como carregadores destes complexos metálicos. / Studies on the insertion of oxindolimine complexes of copper(II) or zinc(II) in synthetic beidellites clays have been developed to obtain an inorganic support capable of promoting the modified-release of metallopharmaceuticals. Previous investigations have shown that the studied complexes are promising antitumor agents. They are able to bind to DNA, in the minor or major groves, causing oxidative damage via formation of reactive oxygen species (ROS), especially hydroxyl radicals, in the case of copper complexes, which have redox properties. They also interact with mitochondria leading to a decrease of membrane potential and acting as decoupling agent. Thus, these compounds can induce apoptosis or programmed cell death. Additionally, they inhibit proteins involved in the cell cycle, such as human topoisomerase I and cyclin dependent kinases (CDK1 and CDK2). The beidellites were synthesized and characterized by methods described in the literature. Additionally, in the presence of these complexes were obtained hybrid materials type beidellita/[complex]. The characterization of clays and the obtained hybrid materials were performed using different techniques: spectroscopy UV/Vis, IR and EPR, thermogravimetric analysis, X-ray powder diffraction. In the characterization of the complexes mass spectrometry (ESI-MS) was also used. The prepared hybrid materials were stable and able to derail tumor cells (HeLa) in the case of hybrid materials with copper(II) compounds, with IC50 in the range from 0.11 to 0.41 mg/mL. Unlikely, the analogous compounds of zinc(II) and pure clays have proved to be non-toxic facing the same cells. These results indicate a promising possibility of using the beidellites as carriers of these antitumor metal complexes