Dans le but d'étudier le comportement mécanique du combustible nucléaire dans un scénario de stockage direct à long terme, des polycristaux d'UO2 sont implantés en ions Hélium dans une fine couche surfacique (environ 1 µm), induisant des déformations. Ces déformations sont mesurées, à l'échelle des grains, par micro-diffraction des rayons X, en utilisant un rayonnement synchrotron (ESRF). Des méthodes d'analyse d'images sont développées pour traiter automatiquement le grand nombre de clichés de diffraction. Le développement d'outils statistiques permet de détecter des clichés problématiques et d'améliorer la précision de l'analyse. Pour des faibles profondeurs d'implantation, l'interaction mécanique entre les grains peut être négligée. Les résultats expérimentaux peuvent être approchés par un modèle mécanique simple. À plus grandes profondeurs, les résultats expérimentaux montrent une plus grande interaction mécanique aux joints de grain qui peut être modélisée par éléments finis. Des outils de géostatistique ont été utilisés pour quantifier ces interactions. Le gonflement et les constantes élastiques de la couche implantée peuvent être ajustés à travers les déformations mesurées sur un grand nombre de grains d'orientations différentes. Ces études permettent de déterminer le gonflement du combustible nucléaire en conditions d'irradiation, ainsi que les modifications de ses propriétés élastiques / In order to study the mechanical behavior of nuclear fuel during direct long term storage, UO2 polycrystals were implanted with Helium ions at a thin surface layer (1 µm approximately), which leads to stress and strain fields in the layer. Strains were measured, at the grains scale, by X-ray micro-diffraction, using synchrotron radiation (ESRF). Image analysis methods were developed for an automatic analysis of the large number of diffraction patterns. Applying statistical tools to Laue patterns allows an automatic detection of low quality images, and enhances the measurement precision. At low layer thickness, the mechanical interaction between grains can be neglected. At higher thickness, experimental results showed a higher mechanical interaction near grain boundaries that can be modeled using finite elements method. Geostatistical tools were used to quantify these interactions. The swelling and the elastic constants in the implanted layer can be estimated through the measured strains on a large number of grains with different orientations. This work allows the determination of the swelling of nuclear fuel in irradiation conditions, as well as the modification of its elastic properties

Ce manuscrit a pour sujet principal la diffraction par rayons X des matériaux ondes de densité de charges (ODC). Nous avons étudié le cristal quasi-1D NbSe3 ainsi que le quasi-2D TbTe3. Plusieurs grands instruments ont été utilisés pour cette étude, le synchrotron ESRF de Grenoble sur la ligne ID01 ainsi que le laser à électron libre LCLS à Stanford. Premièrement, grâce à la cohérence du faisceau X à LCLS, nous avons pu observer une perte de cohérence transverse dans NbSe3 lors de l’application d’un courant électrique au-dessus d’un certain seuil ainsi qu’une compression longitudinale de l’ODC. Ensuite, à l’ESRF, nous avons utilisé un faisceau X focalisé au micromètre par une Fresnel zone plate pour scanner l’ODC localement par diffraction sur NbSe3 puis ensuite sur TbTe3. Lorsqu’un courant est appliqué sur l’échantillon, nous avons observé une déformation transverse indiquant que l’ODC est bloquée au niveau de la surface de l’échantillon dans NbSe3. Dans le cas de TbTe3, l’ODC tourne sous courant présentant un cycle d’hystérésis lorsque le courant passe continument de positif à négatif. Nous avons aussi pu constater dans plusieurs régions, toujours pour TbTe3, la création de défauts d’irradiation localisés induisant une compression-dilatation de l’ODC. Dans une dernière partie théorique, nous montrons comment la théorie du transport électrique de l’ODC par un train de solitons portants chacun une charge ainsi que la prise en compte du blocage de l’ODC sur la surface de l’échantillon que nous avons vu expérimentalement permet de comprendre plusieurs mesures de résistivité en fonction des dimensions de l’échantillon trouvées dans la littérature. Nous présentons ensuite plusieurs idées pour expliquer du blocage de l’ODC sur les surfaces au niveau microscopique et proposons l’hypothèse d’une ODC commensurable en surface (et incommensurable dans le volume). / The main subject of this manuscript is the X-ray diffraction of charge density wave (CDW) materials. We studied the quasi-1D NbSe3 crystal and the quasi-2D TbTe3. Several large instruments facilities were used for this study, the ESRF synchrotron in Grenoble on the ID01 line and the LCLS free electron laser in Stanford. First, thanks to the coherence of the X-beam at LCLS, we were able to observe a loss of transverse coherence in NbSe3 when applying an electrical current above a certain threshold as well as a longitudinal compression of the CDW. Then, at the ESRF, we used an