Thesis (Ph. D.)--Case Western Reserve University, 2005. / [School of Medicine] Department of Physiology and Biophysics. Includes bibliographical references. Available online via OhioLINK's ETD Center.

Thesis (Ph. D. (Pharmacy))--Rhodes University, 2006.

This thesis is devoted to the development of microfluidic processes for the controlled self-assembly of quantum dot compound micelles (QDCMs). Microfluidic processes are developed to combine the constituents (cadmium sulfide quantum dots, and block copolymer stabilizing chains) with water to facilitate self-assembly of the composite particles, QDCMs, through initial phase separation, subsequent growth, and eventual quenching. Two genres of microfluidic reactors are developed. The on-chip evolution of QDCM formation and growth is resolved through fluorescence microscopy; QDCM size distributions and associated statistics are determined through off-chip analysis by transmission electron microscopy (TEM). In a flow-focusing reactor, control over the mean size of QDCMs is demonstrated through both the water concentration and the growth time (or reactor channel length). Controlled QDCM self-assembly is also demonstrated in a multiphase gas-liquid reactor. In contrast to the flow-focusing reactor, increasing the multiphase reactor channel length results in a decrease in QDCM size and polydispersity.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:35:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2299113 bytes, checksum: b733c6bace2740290d2c97582cadca54 (MD5) Previous issue date: 2012-02-15 / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Triblock copolymer (EO13PO30EO13) in p-xylene and small amounts of water forms various self-organized structures, one of which are the reverse micelles. Reverse micelles are a type of self-organized system that forms in solutions and interfaces. Reverse micelles can be used in the extraction of amino acids or as nanoreactors for the synthesis of nanoparticles. In this work, reverse micelles were produced by (EO13PO30EO13) the triblock copolymer in p-xylene at concentration of 15% w/w in the presence of water or 0.1 M aqueous solutions of cadmium chloride, sodium nitroprusside, sodium sulfide, sodium hydroxide, lithium sulfate and tetra methyl ammonium chloride. We evaluated the scattered intensity and hydrodynamic diameter in different amounts of water or salts by the techniques of static and dynamic light scattering, respectively. There was an increase in the hydrodynamic diameter in the presence of all salts in comparison with that of water. The scattered intensity also increased for all salts, except for the micelles with tetra methyl ammonium chloride. We measured the variation of the refractive index of solution of 15% w/w (EO13PO30EO13) in p-xylene with different amounts of water or aqueous solutions and compared to with solution of 15% w/w (EO13PO30EO13) without amounts of water or aqueous solutions. The variation of refractive index indicated the point of formation of reverse micelles for some salts, which was not possible to determine using light scattering, and the transition point in the form of reverse micelles from spherical to ellipsoidal. In addition to the scattering experiments, microcalorimetric measurements of the reverse micelles systems were carried out using the Isothermal Titration Calorimetry technique. The results showed that the enthalpy of mixing has changed from exothermic (micelles with water) to endothermic (micelles with salt) for very low water content. In addition, reverse micelles with tetra methyl ammonium chloride and sodium hydroxide showed enthalpy of mixing much smaller in magnitude than the reverse micelles with other salts or water. For the low aqueous solution content inside the reverse micelles the endothermic enthalpy of mixing indicates that the process of desolvation of salts by molecules of water and the interaction of salts and water with the EO segments happens with cost of energy. Nuclear magnetic resonance spectra of hydrogen of the molecules of water showed the formation of free water and bound water inside the reverse micelles. The chemical shift curves increased slightly in the presence of all salts. The relaxation spin-spin of hydrogens of groups CH3 decrease with the increase of water or aqueous solution content. This was interpreted as the passage of molecules of (EO13PO30EO13) from the form of free chain to the form of reverse micelles. The value of