Renewable Natural Gas (RNG) is a low-carbon fuel source that is derived from the anaerobic digestion (AD) or thermal gasification (TG) of biomass, or produced using renewable electricity through the methanation of carbon dioxide. This thesis uses a thermodynamic balance to determine the total technical potential of RNG in the United States, as well as the future technical potential of methanation-derived RNG based on growth curves for renewable electricity. Furthermore, this work establishes an analytic decision-making framework for determining on a rolling basis, from an economic standpoint, whether to sell electricity directly to the grid, or produce and sell methanation-derived RNG. This framework is used to establish the economic potential of RNG, based on Texas wind resources. This work details the formulation of a model that determines which production option generates more marginal profit, based on fluctuating electricity and gas prices. The model also aggregates the total amount of electricity and RNG sold, assuming that the main objective is to maximize the marginal profit of integrated wind- and methanation facilities. This work concludes that the annual technical potential of methanation-derived RNG nationally was 1.03 Quads in 2011. The technical potential of biomass-derived RNG was 9.5 Quads. Thus, the total 2011 technical potential of RNG in the United States was 10.5 Quads, or equal to roughly 43% of the total US consumption of natural gas that year. Assuming a constant, 80% electrolyser efficiency, the technical potential of methanation-derived RNG is expected to rise at an average rate of 1.4% per year, following growth curves for renewable power, until the year 2040, when it will be 1.54 Quads. The 2011 economic potential of methanation-derived RNG in Texas was between 2.06×10⁷ MMBTU and 3.19×10⁷ MMBTU, or between 19.4% and 30.1% of the corresponding annual technical potential. Furthermore, the total marginal profit increase from introducing the option of producing and selling methanation-derived RNG was around $366 million, given a ‘best case scenario’ for the state of Texas. / text

Ce travail s'inscrit dans le cadre Power-to-Gas, dont l'objectif est de stocker les surplus d'énergie électrique issus de sources renouvelables sous forme d'énergie chimique, en l'occurrence le méthane. L'intermittence de la production électrique requiert une certaine flexibilité du système de méthanation par rapport aux variations temporelles de conditions opératoires. Dans ce contexte, les travaux effectués au cours de cette thèse sont dédiés à l'étude du comportement dynamique d'un réacteur-échangeur de méthanation à lit fixe catalytique. Une maquette de réacteur finement instrumentée en thermocouples est conçue et permet l'étude expérimentale des performances du réacteur et de son comportement thermique en régime dynamique. En particulier, des phénomènes de fronts d'onde thermique, de dépassements et de réponses inverses sont retrouvés. Les paramètres hydrodynamiques et thermiques du lit ont été caractérisés expérimentalement. Une modélisation de la maquette de réacteur-échangeur est également établie et permet de simuler son fonctionnement. Les résultats expérimentaux sont comparés aux résultats de simulation, permettant l'analyse précise des comportements observés dans le réacteur / This work is within the Power-to-Gas framework, which aims to store the electrical energy surpluses from renewable energy in chemicals, here the methane. The intermittency of the electrical production requires the methanation system to have a certain level of flexibility with respect to temporal changes of operational conditions. In this context, the work carried out during this thesis is dedicated to the study of the dynamic behavior of a catalytic fixed-bed heat-exchanger methanation reactor. A reactor-exchanger highly equipped with thermocouples is designed and is used for the experimental study of the performances and the dynamics behavior of such a reactor. In particular, phenomena of thermal wave fronts, overshoot and inverse responses are found. The hydrodynamic and thermal parameters of the bed have been experimentally characterized. Modeling of the reactor-exchanger is also established and simulations of the reactor behavior are done. The experimental results are compared with the simulation results, allowing the precise analysis of the behaviors observed in the reactor