X-ray beam focused on the micrometer scale by a Fresnel zone plate to scan the CDW locally by diffraction on NbSe3 and on TbTe3. When a current is applied to the sample, we observed a transverse deformation indicating that the CDW is pinned on the sample surface in NbSe3. In the case of TbTe3, the CDW rotates under current showing a hysteresis cycle when one is continuously changing from positive to negative current. We have also observed in several regions, in TbTe3, the creation of localized irradiation defects inducing a compression-dilation of the CDW. In a last theoretical part, we show how the theory of electric transport in the CDW state by a train of charged solitons, as well as taking into account the CDW pinning on the surface of the sample that we have seen experimentally, allows us to understand several resistivity measurements, found in the literature, made on samples with different dimensions. Finally, we present several ideas for an explanation of the CDW pinning at the surfaces on a microscopic level and propose the hypothesis of a commensurate CDW on the surface (and incommensurate in volume).

Revestimentos de zinco obtidos por imersão a quente têm sido amplamente utilizados em estruturas expostas em solos, águas naturais e atmosfericamente, devido a excelente resistência em meios de baixa agressividade. Nessas aplicações, as arestas de corte ficam expostas e estão mais susceptíveis à corrosão. Objetivando relacionar a microestrutura dos revestimentos com técnicas de microssondas eletroquímicas, para melhor entender os processos corrosivos de aços galvanizados, buscou-se uma nova metodologia para ampliar as fases e obter uma estrutura em camadas. Para a caracterização da morfologia dos revestimentos obtidos pelo processo de galvanização por imersão a quente (galvanized, galvannealed e galvalume) utilizou-se microscopia óptica e eletrônica de varredura com microanálise. Para verificar e analisar os mecanismos de corrosão das fases presentes nos revestimentos de zinco de forma localizada empregou-se a técnica de varredura por eletrodo vibratório (SVET) e microcélula capilar (MEC), e de forma complementar, para identificar os produtos de corrosão formados utilizou-se micro difração de raios X (μ-DRX). Os resultados demonstraram que a metodologia empregada neste estudo é adequada para avaliar as fases de forma individual ou conectadas galvanicamente, e assim identificar as fases mais ativas durante os processos corrosivos. Os resultados obtidos por microcélula complementam os mapeamentos de densidade de corrente obtidos por eletrodo vibratório, mostrando que os intermetálicos permanecem estáveis após os ensaios e a região mais ativa é o revestimento não intemperizado (polido) próximo à interface aço/revestimento. O revestimento que apresentou melhor resistência à corrosão em soluções contendo cloreto foi o Zn55Al. O espectro μ-XRD para o revestimento galvanized, indica a presença das fases zincita e Fe-α sobre o aço IF (interstitial free), mostrando que sob condições de OCP a superfície de aço IF foi protegida pelo revestimento apesar da sua grande área. Esta precipitação pode ainda proteger áreas de aço expostas aonde o revestimento foi danificado por arranhões ou na aresta de corte. / Hot-dip zinc coatings have been widely used in structures exposed to soils, natural water and atmosphere due to their excellent resistance in low aggressive media. In such applications, the cutting edges are exposed and more susceptible to corrosion. In order to correlate the microstructure of the coating with electrochemical microprobe techniques, a new methodology was developed to amplify the size of the phases and to obtain a layered structure. Optical microscopy and scanning electron microscopy were used to characterize the morphology of the coatings obtained by the hot dip galvanization process (galvanized, galvannealed e galvalume). Scanning vibrating electrode technique (SVET) and capillary microcell (MEC) were used to identify and study the corrosion mechanisms of the phases present in zinc coatings. The corrosion products were identified by X-ray micro-diffraction (μ-XRD). The results demonstrated that the methodology employed in this study is adequate to evaluate the phases individually or galvanically connected, thus identifying the most active phases during the corrosive processes. The results obtained by microcell complement the current density mappings obtained by vibrating electrode, showing that the intermetallics remain stable after the analysis and the most active region is the not wedered coating near the steel/coating interface. The coating that showed the best corrosion resistance in solutions containing chloride was the Zn55Al. The μ-XRD spectrum for the galvanized coating indicates the presence of zincite and Fe-α on the IF steel (interstitial free), showing that under OCP conditions the IF steel surface was protected by the coating despite its large area. This precipitation can further protect exposed steel areas where the coating has been damaged by scratches or at the cutting edge.