relaxation of groups CH2 did not show significant change with the increase of water or aqueous solution content. Measurements of the relaxation of the water molecules inside the reverse micelles were made and it was determined the relaxation constant T2 of the molecule of water in the macroscopic water phase and inside the reverse micelles. The value of T2 decreases from 3.2 seconds in the macroscopic phase to a few microseconds in the inside of reverse micelles. The presence of salt in the inside of reverse micelles induced a more significant decrease in the value of T2 of molecules of water than when there was only water inside the reverse micelles. / O copolímero tri-bloco (EO13PO30EO13) em p-xileno e com a adição de água forma diversas estruturas auto-organizadas, uma das quais são as micelas reversas. As micelas reversas são um tipo de sistema auto-organizado que se forma em soluções e interfaces. As micelas reversas podem ser usadas na extração de aminoácidos ou como nanorreatores para a síntese de nanopartículas. Nesse trabalho, micelas reversas foram produzidas pelo copolímero tri bloco (EO13PO30EO13) em p-xileno na concentração de 15% m/m com adição de água ou soluções aquosas 0,1 M de cloreto de cádmio, nitroprussiato de sódio, sulfeto de sódio, hidróxido de sódio, sulfato de lítio e cloreto de tetrametilamônio. Foram avaliados a intensidade espalhada e o diâmetro hidrodinâmico em diferentes quantidades de água ou solução aquosa 0,1 M, pelas técnicas de espalhamento estático e dinâmico de luz, respectivamente. Observou-se o aumento do diâmetro hidrodinâmico na presença de todos os sais em comparação com a água. A intensidade espalhada também aumentou para todos os sais, exceto para as micelas com cloreto de tetrametilamônio. Foi medida a variação do índice de refração para a solução com 15% m/m de copolímero (EO13PO30EO13) em p-xileno com diferentes quantidades de água ou soluções aquosa e comparada com a solução de 15% m/m de copolímero (EO13PO30EO13) sem a adição de água ou solução aquosa. A variação do índice de refração indicou o ponto de formação das micelas reversas com água e com os sais cloreto de cádmio e cloreto de tetrametilamônio, que não foi possível determinar com as medidas de intensidade espalhada. Além disso foi possível determinar o ponto de transição na forma das micelas reversas de esféricas para elipsoidais para todos os sais. Complementando as medidas de espalhamento de luz foram feitas medidas energéticas do sistema de micelas reversas usando a técnica de microcalorimetria isotérmica de titulação. As medidas microcalorimétricas mostraram que a entalpia de mistura mudou de exotérmica (micelas com água) para endotérmica (micelas com solução salina) nas primeiras adições. Além disso, micelas reversas com o cloreto de tetrametilamônio e hidróxido de sódio apresentaram entalpia de mistura muito menor em módulo do que as micelas reversas com os outros sais ou água. Em baixos conteúdos de água a entalpia de mistura endotérmica indica que o processo de desolvatação dos sais pelas moléculas de água e a interação dos sais e água com os segmentos EO ocorre com gasto de energia. Espectros de resonância magnética nuclear dos hidrogênios da molécula de água mostraram a formação de água livre e água ligada no interior das micelas reversas. As curvas de deslocamentos químicos aumentaram levemente na presença de todos os sais. Ocorreu uma redução da constante relaxação spin-spin dos prótons dos grupos CH3 da molécula de L64 com o aumento do conteúdo de água ou solução salina. Esse resultado foi interpretado como a passagem de moléculas do copolímero (EO13PO30EO13) da forma de cadeia livre para a forma de micelas reversas. Já as medidas dos grupos CH2 mostraram que a relaxação spin-spin não variaram significativamente com a quantidade de água ou solução salina. As medidas de relaxação das moléculas de água no interior das micelas reversas foram feitas e foi determinada a constante de relaxação T2 da molécula de água em fase macroscópica e no interior das micelas reversas. O valor de T2 diminui de 3,2 segundos em fase macroscópica para dezenas de milisegundos no interior das micelas reversas. A presença do sal no interior das micelas reversas induziu uma diminuição mais acentuada no valor de T2 das moléculas de água do que quando havia apenas água no interior das micelas reversas.