Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A disposição final adequada de lodo de esgoto gerado nas estações de tratamento de esgoto vem sendo um desafio para os processos ambientais, químicos e econômicos. O objetivo do presente trabalho foi realizar a caracterização química, quanto ao teor de fenol e carbono totais, metais pesados, como também a presença de bactérias e fungos filamentosos em lodo de esgoto da Estação Mangueira, Pernambuco, Brasil. Além disso, investigou-se a produção da enzima polifenoloxidase como um atributo importante para remoção de compostos fenólicos no solo, como também a toxicidade do lodo perante Artemia salina. Os resultados obtidos com a caracterização microbiológica indicaram a presença de coliformes totais e ausência de coliformes fecais. Quanto aos fungos filamentosos isolados, observou-se a presença de Penicillium sp, Chrysosporium sp, Scedosporium sp, Monotospora sp e Aspergillus sp. As análises realizadas com as 24 culturas dos fungos filamentosos indicaram que sete linhagens de Chrysosporium sp, duas de Scedosporium sp, uma de Monotospora sp e uma de Penicillium sp foram produtoras da enzima fenoloxidase, sendo, portanto, capazes de degradar compostos fenólicos. A caracterização química do lodo de esgoto indicou um teor de carbono total de 14,7833 mg/100mg de lodo, enquanto os fenóis totais apresentaram o valor de 0,198 mg/L, demonstrando que ambos os componentes químicos apresentaram baixa concentração. Os metais pesados observados no lodo foram os seguintes: Ca, Mg, Al, Zn, Cu, Ni, Cd, Fe e Cr, demonstrando que os teores são compatíveis com a legislação do Conama Resolução n 375/2006, com exceção do Mn. Os testes de toxicidade realizados com o lodo de esgoto seco, utilizando o bioensaio com Artemia salina, mostraram que, uma vez o lodo atingindo os corpos dágua, a concentração letal é de 32,44%. Portanto, os estudos realizados com o lodo de esgoto da Estação Mangueira indicaram que a grande maioria dos metais não apresenta características poluidoras dos solos quando o esgoto é empregado na agricultura, podendo ser uma alternativa economicamente viável e ambientalmente segura uma vez tratado adequadamente / The final disposal of sewage sludge generated in sewage treatment plants has been a challenge for environmental, chemical and economical processes. The aim of this work was the chemical characterization for the content of total phenol and carbon, heavy metals, as well as the presence of filamentous bacteria and fungi in sewage sludge at the station of Mangueira, Pernambuco, Brazil. Furthermore, investigated the production of proliphenoloxidase as an important attribute for the removal of phenolic compounds in soil, as well as the toxicity of the sludge with Artemia salina. The results obtained with microbiological characterization indicated the presence of total coliforms and the absence of fecal coliforms. In relation to isolated filamentous fungi, we observed the presence of Penicillium sp., Chrysosporium sp., Scedosporium sp., Monotospora sp. and Aspergillus sp. Analyses performed with the 24 filamentous fungi cultures indicated that seven strains of Chrysosporium sp., two of Scedosporium sp., one of Monotospora sp. and one of Penicillium sp. were producing phenoloxidase enzyme and, thus, they were capable of degrading phenolic compounds. The chemical characterization of sewage sludge indicated a total carbon content of sludge 14.7833mg/100mg, while total phenols showed the value of 0.198 mg/L, demonstrating that both chemical components showed a low concentration. The heavy metals found in the sludge were as follows: Ca, Mg, Al, Zn, Cu, Ni, Cd, Fe and Cr, demonstrating that the levels are consistent with the law of CONAMA, Resolution No. 375/2006, except for Mn. The toxicity tests performed with the dried sewage sludge, using the Artemia salina bioassay, showed that, once the sludge reaching water bodies, the lethal concentration was 32.44%. Therefore, studies with sewage sludge of the station Mangueira indicated that the majority of metals does not have characteristics of metals polluting the soil when sewage is used in agriculture. Thus, it can be an economically viable and environmentally safe, once treated properly

A concentração de Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb, determinada por TXRF, foi investigada em matrizes de água, sedimento e fígados de peixes, amostrados em rios da região mineradora de carvão de Criciúma - SC/Brasil - afetadas por descargas de drenagem ácida de mina (DAM). A relação destes metais com a toxicidade para o bioindicador Daphnia magna (24 e 48 h) foi avaliada, sendo estabelecida correlação entre [Fe]solúvel e toxicidade à D. magna nas amostras de água. Para os sedimentos, há indícios de correlação dos teores de Fe e toxicidade, e nos fígados suspeita-se de níveis de Zn alterados. Efluentes da mineração, incluindo a DAM, após o tratamento por floculação e/ou decantação e/ou flotação e alcalinização mantiveram toxicidade mesmo com os metais reduzidos para concentrações não tóxicas à D. magna. Creditou-se a toxicidade remanescente a hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs, determinada por CG/MS). Foram testados três adsorventes de baixo custo na retenção de metais (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb) em soluções ácidas multimetais: casca de arroz (CA), carvão de casca de arroz (CCA) e turfa e carvão ativado comercial (CAC – adsorvente de confronto). As quantidades máximas adsorvidas dos metais (mg) por massa de sorbente (g) - qm, somatório dos metais, foram: CA 75,46 mg g-1; CAC 78,2 mg g-1; turfa 111,3 mg g-1 e CCA 137,49 mg g-1, (Langmuir e Freundlich - não linear). A toxicidade dos metais para D. magna destes eluatos foi reduzida. Foram preparados compósitos a partir de casca de arroz com deposição in situ de TiO2 (CCT – carbon covered with titanium), e testados como catalisador em Processos Oxidativos Avançados (POA). Os catalisadores TiO2 (P25 Degussa) e CCTs (25 e 50% de TiO2) em POA mostraram remoção dos HPAs e da toxicidade (D. magna e Scenedesmus subspicatus) nos efluentes de mineração, adequando os níveis de toxicidade à legislação ambiental vigente (Portaria FATMA 017/02) com resultados superiores do CCT. Assim, a presente tese alega que o uso de adsorventes à base de carvão de casca de arroz é capaz de reter os metais tipicamente presentes em efluentes ácidos (mineração de carvão), e que a toxicidade remanescente nestes efluentes, devida aos HPAs, pode ser reduzida pelo uso de POA, com incremento de eficiência quando o compósito CCT aqui desenvolvido é utilizado. / The concentration of Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb, determined by TXRF, was investigated in matrixes as water, sediment and fish liver, sampled at mining of coal region rivers from Criciúma - SC/Brazil – targets by acid mine drainage (ADM) discards. The relation of these metals with toxicity to Daphnia magna bioindicator (24 and 48 h) was evaluated, being established a correlation between [Fe]soluble and toxicity to D. magna in water samples. In sediments, correlation between Fe levels and toxicity was observed, and in liver Zn levels were altered. Mining effluents including AMD, after treatment by flocculation and/or decantation and/or flotation and alkalinization remain toxic even when metal concentrations had been reduced to levels which would be non toxic to D. magna. Residual toxicity was accounted to the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs, determined by GC/MS). Three low cost adsorbents were tested in metal retention (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb) from multielemental acid solution: rice husk (RH), rice husk carbon (RHC), peat and commercial activated carbon (CAC – confront adsorbent). The maximum quantity of adsorbed metals (mg) by sorbent mass (g) - qm, as metals sum, were: CA 75.46 mg g-1; CAC 78.2 mg g-1; peat 111.3 mg g-1 and CCA 137.49 mg g-1, (Langmuir and Freundlich – non linear). The metal toxicity to D. magna of these eluates was reduced. Composites from rice husk with in situ deposition of TiO2 were synthesized (CCT – carbon covered with titanium), and tested as catalyst in advanced oxidative process (AOP). The catalysts TiO2 (P25 Degussa) and CCTs (25 e 50% de TiO2) in AOP showed PAHs and toxicity remotion (D. magna and Scenedesmus subspicatus) on mining effluents, adjusting toxicity levels to environmental legislation in force (FATMA 017/02), with best results to CCT. Then, the present thesis argues that rice husk carbon adsorbents is capable of retaining the metals typically presents in acid effluents (coal mining), and that remain toxicity in these effluents, from PAHs, can be reduced by AOP use, with efficient increasing when the composite here developed (CCT) is employed.

Submitted by Marcio Emanuel Paixão Santos (marcio.santos@ucsal.br) on 2017-02-17T20:31:04Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Manuel Vitor.pdf: 7692274 bytes, checksum: a7af82de9d79f5a827c78d10a2b5785a (MD5) / Approved for entry into archive by Maria Emília Carvalho Ribeiro (maria.ribeiro@ucsal.br) on 2017-02-21T21:42:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao Manuel Vitor.pdf: 7692274 bytes, checksum: a7af82de9d79f5a827c78d10a2b5785a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-21T21:42:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Manuel Vitor.pdf: 7692274 bytes, checksum: a7af82de9d79f5a827c78d10a2b5785a (MD5) Previous issue date: 2010-06-01 / As ilhas de Tinharé e Boipeba, situadas no Litoral Sul, do Estado da Bahia, possuem ricos sistemas e ecossistemas costeiros, em especial importantes áreas de recifes de corais e de manguezais estuarinos e em franja, distribuídos na zona costeira de ambas as ilhas. Estes atributos naturais, associados ao relevante patrimônio sócio-histórico colonial, fizeram destas ilhas importantes destinos turísticos, sendo esta atividade mais consolidada e com maior infra-estrutura na localidade de Morro de São Paulo, em Tinharé. O presente estudo tem como objetivo principal realizar uma análise de espécie de plantas de mangue como bioindicadoras da qualidade ambiental nas ilhas de Tinharé e Boipeba. A região Sul da Bahia, nos últimos anos, tem sido alvo de interesse de diversas empresas petrolíferas, algumas já em atividade de pesquisa e exploração de gás natural e petróleo. Além disso, é comum o trânsito de navios contendo petróleo e/ou os seus derivados nesta região costeira. Na zona costeira das ilhas estudadas foram