Revestimentos de zinco obtidos por imersão a quente têm sido amplamente utilizados em estruturas expostas em solos, águas naturais e atmosfericamente, devido a excelente resistência em meios de baixa agressividade. Nessas aplicações, as arestas de corte ficam expostas e estão mais susceptíveis à corrosão. Objetivando relacionar a microestrutura dos revestimentos com técnicas de microssondas eletroquímicas, para melhor entender os processos corrosivos de aços galvanizados, buscou-se uma nova metodologia para ampliar as fases e obter uma estrutura em camadas. Para a caracterização da morfologia dos revestimentos obtidos pelo processo de galvanização por imersão a quente (galvanized, galvannealed e galvalume) utilizou-se microscopia óptica e eletrônica de varredura com microanálise. Para verificar e analisar os mecanismos de corrosão das fases presentes nos revestimentos de zinco de forma localizada empregou-se a técnica de varredura por eletrodo vibratório (SVET) e microcélula capilar (MEC), e de forma complementar, para identificar os produtos de corrosão formados utilizou-se micro difração de raios X (μ-DRX). Os resultados demonstraram que a metodologia empregada neste estudo é adequada para avaliar as fases de forma individual ou conectadas galvanicamente, e assim identificar as fases mais ativas durante os processos corrosivos. Os resultados obtidos por microcélula complementam os mapeamentos de densidade de corrente obtidos por eletrodo vibratório, mostrando que os intermetálicos permanecem estáveis após os ensaios e a região mais ativa é o revestimento não intemperizado (polido) próximo à interface aço/revestimento. O revestimento que apresentou melhor resistência à corrosão em soluções contendo cloreto foi o Zn55Al. O espectro μ-XRD para o revestimento galvanized, indica a presença das fases zincita e Fe-α sobre o aço IF (interstitial free), mostrando que sob condições de OCP a superfície de aço IF foi protegida pelo revestimento apesar da sua grande área. Esta precipitação pode ainda proteger áreas de aço expostas aonde o revestimento foi danificado por arranhões ou na aresta de corte. / Hot-dip zinc coatings have been widely used in structures exposed to soils, natural water and atmosphere due to their excellent resistance in low aggressive media. In such applications, the cutting edges are exposed and more susceptible to corrosion. In order to correlate the microstructure of the coating with electrochemical microprobe techniques, a new methodology was developed to amplify the size of the phases and to obtain a layered structure. Optical microscopy and scanning electron microscopy were used to characterize the morphology of the coatings obtained by the hot dip galvanization process (galvanized, galvannealed e galvalume). Scanning vibrating electrode technique (SVET) and capillary microcell (MEC) were used to identify and study the corrosion mechanisms of the phases present in zinc coatings. The corrosion products were identified by X-ray micro-diffraction (μ-XRD). The results demonstrated that the methodology employed in this study is adequate to evaluate the phases individually or galvanically connected, thus identifying the most active phases during the corrosive processes. The results obtained by microcell complement the current density mappings obtained by vibrating electrode, showing that the intermetallics remain stable after the analysis and the most active region is the not wedered coating near the steel/coating interface. The coating that showed the best corrosion resistance in solutions containing chloride was the Zn55Al. The μ-XRD spectrum for the galvanized coating indicates the presence of zincite and Fe-α on the IF steel (interstitial free), showing that under OCP conditions the IF steel surface was protected by the coating despite its large area. This precipitation can further protect exposed steel areas where the coating has been damaged by scratches or at the cutting edge.