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-05-04Bitstream added on 2014-06-13T19:49:18Z : No. of bitstreams: 1 valder_tr_me_sjrp.pdf: 1809932 bytes, checksum: 8e85d4281d284b8a21374552b1591c82 (MD5) / Moléculas de Dodecil Sulfato de Sódio (SDS) em solução aquosa podem formar aglomerados micelares em condições adequadas de concentrações, pH, temperatura e força iônica, devido às características polar/apolar de suas cabeças/caudas. Essas micelas, aniônicas, mimetizam o ambiente da membrana de células procariontes e são usados como modelo no estudo da interação de peptídeos antimicrobianos com membranas das bactérias. Neste trabalho usamos simulações por dinâmica molecular de equilíbrio para estudar a interação do peptídeo Polybia MP-I com micela de SDS em solução aquosa, considerando tanto a situação em que a micela está pré-formada como a de automontagem da micela na presença do peptídeo. Mostramos que em ambos os casos o peptídeo se insere na micela de forma aproximadamente paralela à membrana, com a cadeia principal enterrada na região de interface entre as caudas e as cabeças polares das moléculas de SDS e os grupos carregados localizados na interface das cabeças polares com a solução. Estes dados confirmam modelos de inserção de peptídeos antimicrobianos em membranas existentes na literatura. Discutimos também a estabilidade da estrutura helicoidal anfipática do peptídeo em função da solvatação de sua cadeia principal, que proporciona a manutenção de uma rede de ligações de hidrogênio do tipo NH --- O entre resíduos do tipo n-(n+4) da cadeia principal, típicos de estruturas em α – hélice. Além disso, os resultados indicam que pontes salinas formadas entre os grupos negativos dos resíduos do ácido aspártico (Asp) 2 e 8 com resíduos de lisinas 5 e 11 são importantes para a manutenção da estrutura do peptídeo. Os resultados indicam também que a estrutura micelar mantém-se aproximadamente esférica com ou sem o peptídeo independente... / The Sodium Dodecyl Sulphate (SDS) molecules can form micellar agregates in aqueous solution under appropriate concentration, pH, temperature and ionic strength conditions due to the polar/apolar features of its head and tail. The anionic micelles formed mimic the environment of the prokaryotic cells membrane of bacteria. In this work we use equilibrium molecular dynamics simulation to study the interaction of the peptide Polybia MP-I with SDS micelles in aqueous solution considering both a preformed micelle and a micelle obtained by self-assembling the SDS molecules in the presence of the peptide. We show that in both cases the peptide inserts in an almost parallel way relative to the micelle surface, with the main chain buried in the interface region between the tails and polar heads of SDS molecules and the charged groups of the peptide located at the interface with the polar heads the solution. These data support models of insertion of antimicrobial peptides in membranes in the literature. We also discuss the stability of the amphipathic helical structure of the peptide as a function of salvation of the main chain, which contributes to the maintenance of the network of hydrogen bonds in the main chain of type NH --- O between residues n and n+4 that are typical of structures in α-helix. Furthermore, the results indicate that salt bridges formed between the negative groups of aspartic acid residues (Asp) 2 and 8 with lysine residues 5 and 11 are importance in maintaining the structure of the peptide. The results also indicate that the micellar structure remains approximately spherical with and without the peptide, independent of the process as it is obtained, whether preformed or self-assembled. The micellar radius increases to accommodate the peptide and in the case of self-assembled micelle... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: José Roberto Ruggiero / Banca: Mário Sérgio Palma / Banca: Luiz Carlos Gomide Freitas / Resumo: Moléculas de Dodecil Sulfato de Sódio (SDS) em solução aquosa podem formar aglomerados micelares em condições adequadas de concentrações, pH, temperatura e força iônica, devido às características polar/apolar de suas cabeças/caudas. Essas micelas, aniônicas, mimetizam o ambiente da membrana de células procariontes e são usados como modelo no estudo da interação de peptídeos antimicrobianos com membranas das bactérias. Neste trabalho usamos simulações por dinâmica molecular de equilíbrio para estudar a interação do peptídeo Polybia MP-I com micela de SDS em solução aquosa, considerando tanto a situação em que a micela está pré-formada