En réponse aux divers accords internationaux pour réduire l’émission de gaz à effet de serre et limiter leur impact sur le réchauffement climatique, une transition énergétique visant à augmenter la part des énergies renouvelables est en cours. Le concept du Power-to-Gas l’une des solutions permettant un stockage/déstockage adapté à cette énergie intermittente. Cependant, la réaction de méthanation, fortement exothermique, nécessite un procédé performant pour l’évacuation de la chaleur générée au cours de la réaction. Au cours de cette thèse, un milli-réacteur structuré, rempli avec une mousse cellulaire recouverte par un catalyseur (Ni/Cérine-Zircone), a été développé pour répondre à cette problématique. Le réacteur a été caractérisé par une étude hydrodynamique et une étude thermique, la seconde permis de visualiser la formation de points chauds. L’ajout de nanofibres de carbone a permis une meilleure gestion de la chaleur générée, limitant ainsi la désactivation du catalyseur (frittage). Des tests catalytiques réalisés à plus grande échelle ont montré l’intérêt des lits structurés vis-à-vis des lits fixes, classiquement utilisés dans les procédés, avec une élévation de température modérée d’environ 25°C. / In response to the different international agreements to reduce the emission of greenhouse gases and limit their impact on global warming, an energy transition is in progress to increase the share of renewable energies. The Power-to-Gas concept is one of many solutions proposed to answer the need to charge and discharge this intermittent energy source. However, the methanation reaction, highly exothermal, needs a process able to efficiently evacuate the heat produced by the reaction. During this thesis, a structure milli-reactor, filled with an open cell foam coated with a catalyst (Ni/Ceria-Zirconia), was developed as an answer to this issue. The reactor was hydrodynamically and thermally characterized. The second one allowed us to evidence hot spots formation. The presence of nanofibres allowed better control of the heat generated, limiting the deactivation of the catalyst (sintering). Catalytic tests, performed on a small scale pilot, clearly showed the advantage of structured beds compared to fixed bed, classically used in processes, with a moderate heat elevation around 25°C.

La co-digestion anaérobie (CoDA) des substrats agro-industriels s’inscrit pleinement dans les objectifs sociétaux d’une gestion optimisée des agroressources, d’une réduction des impacts anthropogéniques, ainsi que d’un développement des énergies renouvelables. Toutefois, en considérant les verrous industriels et scientifiques, il est apparu que la problématique méthodologique, relative à l’étude et à l’optimisation, était primordiale dans l’amélioration des performances méthanogènes en CoDA. En cela, il s’est avéré que le principal actionneur pour l’optimisation de la CoDA soit la formulation du mélange en substrats et co-substrats constituant l’intrant du digesteur. Ainsi, les travaux de thèse étaient inscrits dans un double objectif, industriel et scientifique, dont les résultats ont permis de (i) mettre en œuvre des méthodes simples, peu chronophages et surtout peu coûteuses, pour la caractérisation des intrants et le suivi de la CoDA, (ii) déterminer la relation fondamentale entre la formulation du mélange de substrats et son potentiel biométhanogène, (iii) développer des outils de prédiction du potentiel biométhanogène des mélanges de substrats, ainsi que des biodégradabilités globales et spécifiques de ces derniers, (iv) améliorer la compréhension des interactions entre les substrats codigérés et le consortium microbien de digestion, ainsi que la capacité de ce dernier à s’adapter aux diverses charges organiques qui lui sont appliquées (capacité homéostasique). / The co-digestion of agro-industrial substrates in anaerobic conditions falls within the objectives of an optimized management of agricultural resources along with reduction of anthropogenic impacts and development of renewable energies. Considering scientific and industrial bottlenecks from literature review, it could be identified that a methodological approach was the key to an enhanced understanding of anaerobic co-digestion. Ultimately, formulation of the substrate and co-substrates (digestor’s inputs) appeared to be the main actuator to optimize anaerobic co-digestion. Conciliating both scientific and industrial issues, this thesis led to the following findings : (i) an implementation of simple and cost-saving methods to characterize the inputs of digestor and biogas production, (ii) a determination of fundamental relationship between substrate blend and his biomethane potential, (iii) a development of predictive tools for biomethane potential of substrate blends as well as global and specific biodegradability of substrates, (iv) an enhanced comprehension of first, interactions between codigested substrates and the microbial consortium and second, the adaptation capacity of the microbial consortium to various organic loading (homeostatic capacity).