escolhidas 10 estações de amostragem com características diversas: 04 (quatro) na ilha de Tinharé e 06 (seis) na ilha de Boipeba. Estas estações estão sobre influência direta das ondas e marés, principais agentes hidrodinâmicos costeiros, estando às estações E5, E8, E9, E10 (Boipeba) sob a influência de águas continentais, respectivamente, do Canal dos Patos, rios Catu, Bainema e Santo. Foram coletadas em cada estação 60 folhas de sol, das espécies Rhizophora mangle, Laguncularia racemosa e Avicennia schaueriana, e realizadas análises de parâmetros biométricos e morfologia externa. Estas análises sugeriram redução foliar e alterações na integridade do limbo foliar, principalmente cloroses, pastejo, necroses, perfurações. Após secas até peso constante, estas folhas foram adequadamente preparadas para a determinação de metais pesados (Cu, Cd, Pb e Zn), cuja abertura ocorreu em forno de microondas e a leitura através da espectrometria por absorção atômica com chama, conforme metodologia adotada. Os teores médios de Cu mostraram-se tóxicos para Rhizophora na E2 e para a Laguncularia nas estações E3 e E9. O Chumbo mostrou valores elevados para todas as estações e tóxicos nas estações E3 e E4 (para as três espécies), E2 e E9 (Rhizophora e Avicennia), E5 (Laguncularia e Avicennia), E7 (Avicennia) e E10 (Rhizophora). Neste trabalho, as fontes de impactos ambientais foram variadas e não se conseguiu atribuir a uma única fonte para a contaminação com Chumbo. As informações levantadas não permitiram a identificação de uma fonte principal para a contaminação com o chumbo, pelo contrário, sugere fontes difusas, que se pode inferir a premência de novos estudos e do uso de mais indicadores, por um maior período de tempo. Sugere-se a realização de estudos posteriores que utilizem outros indicadores de contaminantes ambientais, a exemplo da fauna, das águas e sedimentos. Estes poderão complementar as informações apresentadas neste estudo e contribuir a análise mais acurada das fontes de contaminação observadas nas ilhas de Tinharé e Boipeba. / Tinharé and Boipeba islands, located in the southern shore of Bahia, have rich coast and system and ecosystem in special areas of choral reefs e de forest of mangrove, distributed on the coast zone of both islands. These natural attributes, associated to the relevant colonial social historic patrimony, made these islands important tourist destinations, being these activity more consolidated and with a major infrastructure in Morro de São Paulo, in Tinharé. The present study has as principal objective make an analisys about the mangle plant species as bioindicator of the environmental quality in the Tinharé and Boipeba islands. Lately, the Southern Region of Bahia has been the target of interesting to many oil companies, some of them are already working on research and exploration of natural gas and oil. Besides, it is common the transit of ships carrying oil and/or its derivatives in this coast region. In the coast zone of the studied island, 10 sampling stations were chosen with diverse characteristics: 04 in the Tinharé Island and 06 in Boipeba Island. These stations are under direct influence the waves and tides, main hydrodynamic agent of the coast, being stations E5, E8, E9 and E10 (Boipeba) under the influence of the continental Waters, respectively, of Patos Channel, Catu River, Bainema River and Santo River. 60 leaves of sun were collected from the species Rhizophora mangle, Laguncularia racemosa and Avicennia schaueriana and made analisys of biometric parameters and external morphology. These analyses has suggested foliar reduction and alteration in the integrity of the foliar limb, mainly chlorosis, grazing, necrosis and perforations. After dried until constant weigh, these leaves were properly prepared to the determination of heavy metals (Cu, Cd, Pb and Zn), whose opening has ocurred in a microwaves and the reading through spectrometry by atomic absorption with flame, conform adopted methodology. The average content of Cu were toxic to Rhizophora in E2 and to Laguncularia in stations E3 and E9. Lead has showed high level in all stations and toxic in stations E3 and E4 (for all three species), E2 and E9 (Rhizophora and Avicennia), E5 (Laguncularia and Avicennia), E7 (Avicennia) and E10 (Rhizophora). Lead has showed high values for all stations and toxic in stations E3 and E4 (for the three species), E2 and E9 (Rhizophora and Avicennia), E5 (Laguncularia and Avicennia), E7 (Avicennia) and E10 (Rhizophora). In this work, there were various sources of environmental impacts and it was not possible to infer to only one source the contamination with lead. The collected information could not be used in an identification of a principal source of contamination by lead, on the other hand it suggests diffuse sources, what may take us to jump to the conclusion to new studies and the use of more indicators for a longer period of time. It is suggested accomplishment of posterior studies that use other indicators of ambient contaminators, the example of the fauna, waters and sediments. These can complement the information presented in this study and contribute the accurate analysis of the observed sources of contamination in Tinharé Island and Boipeba Island.