como a de automontagem da micela na presença do peptídeo. Mostramos que em ambos os casos o peptídeo se insere na micela de forma aproximadamente paralela à membrana, com a cadeia principal enterrada na região de interface entre as caudas e as cabeças polares das moléculas de SDS e os grupos carregados localizados na interface das cabeças polares com a solução. Estes dados confirmam modelos de inserção de peptídeos antimicrobianos em membranas existentes na literatura. Discutimos também a estabilidade da estrutura helicoidal anfipática do peptídeo em função da solvatação de sua cadeia principal, que proporciona a manutenção de uma rede de ligações de hidrogênio do tipo NH --- O entre resíduos do tipo n-(n+4) da cadeia principal, típicos de estruturas em α - hélice. Além disso, os resultados indicam que pontes salinas formadas entre os grupos negativos dos resíduos do ácido aspártico (Asp) 2 e 8 com resíduos de lisinas 5 e 11 são importantes para a manutenção da estrutura do peptídeo. Os resultados indicam também que a estrutura micelar mantém-se aproximadamente esférica com ou sem o peptídeo independente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The Sodium Dodecyl Sulphate (SDS) molecules can form micellar agregates in aqueous solution under appropriate concentration, pH, temperature and ionic strength conditions due to the polar/apolar features of its head and tail. The anionic micelles formed mimic the environment of the prokaryotic cells membrane of bacteria. In this work we use equilibrium molecular dynamics simulation to study the interaction of the peptide Polybia MP-I with SDS micelles in aqueous solution considering both a preformed micelle and a micelle obtained by self-assembling the SDS molecules in the presence of the peptide. We show that in both cases the peptide inserts in an almost parallel way relative to the micelle surface, with the main chain buried in the interface region between the tails and polar heads of SDS molecules and the charged groups of the peptide located at the interface with the polar heads the solution. These data support models of insertion of antimicrobial peptides in membranes in the literature. We also discuss the stability of the amphipathic helical structure of the peptide as a function of salvation of the main chain, which contributes to the maintenance of the network of hydrogen bonds in the main chain of type NH --- O between residues n and n+4 that are typical of structures in α-helix. Furthermore, the results indicate that salt bridges formed between the negative groups of aspartic acid residues (Asp) 2 and 8 with lysine residues 5 and 11 are importance in maintaining the structure of the peptide. The results also indicate that the micellar structure remains approximately spherical with and without the peptide, independent of the process as it is obtained, whether preformed or self-assembled. The micellar radius increases to accommodate the peptide and in the case of self-assembled micelle... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O presente trabalho teve como objetivo produzir 3,6-O, O´-dimisritoilquitosana (QDM) com baixo grau médio de substituição ((GS) ̅ ≤ 10%) a partir da reação de quitosana com cloreto de miristoíla, de maneira a conferir caráter anfifílico às cadeias poliméricas. Neste estudo foram empregadas diferentes quitosanas de partida, a saber, quitosana de origem comercial (QC), que apresenta baixo grau médio de acetilação ((GA) ̅ = 5 %) e baixa massa molar média viscosimétrica ((Mv) ̅ = 87,000 g/mol), e quitosana DAIUS (QD), produzida a partir da desacetilação de beta-quitina assistida por irradiação de ultrassom de alta intensidade, que apresenta( GA) ̅ = 15 % e (Mv) ̅ = 300,000 g/mol. Para obtenção dos derivados QDM, diferentes razões molares quitosana/cloreto de miristoíla (Q/CM) foram empregadas (1:0,075; 1:0,1; 1:0,2 e 1:0,5), e as reações foram executadas por 1 h a 25 °C. As características estruturais e morfológicas das amostras geradas neste trabalho foram determinadas pelo emprego de espectroscopias de ressonância magnética nuclear e no infravermelho e difração de raios-X. A solubilidade das amostras foi investigada por espectroscopia UV/visível e a estabilidade térmica foi estudada através de análise termogravimétrica. A partir da análise de espectroscopia no infravermelho, foi possível evidenciar a ocorrência da reação de acilação seletiva dos grupos OH das quitosanas, através da presença da banda observada em 