Au regard de la croissance constante de la demande énergétique mondiale et de l'épuisement des ressources fossiles et des problèmes environnementaux, le recours à des sources d'énergie renouvelables est incontournable. La filière biomasse parait une voie prometteuse pour la production d’énergie propre et durable. La production du Gaz Naturel Synthétique (SNG) à partir de biomasse lignocellulosique est en plein essor. L’objectif de ce travail est la comparaison, par le biais d’indicateurs de développement durable, de systèmes de production de SNG à partir des résidus forestiers et des déchets des palmiers dattiers. L’Analyse de Cycle de Vie Emergétique a été choisie comme l’outil le plus judicieux pour cette étude. Elle permet de comparer les deux systèmes afin de déterminer lequel est le plus efficace et le plus durable, et de localiser leurs possibilités d’améliorations environnementales. Les résultats montrent que l'augmentation de la teneur en eau dans le gaz de synthèse peut éviter le dépôt de carbone au cours de la méthanation. Le rendement « Cold Gaz Efficiency » du procédé SNG est de 52%. Les résultats de l'évaluation environnementale montrent de fortes réductions des gaz à effet de serre pour chaque système. La transformité de SNG français est inférieure à celle du SNG tunisien. Par ailleurs, le système tunisien a la plus grande valeur du pourcentage de renouvelabilité et d'indice de durabilité. Le profil environnemental et la durabilité des deux systèmes étudiés peuvent être encore plus intéressants en installant l'unité de SNG à proximité d’oasis ou de forêts. Dans l'ensemble, le SNG devrait contribuer favorablement à l'avenir du mix d'énergie renouvelable / Actually biomass-based energy supply is a promising route for renewable energy system and sustainable development strategy. Methane rich gas from biomass can be obtained from gasification (Synthetic Natural Gas, SNG). SNG is very suitable, as it could be an important energy carrier. It could replace natural gas for electricity generation and heating systems and use the existing gas infrastructure. The main objective of this work is to investigate the syngas methanation, and to compare the environmental performance and sustainability for different SNG production systems. The French system (valorization of forest residue) and the Tunisian system (valorization of date palm waste) are analyzed and compared by using the Emergetic Life Cycle Assessment method. The inventory data are obtained mainly through process simulation by Aspen PlusTM software. The results show that increasing the steam ratio in syngas can avoid the carbon deposit during methanation process. The cold gas efficiency of the SNG process is 52%.The environmental analysis results show that high greenhouse gas savings can be obtained for each system. The transformity of the French SNG is lower than the one of the Tunisian SNG. On the other hand, the Tunisian system has the highest percentage of renewability and index of sustainability. The environmental performance and the sustainability of the two systems can be made even more attractive by installing the SNG production units near forests or oasis. Overall, the SNG is expected to contribute favorably to the future renewable energy system

This thesis deals with Sector coupling problematics. First, it deals with the development and present situation in the generation and consumption of electric power and the development and present situation in the extraction and consumption of natural gas in the Czech Republic and in the European union. Further, the thesis deals with Sector coupling, this concept is explained, and it is adumbrated what questions it deals with. Then, the technologies that can be achieved in the future of Sector coupling are introduced. Pilot projects of these technologies are presented as part of the discussion about these technologies. Finally, a consideration of the future use of Sector coupling technologies in the Czech Republic is given.