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais da Universidade do Extremo Sul Catarinense - UNESC, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciências Ambientais. / The development of studies and projects for the recovery or restoration of aquatic environments is of fundamental importance to understanding the mechanisms of diffusion of pollutants such as toxic metals, providing the identification of sources of pollution and the degree of extension of these pollutants. This work aimed to evaluate the role of aquatic sediments in the diffusion of heavy metals originating from Acid Mine Drainage Coal (DAM) and propose techniques for treatment and disposal of the material extracted in the process of environmental recovery in the estuary of the River Basin Urussanga river, located in the southeast of the State of Santa Catarina. The option of studying Urussanga River Basin, is justified by the fact that , among other basins coalfield , the least studied and to be inserted between one of the most critical regions of Brazil. This aquatic ecosystem receives many effluents generated by Acid Mine Drainage (DAM) and this causes it to become an environment with high concentrations of heavy metals in water and sediment. The study of the mechanisms of diffusion and the results related to contamination of the basin provided select appropriate techniques for management of contaminated sediment, these techniques ranging from dredging, treatment to final disposal of this material. Thus, the provision of safe and adequate sediment after removal and treatment constitutes an important factor to be best solved dredging projects in water resources, environmental restoration or recovery of aquatic ecosystems . / No desenvolvimento de estudos e projetos voltados para a recuperação ou restauração de ambientes aquáticos, é de fundamental importância a compreensão dos mecanismos de difusão de poluentes, tais como os metais tóxicos, proporcionando a identificação de fontes pontuais de poluição e o grau de extensão desses poluentes. Este trabalho teve como objetivo principal avaliar o papel dos sedimentos aquáticos na difusão de metais pesados oriundos da Drenagem Ácida de Mina de Carvão Mineral (DAM) e propor técnicas de tratamento e disposição do material extraído em processos de recuperação ambiental no estuário da Bacia Hidrográfica do Rio Urussanga, localizada no sudeste do Estado de Santa Catarina. A opção de estudar a Bacia Hidrográfica do Rio Urussanga, se justifica pelo fato de ser, dentre as demais bacias da região carbonífera, a menos estudada e por estar inserida entre umas das regiões mais críticas do Brasil. Este ecossistema aquático recebe muitos efluentes gerados pela Drenagem Ácida de Mina (DAM) e isto faz com que se torne um ambiente com elevadas concentrações de metais pesados na água e no sedimento. O estudo dos mecanismos de difusão e os resultados relacionados à contaminação da bacia proporcionaram selecionar técnicas adequadas de gerenciamento do sedimento contaminado, técnicas essas que vão desde a dragagem, o tratamento até a disposição final deste material. Desta forma, a disposição segura e adequada de sedimentos após sua remoção e tratamento constitui-se um importante fator a ser melhor equacionado em projetos de dragagem de recursos hídricos, recuperação ou restauração ambiental de ecossistemas aquáticos.

O Sistema Estuarino de Santos e São Vicente, localizado na porção central do litoral do Estado de São Paulo, abriga o mais importante complexo industrial costeiro do País, o Complexo Industrial de Cubatão, e o maior porto brasileiro, o Porto de Santos. Os objetivos deste trabalho foram o estudo do histórico da contaminação da área por metais pesados e a avaliação da aplicabilidade da suscetibilidade magnética na detecção de anomalias geoquímicas. Foram estudados três testemunhos próximos a fontes pontuais de poluição. A taxa de sedimentação foi determinada pelo método do 137Cs, a suscetibilidade magnética foi medida por um perfilador Bartington MS2C e o teor de metais foi analisado em ICP-OES. Os teores de Pb, Cu, Cr e Zn apresentaram uma tendência de aumento em direção ao topo dos testemunhos, mas os maiores teores não ocorrem na superfície, e sim a alguns centímetros de profundidade. A correlação entre os teores de Pb, Cu, Cr e Zn e a suscetibilidade magnética indicou a aplicabilidade desta na avaliação preliminar da qualidade dos sedimentos. O aporte desses metais pode ser associado a diversas fontes antrópicas relacionadas ao desenvolvimento urbano-industrial da região, como atividades industriais e portuárias e disposição irregular de resíduos sólidos e esgoto. / The Santos and São Vicente Estuary, located in the central portion of the coast of São Paulo state, has the most important industrial area of Brazilian coast, the Cubatão industrial complex, and the largest Brazilian harbour, the Santos harbour. The aims of this work were the study of the contamination history of the area by heavy metals and the applicability of magnetic susceptibility to detect geochemical anomalies. Three sediment cores were collected near polluted sites. The sedimentation rate was determined by 137Cs method, magnetic susceptibility was measured by a Bartington MS2C sensor and metal contents was analyzed by ICP-OES. Pb, Cu, Cr and Zn contents presented high values near the top of the cores. The highest values don?t occur in the surface, but in some centimeters of depth. The correlation between Pb, Cu, and Zn contents and magnetic susceptibility shows the applicability of magnetic susceptibility in the preliminary evaluation of sediment quality. The input of these metals can be associated to different anthropic sources, linked to urban and industrial development of the area: industrial and harbour activities and irregular waste and sewage disposal.