1740 cm-1, referente à deformação axial de carbonila de éster, resultante da reação de O-acilação. A banda em 1577 cm-1 referente a N-acilação não foi evidenciada. Na segunda etapa deste estudo as amostras QCM1 ((DS) ̅ = 6,6%) e QCM4 ((DS) ̅ = 11 %), que apresentaram concentrações críticas de agregação (CAC) 8,9 × 10-3 mg/ mL e 13,2 × 10-3 mg/ mL, respectivamente, foram empregadas nos estudos de encapsulação e liberação de paclitaxel e camptotecina, fármacos hidrofóbicos anti-câncer insolúveis em água. A análise de microscopia eletrônica de transmissão (MET) mostrou que as micelas de QCM apresentaram formas aproximadamente esféricas, enquanto que o espalhamento dinâmico de luz (DLS) permitiu a determinação do diâmetro médio das micelas carregadas e vazias, que variou no intervalo 280 nm - 481 nm, enquanto o potencial zeta foi ≥ +30 mV. As micelas de QCM foram capazes de encapsular o paclitaxel e a camptotecina com elevada eficiência de encapsulação (EE > 60 %), como confirmado por análises de HPLC e UV-vis. Os estudos sobre a citotoxicidade das micelas em relação às células Caco-2 e HT29-MTX mostraram que estas não apresentaram citotoxicidade e que a encapsulação diminuiu a toxicidade de paclitaxel e camptotecina. Os estudos de permeação de paclitaxel e a camptotecina encapsulados em micelas de DMQ através da monocultura de Caco-2 e do modelo de co-cultura Caco-2 / HT29-MTX confirmaram o potencial das micelas na melhoria da absorção intestinal dos fármacos. Os estudos de liberação com ambos fármacos mostraram perfis de liberação sustentada. Os resultados obtidos sugerem que as micelas de QCM podem ser carreadoras promissoras para encapsular paclitaxel e camptotecina. / The aim of this work was to produce 3,6-O,O\'-dimyristoyl chitosan (DMC) with low average degree of substitution ((DS) ̅ ≤ 10%) from the reaction of chitosan with myristoyl chloride, in order to confer amphiphilic characteristics to the polymer chains. In this study, different chitosans were used, namely commercial chitosan (QC), which possesses low average degree of acetylation ((GA) ̅ = 5%) and a low viscosity average molecular weight ((Mv) ̅ = 87,000 g/mol), and chitosan QD, produced from the ultrasound assisted deacetylation of beta-chitin, which presents (GA) ̅ = 15% and (Mv) ̅ = 300,000 g/mol. Different molar ratios chitosan / myristoyl chloride (Q/CM) were used (1: 0.075, 1: 0.1, 1: 0.2 and 1: 0.5) to obtain the DMCh derivatives, and the reactions were carried out at 25 0C for 1 h. The structural and morphological characteristics of the samples produced in this work were determined by infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopy and X-ray diffraction. The solubility of the samples was investigated by UV/visible spectroscopy and the thermal stability was studied by thermogravimetric analysis. From the infrared spectroscopy analysis, it was possible to observe a band at 1740 cm-1, which refers to the axial deformation of the carbonyl moiety of carboxylic ester, showing the occurrence of O-acylation. The band at 1577 cm-1, which refers to N-acylation, was not evidenced. Then, the samples DMC1 ((DS) ̅ =6,6% ) and DMC4 ((DS) ̅ =11% ), which presented critical aggregation concentrations of 8.9×10-3 mg/mL and 13.2×10-3 mg/mL, respectively, were employed in the studies of encapsulation and release of the water-insoluble anti-cancer hydrophobic drugs, paclitaxel and camptothecin. Transmission electron microscopy (TEM) analyses showed that DMC micelles presented roughly spherical shapes, and dynamic light scattering (DLS) allowed the determination of the mean diameter of charged and empty micelles, which varied between 280 nm and 481 nm, while the zeta potential, was ≥ +30 mV. DMC micelles were able to encapsulate paclitaxel and camptothecin with high encapsulation efficiency (EE> 60%), as confirmed by HPLC and UV-vis analyses. Furthermore, the micelles did not exhibit cytotoxicity toward Caco-2 and HT29-MTX cells, and the encapsulation decreased the toxicity of paclitaxel and camptothecin. Permeability studies of paclitaxel and camptothecin encapsulated into DMC micelles through Caco-2 monoculture and Caco-2 / HT29-MTX co-culture models confirmed the potential of micelles on the improvement of intestinal absorption of hydrophobic drugs. The release studies with both drugs showed sustained release profiles. Hence, the results suggest that the DMC micelles may be promising carriers for encapsulating paclitaxel and camptothecin.