Revestimentos de zinco obtidos por imersão a quente têm sido amplamente utilizados em estruturas expostas em solos, águas naturais e atmosfericamente, devido a excelente resistência em meios de baixa agressividade. Nessas aplicações, as arestas de corte ficam expostas e estão mais susceptíveis à corrosão. Objetivando relacionar a microestrutura dos revestimentos com técnicas de microssondas eletroquímicas, para melhor entender os processos corrosivos de aços galvanizados, buscou-se uma nova metodologia para ampliar as fases e obter uma estrutura em camadas. Para a caracterização da morfologia dos revestimentos obtidos pelo processo de galvanização por imersão a quente (galvanized, galvannealed e galvalume) utilizou-se microscopia óptica e eletrônica de varredura com microanálise. Para verificar e analisar os mecanismos de corrosão das fases presentes nos revestimentos de zinco de forma localizada empregou-se a técnica de varredura por eletrodo vibratório (SVET) e microcélula capilar (MEC), e de forma complementar, para identificar os produtos de corrosão formados utilizou-se micro difração de raios X (μ-DRX). Os resultados demonstraram que a metodologia empregada neste estudo é adequada para avaliar as fases de forma individual ou conectadas galvanicamente, e assim identificar as fases mais ativas durante os processos corrosivos. Os resultados obtidos por microcélula complementam os mapeamentos de densidade de corrente obtidos por eletrodo vibratório, mostrando que os intermetálicos permanecem estáveis após os ensaios e a região mais ativa é o revestimento não intemperizado (polido) próximo à interface aço/revestimento. O revestimento que apresentou melhor resistência à corrosão em soluções contendo cloreto foi o Zn55Al. O espectro μ-XRD para o revestimento galvanized, indica a presença das fases zincita e Fe-α sobre o aço IF (interstitial free), mostrando que sob condições de OCP a superfície de aço IF foi protegida pelo revestimento apesar da sua grande área. Esta precipitação pode ainda proteger áreas de aço expostas aonde o revestimento foi danificado por arranhões ou na aresta de corte. / Hot-dip zinc coatings have been widely used in structures exposed to soils, natural water and atmosphere due to their excellent resistance in low aggressive media. In such applications, the cutting edges are exposed and more susceptible to corrosion. In order to correlate the microstructure of the coating with electrochemical microprobe techniques, a new methodology was developed to amplify the size of the phases and to obtain a layered structure. Optical microscopy and scanning electron microscopy were used to characterize the morphology of the coatings obtained by the hot dip galvanization process (galvanized, galvannealed e galvalume). Scanning vibrating electrode technique (SVET) and capillary microcell (MEC) were used to identify and study the corrosion mechanisms of the phases present in zinc coatings. The corrosion products were identified by X-ray micro-diffraction (μ-XRD). The results demonstrated that the methodology employed in this study is adequate to evaluate the phases individually or galvanically connected, thus identifying the most active phases during the corrosive processes. The results obtained by microcell complement the current density mappings obtained by vibrating electrode, showing that the intermetallics remain stable after the analysis and the most active region is the not wedered coating near the steel/coating interface. The coating that showed the best corrosion resistance in solutions containing chloride was the Zn55Al. The μ-XRD spectrum for the galvanized coating indicates the presence of zincite and Fe-α on the IF steel (interstitial free), showing that under OCP conditions the IF steel surface was protected by the coating despite its large area. This precipitation can further protect exposed steel areas where the coating has been damaged by scratches or at the cutting edge.

Les comportements mécaniques des films minces polycristallins sont encore mal compris à l'échelle sub-micronique. En particulier des hétérogénéités locales de déformation importantes sont attendues, mais elles restent difficile à quantifier expérimentalement. Les nouvelles possibilités offertes par les micro-faisceaux synchrotron de rayons X ont donc été utilisées dans ce travail pour éclairer cette problématique.Une réflexion de Bragg provenant d'un grain unique sub-micronique a été acquise avec une très bonne résolution dans l'espace réciproque en trois dimensions lors d'un cycle thermique. Les propriétés de cohérence du faisceau ont été utilisées pour reconstruire à trois dimensions une composante du champ de déplacement intra-grain avec une résolution d'une vingtaine de nanomètres dans les trois directions. Cette technique est basée sur des algorithmes de reconstruction de phase qui néanmoins connaissent des stagnations dans le cas des échantillons fortement déformés. Une méthodologie basée sur la connaissance de la forme du grain a donc été développée pour contourner ces difficultés. Des analyses complémentaires de diffraction X de laboratoire et de microdiffraction monochromatique ont également mis en évidence des hétérogénéités importantes de déformation entre les différents grains. / Strain heterogeneities in polycrystalline thin films are of great interest in technology because many fabrication and reliability problems are stress related. Nevertheless measuring local strains in sub-micron grains remains a real experimental challenge. This thesis is focused on recent and promising results in the field of strain measurements in small dimensions via X-ray micro-diffraction. A 3D mapping of 111 Bragg reflection from a Au sub-micron single grain was measured during a thermal cycle. Coherent properties of the beam has been used to retrieve a component of the displacement field in 3D from this single grain with a resolution around 17x17x22 nm via phase retrieval procedures. However algorithms do not always converge when the grain is highly strained. Thus alternative techniques are proposed and tested to overcome this stagnation. Complementary results from laboratory diffraction and micro 3D X-Ray Diffraction have also been analysed to compare strain at different scales. Strong strain heterogeneities has been evidenced between grains.