Este trabalho teve como objetivo estudar a bioconcentração de elementos-traço no músculo e a presença de micronúcleos nos eritrócitos de Cathorops spixii, coletados no Complexo Estuarino-Lagunar de Cananéia-Iguape, nos setores norte e sul, no verão e inverno de 2009, verificando a influência sazonal e antrópica em cada área. As análises dos elementos traços foram realizadas por Ativação Neutrônica e Espectrometria de Absorção Atômica. Em geral, os peixes apresentaram níveis seguros para consumo humano, exceto para o As, sobretudo nos peixes capturados em Cananéia. Recomenda-se a revisão dos índices de As em relação aos produtos marinhos e mais estudos da relação entre salinidade e bioacumulação deste elemento. Pb e Hg apresentaram maiores concentrações nos peixes de Iguape, independentemente da época do ano, enquanto que As e Cr foram mais elevados em Cananéia. As variações sazonais, nas duas regiões, mostraram que o Hg, Cd e Co apresentaram maiores concentrações no verão, enquanto que o As e o Cr foram maiores no inverno. A expressão de micronúcleo foi baixa, sendo ligeiramente maior na região norte, local mais exposto aos contaminantes devido ao aporte de água do Rio Ribeira de Iguape por meio do canal do Valo Grande, que trás consigo resíduos dos municípios localizados no vale do Ribeira. C. spixii mostrou ser um bom biomonitor ambiental, com potencial para integrar programas de monitoramento em ambientes costeiros e estuarinos em nível nacional. / The aim of this work was study the bioaccumulation of trace elements in the muscle and the presence of micronuclei in the erythrocytes of Cathorops spixii, collected in the Cananéia-Iguape Estuarine-Lagoon Complex, in the sectors north and south, in the summer and winter of 2009, in order to verify the anthropogenic and seasonal influences in each area. Trace elements were analyzed by Neutronic Activation and Atomic Absorption Spectrometry techniques. In general, the fishes had levels safe for human consumption, except for As, especially in fish caught in Cananéia. It is recommended the review of the legislation besides the study of the relationship between salinity and bioaccumulation of this element. Pb and Hg showed higher concentrations in the fishes from Iguape, regardless of the season, while As and Cr were higher in those captured in Cananéia. Seasonal variations in both regions showed higher concentrations of Hg, Cd and Co in the summer, while As and Cr were higher in the winter. The expression micronuclei was low, being slightly higher in the northern region, the most exposed to the contaminants due to the inflow of water from Ribeira de Iguape River, through the Valo Grande Channel, which brings with it waste of municipalities located in the Ribeira Valley. C. spixii proved to be a good environmental biomonitor with potential to integrate monitoring programs in coastal and estuarine environments at the national level.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-02-22Bitstream added on 2014-06-13T19:50:04Z : No. of bitstreams: 1 nogueira_tar_me_jabo.pdf: 729453 bytes, checksum: 4d1831f28f2a39565054dec118348f0e (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / As maiores limitações para o uso do lodo de esgoto em áreas agrícolas são os riscos de contaminação do solo com metais pesados e sua possível transferência para a cadeia alimentar. Objetivou-se com este estudo avaliar métodos de extração e frações de Zn, Cd e Pb no solo, o acúmulo destes elementos em plantas de milho cultivadas Latossolo Vermelho eutroférrico no nono ano de aplicação de lodo de esgoto e seus efeitos na produção de matéria seca e na produtividade das plantas. O experimento foi instalado em condições de campo na FCAV/UNESP, Campus de Jaboticabal-SP, em delineamento experimental em blocos casualizados com quatro tratamentos e cinco repetições. Os tratamentos foram: 0,0 (testemunha - fertilização mineral); 45,0; 90,0 e 127,5 t ha-1 de lodo de esgoto, base seca, acumuladas em nove aplicações anuais. As concentrações médias de Cd no solo não variaram em função das doses de lodo e das metodologias estudadas. De forma contrária, as concentrações médias de Zn e Pb no solo, obtidas pela digestão com HClO4 + HF, foram 62,3 e 31,8%, respectivamente, superiores àquelas encontradas pelo ataque com HNO3 + H2O2 + HCl. Porém, quando se avaliou apenas o efeito das doses de lodo, em ambos os métodos de extração, verificou-se diferença entre os tratamentos apenas em relação à concentração de Zn no solo. Os estudos de fracionamento da matéria orgânica e da extração seqüencial de Zn, Cd e Pb indicaram que a maior parte dos metais encontrava-se nas frações com ligações mais estáveis, fração humina (matéria orgânica) e residual (extração seqüencial). Exceto para o Cd, que não foi detectado, os acúmulos de Zn e Pb nas partes das plantas de milho aumentaram com as aplicações de lodo de esgoto. Os teores de metais pesados nos grãos, quando detectados, permaneceram dentro da faixa considerada aceitável para o consumo humano... / Major limitation for using sewage sludge in agriculture is the risk of contaminating the soil with heavy metals and their possible transference the man food chain. The objective of this study was to evaluate the soil content of Zn, Cd and Pb using two methods of extraction (HNO3 + H2O2 + HCl and HClO4 + HF), in parts of maize plants grown in a Typic Eutrorthox soil treated with sewage sludge for nine consecutive years, and the effects on dry matter and grain production. The experiment was carried out under field conditions in the Experimental Farm of UNESP in Jaboticabal, São Paulo, Brazil using a randomized blocks design with four treatments and five replications. The treatments were 0.0 (control – mineral fertilization), 45.0, 90.0 and 127.5 t ha-1 sewage sludge (dry basis) accumulated during nine years. The mean concentrations of Cd in soil were not affected by the rates of sewage sludge and methods. In contrary, the mean concentrations of Zn and Pb in soil extracted by HClO4 + HF were 62.3 and 31.8%, higher than those obtained by HNO3 + H2O2 + HCl respectively. However, when the effect of sewage sludge rates was evaluated, it was verified that only soil Zn concentration was affected by the treatments. The distribution of Zn, Cd and Pb in the soil fractions was strongly associated to the humin fraction (organic matter) and residual fraction (sequential extraction). Except for Cd, that was not detected, the accumulated contents of Zn and Pb in the parts of maize plants were generally affected by the successive applications of sewage sludge to the soil. Grain contents of heavy metals, if detected, were in the interval considered acceptable for human consumption. Sewage sludge and mineral fertilization applied to soil for a long time caused similar effects on dry matter and grain production.