O Acridina Laranja é um corante catiônico da família de Acridinas. Além de ser utilizado como um agente fototóxico contra bactérias e parasitas, devido a sua alta afinidade por estruturas biológicas, ele pode ser usado como um marcador fluorescente de compartimentos biológicos. Esta sua propriedade é também útil para o desenvolvimento de novos elementos micro e nanoeletrônicos. Ao ser irradiado, o corante pode sofrer fototransformação, causando uma série de transtornos, devido à perda da atividade ou o aumento de sua toxicidade, por exemplo. Por outro lado, a interação com estruturas nanoorganizadas pode alterar os mecanismos e as velocidades das fotoreações do fotossensibilizador. Isto torna importante o estudo da fototransformação do Acridina Laranja na sua interação com estruturas biológicas ou seus modelos. Neste trabalho foi realizado um estudo da dinâmica de fototransformação do corante Acridina Laranja na sua interação com DNA e micelas de SDS sob a ação da luz visível. O objetivo principal do trabalho foi avaliar o processo de fototransformação do Acridina Laranja na sua interação com sistemas micro/nanoorganizados de grande interesse biológico e médico, tendo em vista a sua possível aplicação prática. Para este estudo, utilizamos espectroscopia de absorção ótica UV-visível, espectroscopia de fluorescência estática e resolvida no tempo e espalhamento de ressonância de luz. Nos experimentos de fotólise do corante em soluções aquosas, observa-se que o Acridina Laranja sofre fototransformação sob a ação da luz visível. Os estudos mostraram que o Acridina Laranja se transforma mais rapidamente quando sua concentração é menor. Este efeito foi associado à formação de agregados em altas concentrações do composto. Na sua interação com DNA e micelas de SDS o Acridina Laranja também sofre fototransformação, sendo a velocidade de fotodecomposição mais baixa se compararmos com as soluções aquosas. Os experimentos na presença e na ausência de oxigênio mostraram que as moléculas excitadas do Acridina Laranja transferem sua energia para oxigênio molecular formando o oxigênio singleto que, por sua vez, pode atacar as ligações duplas do sistema de conjugação da estrutura do corante, contribuindo assim na sua fototransformação. De forma geral, podemos dizer que tanto as micelas de SDS como o DNA podem dificultar o contato do Acridina Laranja e o oxigênio molecular, provavelmente, devido à alta viscosidade do ambiente onde o Acridina Laranja se encontra nesses sistemas ou devido à localização separada das moléculas de Acridina Laranja e do oxigênio dentro da estrutura de micelas e DNA. / Acridine Orange is a cationic dye of the Acridine family. Besides it being used as a phototoxic agent against bacteria and parasites it can be used as a fluorescent tag of biological compartments due to its high affinity for biological structures. This property appears also useful for the development of new micro and nano-electronic elements. Under visible light irradiation Acridine Orange is phototransformed, causing a lot of inconvenience due to the loss of activity or the increased toxicity, for example. On the other hand the interaction with nanoorganized structures can change the mechanisms and rates photoreactions of a photosensitizer. This makes important the study of phototransformation of Acridine Orange at its interaction with biological structures or their models. This work represents a study of the dynamics of Acridine Orange phototransformation at its interaction with DNA and SDS micelles under the action of visible light. The main objective of this study was to evaluate the process of Acridine Orange phototransformation at its interaction with micro/nanoorganized of great biological and medical interest in view of their possible practical application. In this study we used optical absorption UV-visible spectroscopy, static fluorescence and time resolved spectroscopies and resonance light scattering. In the experiments in aqueous solutions, it was observed that the Acridine Orange suffers phototransformation under the visible light. It was shown that Acridine Orange becomes faster when its concentration is lower. This effect was associated with the formation of aggregates at high concentrations of the compound. Acridine Orange at its interaction with DNA and SDS micelles, also is phototransformated, the phototransformation rate being lower as compared with aqueous solutions. Experiments in the presence and absence of oxygen showed that excited molecules of Acridine Orange transfer their energy to molecular oxygen, generating singlet oxygen, which can attack the double bonds of the dye conjugation system, thereby contributing in its phototransformation. In general, we can say that both the SDS micelles as DNA can block the contact of Acridine Orange and molecular oxygen, probably due to the high viscosity of the environment, where Acridine Orange appears in these systems, and/or due to the separate location of Acridine Orange and oxygen molecules within the structure of micelles and DNA.