[ES] La presente tesis doctoral se ha basado en el estudio del uso de MOFs como fotocatalizadores para la producción de combustibles solares. Específicamente, los fotocatalizadores basados en MOF se han utilizado para la reacción de descomposición del agua y la reducción de CO2 en ausencia de agentes de sacrificio o disolventes orgánicos. MIL-125(Ti)-NH2 se puede utilizar como fotocatalizador para la reacción de descomposición del agua en presencia de UV-Vis o irradiación natural de la luz solar. La actividad de este material se puede potenciar mediante el uso de Pt y NPs de RuOx como co-catalizadores. Además, la actividad fotocatalítica de MIL 125(Ti)-NH2 se puede mejorar mediante un tratamiento de plasma de oxígeno que introduce defectos estructurales dando lugar a un material optimizado para catalizar la reacción de descomposición del agua. La presente tesis ha mostrado por primera vez la posibilidad de utilizar MOFs como fotocatalizadores para la metanación de CO2. En particular, un Zn-MOF y un Ti-MOF, MOF(Zn)-1 y MIP 208 respectivamente, se pueden utilizar como fotocatalizadores para promover la metanación de CO2 en condiciones de reacción suaves. Además, la actividad fotocatalítica de estos MOFs se incrementa en presencia de pequeñas NPs de Cu2O y, especialmente, por NPs de RuOx en la estructura de estos materiales. Es de destacar que el material compuesto por NPs de RuOx soportadas en MIL-125(Ti)-NH2 puede considerarse un fotocatalizador de referencia para la metanación de CO2 mediada por energía solar y en flujo continuo. / [CA] La present tesi doctoral s'ha basat en l'estudi de l'ús de MOFs com a fotocatalitzadors per a la producció de combustibles solars. Específicament, els fotocatalitzadors basats en MOF s'han utilitzat per a la reacció de descomposició de l'aigua i la reducció de CO¿ en absència d'agents de sacrifici o dissolvents orgànics. MIL-125(Ti)-NH2 es pot utilitzar com fotocatalitzador per a la reacció de descomposició de l'aigua sota UV-Vis o irradiació natural de la llum solar i la seua activitat pot ser augmentada mitjançant l'ús de Pt i NPs de RuOx com co catalitzadors. A més, l'activitat fotocatalítica de MIL-125(Ti)-NH2 es pot millorar mitjançant un tractament de plasma d'oxigen que introdueix defectes estructurals resultant en un material optimitzat per a la reacció de descomposició de l'aigua. La present tesi ha mostrat per primera vegada la possibilitat d'utilitzar MOFs com fotocatalizador per a la metanació de CO¿. En particular, un Zn-MOF y un Ti MOF, MOF(Zn)-1 y MIP-208 respectivament, es poden utilitzar com fotocatalitzadors per a promoure la metanació de CO¿ en condicions de reacció suaus. A més, l'activitat fotocatalítica d'aquests MOFs pot ser realçada per la presència de xicotetes NPs de Cu2O i, especialment, per les NPs de RuOx en l'estructura d'aquestos materials. És de destacar que el material composat per NPs de RuOx suportades en MIL-125(Ti)-NH2 es pot considerar un fotocatalitzador de referència per a la metanació de CO2 amb energia solar i en flux continu. / [EN] The present doctoral thesis studied the use of MOFs as photocatalysts to produce solar fuels. MOF-based photocatalysts were used for overall water splitting and CO2 reduction in the absence of sacrificial agents or organic solvents. MIL 125(Ti)-NH2 can be used as photocatalyst for overall water splitting under both UV-Vis or natural sunlight irradiation. The activity of this material can be enhanced using Pt and RuOx NPs as co-catalysts. Also, the photocatalytic activity of pristine MIL 125(Ti)-NH2 can be enhanced by oxygen-plasma treatment, which introduces structural defects and produces an optimized material for overall water splitting. This thesis has shown for the first time the possibility of using MOFs as photocatalysts for CO2 methanation. More specifically, a Zn and Ti MOF materials, MOF(Zn)-1 and MIP-208 respectively, can be used as photocatalysts to promote CO2 methanation under mild reaction conditions. The photocatalytic activity of these MOFs can be enhanced in the presence of small Cu2O NPs, and, especially, RuOx NPs in their structure. RuOx NPs supported on MIL-125(Ti)-NH2 can be envisioned as a benchmark photocatalyst for solar-driven CO2 methanation in continuous-flow operations. / Cabrero Antonino, M. (2021). Metal-Organic Frameworks as Heterogenous Photocatalysts for the Production of Solar Fuels [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/176660 / TESIS

Im Zuge der Stromerzeugung aus regenerativen Quellen gewinnen chemische Energiespeicher, z. B. synthetisches Erdgas (CH4), immer mehr an Bedeutung. Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Methanisierung von CO2 an geträgerten Nickelkatalysatoren. Als Vorläuferverbindungen wurden (Ni,Mg,Al)-haltige Hydrotalcite eingesetzt, die sich bei 600 °C an Luft zu schlecht kristallinen, homogenen Mischoxiden zersetzen. Diese können mit einer Periclas-artigen Grundstruktur beschrieben werden, deren Metallpositionen statistisch mit Ni2+-, Mg2+- und Al3+-Ionen besetzt sind. Das entwickelte Mikrostrukturmodell liefert viele Deutungsansätze für das Verhalten der Mischoxide unter reduktiven Bedingungen sowie für die Eigenschaften der resultierenden Ni/(Mg,Al)Ox-Katalysatoren. Erstaunlich sind die nahezu identischen Oberflächeneigenschaften und katalytischen Aktivitäten der Katalysatoren mit Nickelgehalten zwischen 5 mol% und 20 mol%. Alle untersuchten Katalysatoren zeigen eine hervorragende Stabilität gegenüber Sinterung und Verkokung und sind langzeitstabil.