Fundação de Amparo a Pesquisa no Estado do Rio Grande do Sul / Soils cultivated with grapevines and with a history of cupric fungicide application may accumulate copper, which may be toxic to plants. The ecotoxicological effects of copper (Cu) are a global concern; comparatively there is a lack of information relating phytotoxicity of heavy metals in plants with nutritional efficiency. This work aimed to study the process of stress induced by Cu excess, effect on the mineral nutrients distribution, and to define predictors of Cu toxicity in different tissues of potato genotypes, differing in the efficiency of use and response to phosphorus (P). Plants grown in vineyards soils with different levels of Cu (2.2, 5, 36.3, 67, 95.7, 270.5 and 320.70 mg kg-1) during periods of fall and spring growing season, in a greenhouse. Tissue Cu concentration was dependent on the external Cu level and the higher concentrations were observed in root and stolon tissues and most of absorbed Cu was accumulated in tubers. During the fall growing season, plants pre-classified as not efficient but responsible to P had the highest sensitivity to Cu excess in growth and nutritional terms. These responses included plants without expanded leaves and without tubers production, while genotypes pre-classified as efficient in the use of P were able to expand leaves and to produce tubers in all tested soils. During the fall growing season, there was an increase of malondialdehyde (MDA) concentration in leaves during the plant cycle in all tested soils. In addition, during the spring growing season, the concentrations of MDA and H2O2 were slightly different between the samples. The genotypes pre-classified as efficient and responsive to P showed a greater increase in H2O2 concentration in soils with high Cu, while genotype pre-classified as non-efficient and responsive to P showed a higher increase of H2O2 treatment with deficit P. In general, the enzymes tested, including ascorbate peroxidase, superoxide dismutase and catalase activities were increased with increasing external Cu. However, our results provide evidence that the antioxidant system was not sufficient to prevent biological damage by ROS in high concentrations of Cu, resulting in deleterious effects. Concentrations of P and Cu were highly correlated with Cu toxicity in Cambi soils, while Fe and K were more correlated in Ultisols. In addition, our data suggest the use of medians and apex leaves to investigate toxicity of Cu in potato plants. This study presents evidence of non-competitive uptake of Cu and Fe for the potato plants, and that the P efficiency of use confers greater tolerance to Cu excess. / Solos cultivados com videiras e com longo histórico de aplicação de fungicidas cúpricos tendem a acumular cobre (Cu), podendo este atingir níveis tóxicos às plantas. Os efeitos ecotoxicológicos do Cu são uma preocupação global, entretanto existe uma carência de informações relacionando fitointoxicação por metais pesados com eficiências nutricionais em plantas. Este trabalho teve como objetivo estudar o processo de estresse induzido por excesso de Cu, efeito na distribuição de nutrientes minerais, bem como definir preditores para toxicidade de Cu em diferentes tecidos vegetais de genótipos de batata, diferindo quanto a eficiência de uso e resposta ao fósforo (P). As plantas foram cultivadas em solos de vinhedos com diferentes níveis de Cu (2,2, 5, 36,3, 67, 95,7, 270,5 e 320,70 mg kg-1) durante os períodos de safra e safrinha em casa de vegetação semi-climatizada. O aumento da concentração de Cu em tecidos de plantas foi dependente da concentração externa de Cu, sendo as concentrações mais elevadas observadas em tecidos da raiz e estolão e maior parte de Cu absorvidofoi acumulado em tubérculos. Durante a safrinha, as plantas pré-classificadas como não eficientes mas responsivas ao P apresentaram a maior sensibilidade ao excesso de Cu em termos de concentração de nutrients e de crescimento. Estas respostas incluíram plantas sem folhas expandidas e sem produção de tubérculos, enquanto genótipos pré-classificados como eficientes no uso de P foram capazes de expandir folhas e produzir tubérculos em todos os solos testados. Durante a safrinha, houve um aumento na concentração de malondialdeído (MDA) nas folhas durante o ciclo da planta em todos os solos testados. Já no período de safra, as concentrações de MDA e H2O2 foram ligeiramente diferentes entre as coletas. Além disso, os genótipos pré-classificados como eficientes e não responsivos ao P apresentaram maior incremento na concentração de H2O2 em solos com alto Cu, enquanto o genótipo pré-classificado como não eficiente e responsivo a P apresentou maior incremento de H2O2 no tratamento com déficit de P. Em geral, as enzimas testadas, incluindo ascorbato peroxidase, superóxido dismutase e catalase, tiveram aumento na atividade com o aumento do Cu externo. Entretanto, nossos resultados fornecem evidências de que o sistema antioxidante não é suficiente para evitar danos biológicos mediados por ROS em altas concentrações de Cu, que resulta em efeitos deletérios. Concentrações de P e Cu apresentaram alta correlação com toxidez de Cu em Cambisolos, enquanto Fe e K foram mais correlacionados em Argisolos. Além disso, os nossos dados sugerem a utilização de folhas apicais e medianas para investigação da toxicidade de Cu em plantas de batata. Este estudo apresenta evidências de absorção não-competitiva de Cu e Fe por plantas de batata; e que a eficiência do uso de P confere maior tolerância ao excesso de Cu.