Orientador: Edvaldo Sabadini / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T08:47:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ito_ThiagoHeiji_M.pdf: 9507666 bytes, checksum: 9c5cb27aa349ff6d08d87d4e89723fb2 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A formação, estabilidade e aplicações das micelas gigantes têm sido amplamente estudadas. Estes sistemas são muito interessantes devido ao seu comportamento reológico similar aos polímeros. Porém, as micelas gigantes são espécies supramoleculares mantidas por ligações não-covalentes, portanto, sob alta turbulência, podem resistir à degradação mecânica, além de promoverem redução de atrito hidrodinâmico devido ao efeito Toms. Neste estudo, a formação e estabilidade das micelas gigantes formadas pela combinação de surfatantes catiônicos e diferentes compostos aromáticos, foram estudadas sistematicamente. A redução de atrito foi observada medindo o torque aplicado à solução para manter a turbulência. A temperatura do sistema foi progressivamente aumentada, mostrando o ponto específico em que as micelas gigantes são termicamente destruídas. Baseado neste estudo foi possível estabelecer a ordem em termos de estabilidade: ácido orto-hidróxicinâmico (OHCA) ~ salicilato > tosilato > ácido orto-metóxi-cinâmico (OMCA) > fenol. Para benzoato e metóxibenzoato não foi observada a formação de micelas gigantes. Estes resultados revelam algumas interações peculiares entre a cabeça do surfatante e a molécula aromática. Em regimes semidiluídos, começa haver entrelaçamentos das macroestruturas, formando géis de Maxwell, assim, a reologia oscilatória foi usada para determinar G¿, G¿ e o tempo de relaxação em função da frequência. Apesar de G0 ser praticamente o mesmo, o tempo de relaxação parece ser sensível à composição de co-soluto, seguindo a seguinte ordem: fenol < OMCA < tosilato < OHCA ~ salicilato. Experimentos de calorimetria e espalhamento de luz também foram utilizados para corroborar com os experimentos de reologia / Abstract: The formation, stability and applications of worm-like micelles have been widely studied. These systems are very interesting because their rheological behavior is similar to the polymeric one. However, the worm-like micelles are supramolecular species maintained by non-covalent bonds, thus, upon high turbulence, they resist to mechanical degradation, besides, they promote the drag reduction due to Toms Effect. In this study, the formation and stability of worm like micelles formed by the combination of cationic surfactants and different aromatic compounds were systematically studied. The drag reduction was observed by measuring the torque applied to the solution to maintain the turbulence. The system temperature was then progressively enhanced, revealing the specific point in which the worm-like micelles are thermally destroyed. Based in such study it was possible to establish the order in terms of stability: orthohydroxycinnamic acid (OHCA) ~ salycilate > tosylate > orthomethoxycinnamic acid (OMCA) > phenol. For benzoate and methoxybenzoate, no worm-like micelles are observed. These results reveal some peculiar interactions between the head of the surfactant and the aromatic molecules. In more concentrated regime, chains of the wormlike micelles undergo entanglements, forming typical Maxwell gels. The oscillatory rheology was used to determine G¿, G¿ and the relaxation time as a function of the frequency. Although G0 is practically the same, the relaxation time is quite sensitive to the composition of the co-solute, following order: phenol < OMCA < tosylate < OHCA ~ salycilate. Calorimetric and light scattering experiments were carried out to corroborate the rheological experiments / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T05:30:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fischer_GilvanAnderson_D.pdf: 1330009 bytes, checksum: a03c001d3375eaae07873f0e8dd8d168 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Bromelina é um conjunto de enzimas proteolíticas encontradas nos vegetais da família Bromeliaceae, da qual o abacaxi é o mais conhecido. A bromelina tem diversos usos, todos baseados em sua atividade proteolítica. Com a necessidade de desenvolver novos processos de purificação e concentração desses compostos a extração líquido-líquido por micela reversa mostra-se como uma técnica atrativa, pois possui a capacidade de