Im Rahmen der vorliegenden Promotionsarbeit wurden eisenbasierte Katalysatoren für die CO2-Methanisierung untersucht. Die Katalysatoren weisen unter Synthesegasbedingungen dynamische und komplexe Strukturänderungen auf, wobei unterschiedliche Kohlenstoffspezies maßgeblich die Aktivität beeinflussen. In diesem Zusammenhang wird ein Reaktionsmodell erstellt, das die Relevanz amorpher Oberflächenkohlenstoffstrukturen als aktive Spezies während der CO2-Hydrierung zu CH4 belegt. Deren Bildung wird maßgeblich durch das Reduktionsverhalten und die Oberflächenacidität der Eisenkatalysatoren bestimmt. Zudem kommt es während der Methanisierung zur Entstehung von Eisencarbiden und graphitähnlichen Kohlenstoffablagerungen. Letztere tragen zum mechanischen Aufbrechen der Katalysatorpartikel bei, was zum einen die Aktivität der carbidischen Einheiten erhöht und zum anderen die Langzeitstabilität limitiert. Basierend auf der wissensbasierten Optimierung der Betriebsbedingungen stellt die H2/CO-Aktivierung eine vielversprechende Vorbehandlungsprozedur dar, was schließlich zur maximalen CH4-Ausbeute von 81% führt, die nahe an der Aktivität konventioneller Nickelkatalysatoren liegt. Zudem weisen Eisenkatalysatoren eine signifikant höhere H2S-Resistenz als nickelbasierte Katalysatoren auf.

[pt] Os catalisadores de Ni/ZrO2, Ni/CaZrO2, Ni/SiO2 e Ni/Mg(Al)O foram empregados na reação de metanação do CO2. Os catalisadores foram caracterizados por XPS, XRD e os dados foram tratados pelo método de refinamento de Rietveld, EPR, TPR, TPSR de CO2 [mais] H2 e CO [mais] H2, reação modelo de desidrogenação do ciclohexano, TPD de CO2, análise química (FRX) e área superficial (BET). Com o objetivo de investigar o papel do suporte durante a metanação do CO2, os catalisadores foram preparados de modo a se obter a mesma área metálica de níquel. Os comportamentos catalíticos desses catalisadores na metanação do CO2 foram avaliados através de testes catalíticos convencionais e da taxa da reação. O catalisador Ni/ZrO2 apresentou maior atividade e seletividade para a metanação de CO2 quando comparado com os catalisadores de Ni/Mg(Al) O e Ni/SiO2. Sugere-se que as vacâncias de oxigênio sejam responsáveis pelo melhor desempenho do catalisador Ni/ZrO2. Ca foi adicionado ao catalisador Ni/ZrO2 com o objetivo de aumentar as vacâncias oxigênio. A área da superfície metálica do catalisador contendo Ca não se alterou, enquanto a taxa de consumo de CO2 quase triplicou. As análises de DRX, XPS e EPR mostraram que principalmente Ca[mais]2, mas também ions de Ni2[mais] estão na superfície da rede de ZrO2 no catalisador Ni/CaZrO2. Esses cátions formam vacâncias de oxigênio e pares de sítios de coordenação insaturados (cus), os quais são pares de sítios básicos e ácidos fortes. Em resumo, os dados obtidos indicaram que aumentando a concentração destes pares de sítios pela adição de Ca no Ni/ZrO2, não só aumenta a quantidade de CO2 adsorvido, mas também aumenta o número de sitios ativos da etapa limitante da reação. / [en] The Ni/ZrO2, Ni/CaZrO2, Ni/SiO2 and Ni/Mg(Al)O catalysts were employed in the CO2 methanation. The catalysts were characterized by XPS (reduced in situ and passivated), XRD (reduced in situ and passivated along with Rietveld refinement), EPR, TPSR of CO2 plus H2 and CO plus H2, cyclohexane dehydrogenation model reaction, CO2-TPD and chemical analysis. The metallic area of all of these catalysts was prepared to be similar among them in order to investigate the role of the support during the methanation of CO2. The behaviors of these catalysts in the CO2 methanation were analyzed employing a conventional catalytic test. The Ni/ZrO2 catalyst exhibited the highest activity and selectivity toward the methanation of CO2 against Ni/Mg(Al)O and Ni/SiO2. Oxygen vacancies are suggested to be responsible for the excellent performance of the Ni/ZrO2 catalyst. Based on the above, Ca was added to the Ni/ZrO2 catalyst, the metallic area did not change whereas the CO2 consumption rate almost tripled. The XRD, XPS and EPR analyses showed that mainly Ca positive 2 but also some Ni2 positive are on the ZrO2 lattice surface of the Ni/CaZrO2 catalyst. These cations form oxygen vacancies and unsaturated coordination sites (cus) pairs, which are strong basic and acid sites pairs, respectively. In short, increasing the concentration of these pairs by adding Ca to Ni/ZrO2, not only does the amount of CO2 adsorbed increase, but also the number of active sites of the rate limiting step, which is enhanced leading to an increase of the Zr based catalyst activity in the CO2 methanation.