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Toxic elements are in continuous accumulation in the environment mainly due to anthropogenic activities. In this work, a voltammetric method of sequential analysis for application in matrices of complex characteristics was developed. Using an organic mixture complexing, SVRS (alizarin violet) DMG (dimethylglyoxime), 8-hydroxyquinoline (oxine), CA (chloranilic acid) and DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid) 13 elements could be determined at two different methods. According to the formation constants with their respective ligands, in method 1, step were determined Al3+, Fe3+, Mo6+ SVRS in the presence of AdSV (Adsorptive Stripping Voltammetry). In step 2 were determined Zn2+, Cd2+, Pb2+ and Cu2+ by ASV. In step 3, were determined Ni2+ and Co2+ in the presence of DMG and oxine. In method 2, V5+ and U6+ were determined by AdSV in the presence of CA (chloranilic acid), Cr(total) was analyzed in sequence by the presence of DTPA by AdSV and finally Tl+ was determined by ASV. The data for the figures of merit showed that the proposed method is suitable for samples of complex matrices studied (certified materials and commercial plant compounds). High concentrations for some elements were found in commercial samples. It indicates that the species translocates through the environment in which they are insert, being susceptible to contact with humans. / Elementos tóxicos estão em contínuo acúmulo no ambiente principalmente devido a atividades antropogênicas. Neste trabalho, foi desenvolvido um método voltamétrico de análise sequencial para aplicação em matrizes de natureza complexa. Utilizando uma mistura de complexantes orgânicos, SVRS (violeta de solocromo), DMG (dimetilglioxima), 8-Hidroxiquinolina (oxina), CA (ácido cloranílico) e DTPA (ácido dietilenotriamino pentaacético) foi possível determinar 13 elementos em dois diferentes métodos. De acordo com as constantes de formação com os respectivos ligantes foi determinado no método 1, etapa 1 Al3+, Fe3+, Mo6+ na presença de SVRS por AdSV (Adsorptive Stripping Voltammetry). Na etapa 2 determinou-se Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ por ASV. Na etapa 3, foram determinados Ni2+ e Co2+, na presença de DMG e oxina. No método 2, U6+ e V5+ foram determinados por AdSV na presença de CA (ácido cloranílico), Cr(total) foi determinado na sequência na presença de DTPA por AdSV e por fim, Tl+ foi determinado por ASV. Os dados obtidos para as figuras de mérito mostraram que o método proposto é adequado para as amostras de matrizes complexas estudadas (materiais certificados e compostos vegetais comerciais). Concentrações altas para alguns elementos foram encontradas nas amostras comerciais. Este dado indica que as espécies translocam-se através do meio em que estão inseridos estando suscetíveis a entrar em contato com o ser humano.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseJCTF.pdf: 3670025 bytes, checksum: 32289c02fa0f16236c28137ea6d2a96c (MD5) Previous issue date: 2004-12-13 / Universidade Federal de Sao Carlos / Natural zeolites are the most important inorganic cationic exchangers exhibiting high ion exchange capacity, selectivity and environment compatibility. Heavy metals are well known for toxicity and their disposal is a significant industrial waste problem. The goal of this work was directed to evaluate the selectivity of a purified homo-ionic clinoptilolite mineral for aqueous Pb2+, Zn2+, Cu2+ and Na+ ions at 0,005 eq/L and 303 K, interpreted through the application of empirical thermodynamic models to the zeolite phase (Margules, Van Laar, Wilson) coupled with a well established ion-interaction approach for the electrolyte solution (Pitzer). The present study considered the following stages: (1) adsorbent material: preparation and characterization; (2) aqueous solutions: nitrates of sodium, lead, zinc and copper; (3) equilibration of weighed amounts of homo-ionic clinoptilolite with a series of solutions containing the two competing cations; (4) analysis for aqueous cations by AAE; (5) construction of the equilibrium points; isotherm analysis; (6) test for thermodynamic reversibility; (7) empirical models for the zeolite phase (admitted as a solid solution) jointed to the ion-interaction model chosen for the aqueous solution; (8) equilibrium constant and Gibbs free energy for the ion-exchange reactions; phenomenological interpretation of the thermodynamic parameters obtained by means of the application of empirical models to the zeolite phase. The above procedure was, in the same way, followed for the ternary systems. The results obtained in this work shown that the empirical models adopted for the solid phase coupled to Pitzer s model for the activity coefficients in the electrolyte solution describe successfully the binary ion-exchange equilibria. The calculated equilibrium constant and the corresponding Gibbs