solubilizar biomoléculas específicas de uma solução aquosa, como o extrato bruto do abacaxi. Dentre os equipamentos disponíveis para a extração líquido-líquido foi usada uma micro-coluna de campânulas pulsantes, visando a separação e purificação de biomoléculas em operação contínua. A melhor condição de extração da bromelina com micelas reversas em operação batelada foi aplicada na coluna de extração. Com o objetivo de encontrar as condições ótimas de operação da coluna foi utilizada a técnica de planejamento de experimentos do tipo estrela, de forma a abranger toda região de operação. Para isto variouse a razão Vazão Fase Leve/Vazão Total e o intervalo entre os pulsos na entrada para determinar as variações na saída do rendimento de proteína total e o fator de purificação. Os valores dos pontos ótimos para as variáveis respostas encontrados foram: fator de purificação de 5 vezes e produtividade de 1,28 mg/min. E as condições operacionais que levam ao ótimo das respostas foram: Vazão Fase Leve/Vazão Total de 0,67 e intervalo entre os pulsos de 1 s. Para representar a dinâmica de operação da coluna de extração usouse uma simples aproximação baseada nas redes neurais, pois este modelo de conexão tem a habilidade de aprender procedimentos complexos do sistema físico. As entradas foram representadas pelos passados e presentes valores da razão vazão fase leve/vazão total e no intervalo entre os pulsos, e as saídas o valor presente do rendimento de proteína total e o fator de purificação. Com o objetivo de encontrar a melhor topologia, treinou-se a rede com o algoritmo Regularização Bayesiana, variando-se o número de neurônios da camada intermediária para encontrar o melhor modelo. A topologia final da rede neural foi 16-9-2, com funções de ativação sigmoidal. Observou-se o bom desempenho da rede neural com respeito à Proteína Total e o Fator de Purificação em toda a faixa de valores desejada / Abstract: Bromelain is a set of proteolitics enzymes found in vegetables of the Bromeliaceae family, from which pineapple is known more. Bromelain has several uses, ali based on its proteolitics activity. There is the necessity to develop new processes for purification and concentration of these composites, the liquid-liquid extraction for reversed micelles reveals as one attractive technique, therefore it has had the specific capacity of getting soluble biomolecules of an aqueous solution, as the crude extract of the pineapple. Amongst equipment for the liquid-liquid extraction available it was developed a microcolumn of pulsed caps, with the purpose to get an equipment for the accomplishment of extraction processes liquid-liquid, appropriate for the separation and purification of biomolecules in continuous operation. The best condition of bromelain extraction with reversed micelles in batch operation was applied in the extraction column. To find the best operation conditions of the column, the star design of experiments was used, covering ali region of operation. For this it had been varied the ratio between low density phase to total flow and the range of time between pulses on the input to determine the variations of the total protein yield and purification factor on output each three minutes. The best values found were: 5 for purification factor and 1.28 mg/min for productivity. And operational conditions that lead to results were: 0.67 for the ratio between low-density phase to total flow and 1 s for range of time between pulses. To represent the dynamics of operation of the extraction column a simple approach based on the neural networks was used, therefore this model of connection has the ability to leam complex procedures of the physical system. The input had been represented by the pasts and presents values of the ratio between low density phase to total flow and the range of time between pulses, and the outputs the present value of the total protein yield and purification factor. To find the best topology, the network was trained with Bayesian Regularization algorithm, varying the number of neurons on hidden layer to find the best model. The final topology of the neural network was 16-9-2, with sigmoid activation functions. It was observed that the performance of the neural network is good with respect to the total protein yield and purification factor in ali range of values desired. / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química