free energy for each binary-exchange reaction resulted in a selectivity sequence, at the normality and temperature of this study, easily deduced as: 2 2 2 Pb Na Cu Zn + + + + > > . Besides, the parameters estimated applying the Margules , Van Laar s and Wilson s equations for cations in the solid binary mixture resulted in useful values quantifying adequately the cation zeolite framework interactions, thus, an alternative way to interpret the adsorbent selectivity from the charge and cationic radius effect. The ternary parameters obtained applying multi-component empirical models do not explain properly the non-ideality of ions in a solid mixture containing more than two components. This is in accordance with the results encountered in a number of publications on crystal structure of heulandite-group zeolites: these aluminosilicates are found to contain crystallographically distinct set of sites throughout the exchanger framework and that normally each set of sites is partially populated by the exchanging ions. As a consequence, activity coefficients for a multi-component exchange reaction cannot be predicted from appropriate binary data for a heterogeneous exchanger, since the phenomenological binary coefficients are complicated functions of each site set, population and composition, and both these properties will change on introducing other species of ion in the exchanger. In this sense, and from what were obtained here, is believed that multi-component solid phase nonideality must, at least, be interpreted through the application of statistical thermodynamic models considering the energetic heterogeneity of a number of site set and the charge density of the specific zeolite framework. / Obs.: Devido a restrições dos caracteres especias, verifcar resumo em texto completo para download. As zeólitas naturais constituem os trocadores iônicos inorgânicos mais importantes, as quais mostram elevada capacidade de troca iônica, seletividade e compatibilidade com o ambiente natural. Os metais pesados são conhecidos pela sua toxicidade e seus depósitos constituem o maior problema quanto a despejos industriais. Os objetivos básicos deste trabalho foram a interpretação do equilíbrio de adsorção e a avaliação da seletividade de um mineral de clinoptilolita purificado e homo-iônico por Pb2+, Zn2+, Cu2+ e Na+ aquosos à normalidade de 0,005 eq/L e temperatura de 303 K. O estudo proposto foi feito obedecendo as seguintes etapas: (1) preparação e caracterização do material adsorvente; (2) preparação e análise de soluções eletrolíticas; (3) equilíbrio termodinâmico de clinoptilolita homo-iônica com soluções contendo os dois cátions competitivos; (4) análises, no equilíbrio, das soluções mediante EAA; (5) construção dos pontos experimentais e análise das isotermas; (6) testes de reversibilidade termodinâmica; (7) uso de modelos empíricos para a fase zeólita, admitida como uma pseudo-solução, e modelos de interação iônica para a solução eletrolítica; (8) análise da constante de equilíbrio e da energia livre de Gibbs das reações de troca binárias e interpretação fenomenológica dos parâmetros termodinâmicos. Os resultados obtidos mostraram que os modelos adotados para a fase zeólita, considerada como uma mistura, junto com o modelo de Pitzer para os coeficientes de atividade na solução eletrolítica descrevem com sucesso o equilíbrio de troca binária dos sistemas estudados. A constante de equilíbrio calculada e a correspondente energia livre de Gibbs, para cada reação de troca binária à normalidade e temperatura estudadas, resultaram numa seqüência de seletividade dada por: 2 2 2 Pb Na Cu Zn + + + + > > . Paralelamente, os parâmetros estimados através do o uso das equações de Margules, Van Laar e Wilson para os cations na mistura binária resultaram em valores úteis na quantificação das interações cátion estrutura. Desta forma, a avaliação destes parâmetros constituiu uma alternativa na interpretação da seletividade do adsorvente pelos diferentes cátions de troca a partir do efeito do raio e da carga dos cátions. Os parâmetros ternários obtidos através da aplicação de modelos clássicos de estrutura multicomponente resultaram não satisfatórios na interpretação fenomenológica da mistura de mais de dois componentes. Este resultado confirma o encontrado em estudos sobre a estrutura cristalina das zeólitas tipo heulandita: estes aluminosilicatos geralmente contêm grupos de sítios cristalográficos distinguíveis e, por outro lado, que os coeficientes de atividade dos íons em cada tipo de sítios é uma função fortemente dependente da composição e população destes. Desta forma, a inclusão de um terceiro componente torna extremamente complicada a predição e interpretação dos coeficientes de atividade fenomenológicos na mistura sólida multicomponente. Neste sentido e, a partir dos resultados deste estudo, acredita-se que a interpretação da não idealidade da mistura sólida multicomponente deve ser feita através do uso de modelos que considerem a heterogeneidade energética dos diferentes grupos de sítios dentro da zeólita, acoplado a considerações da termodinâmica estatística que têm em conta a população e composição em cada grupo de sítios, além da densidade de carga da rede cristalina do adsorvente.