Les comportements mécaniques des films minces polycristallins sont encore mal compris à l'échelle sub-micronique. En particulier des hétérogénéités locales de déformation importantes sont attendues, mais elles restent difficile à quantifier expérimentalement. Les nouvelles possibilités offertes par les micro-faisceaux synchrotron de rayons X ont donc été utilisées dans ce travail pour éclairer cette problèmatique. Une réflexion de Bragg provenant d'un grain unique sub-micronique a été acquise avec une très bonne résolution dans l'espace réciproque en trois dimensions lors d'un cycle thermique. Les propriétés de cohérence du faisceau ont été utilisées pour reconstruire à trois dimensions une composante du champ de déplacement intra-grain avec une résolution d'une vingtaine de nanomètres dans les trois directions. Cette technique est basée sur des algorithmes de reconstruction de phase qui néanmoins connaissent des stagnations dans le cas des échantillons fortement déformés. Une méthodologie basée sur la connaissance de la forme du grain a donc été développée pour contourner ces difficultés. Des analyses complémentaires de diffraction X de laboratoire et de microdiffraction monochromatique ont également mis en évidence des hétérogénéités importantes de déformation entre les différents grains.

La couleur des pigments peut parfois évoluer, de façon imprévisible, du point de vue du peintre ou du conservateur. La dégradation la plus commune du sulfure de mercure rouge (α-HgS), utilisé dans sa forme naturelle du cinabre ou synthétique du vermillon, est la coloration en noir ou gris-argenté. Ce phénomène n'apparait pas systématiquement. Depuis l'Antiquité, le cinabre était souvent utilisé dans les peintures, même s'il était connu pour se dégrader sous l'influence de l'irradiation solaire et de l'humidité. Les analyses réalisées sur des œuvres originales contenant du sulfure de mercure ont permis l'identification de différents composés de dégradation, comme le calomel (Hg2Cl2)et différentes phases polymorphes de α-Hg3S2Cl2. De plus, des expériences de vieillissements artificiels ont permis de reproduire la formation de calomel et de corderoite à partir d'échantillons modèles de HgS et confirmer que la lumière et le chlore sont deux paramètres essentiels pour former les différents produits d'altération. Les diagrammes de Pourbaix ainsi que les simulations obtenus à partir de calculs thermodynamiques ont semblé corroborer l'évolution de la composition des échantillons modèles de α-HgS observée lors des expériences de vieillissement artificiel. La caractérisation chimique de ces produits d'altération est assez difficile notamment à cause de la taille micrométrique des (multi-)couches d'altération. Au-delà des différentes techniques analytiques disponibles, la micro-diffraction X, la micro-fluorescence X et la micro-spectroscopie d'absorption X avec source synchrotron ont récemment prouvé leur intérêt dans l'identification et la localisation des composants à la fois originaux et altérés. Ces recherches ont confirmé les hypothèses préliminaires sur les facteurs influençant l'altération du sulfure de mercure et indiquent les conditions dans lesquelles ces dégradations se réalisent dans le but de les éviter dans le futur.

Si les traitements actuels de conservation restauration des objets métalliques du patrimoine permettent de ralentir les processus de corrosion, ils s'avèrent non optimisés dans bien des cas. Les limites des traitements sont dues en grande partie au fait que les produits de corrosions chlorés développés sur les objets archéologiques et les mécanismes à l'origine de leur formation, mettant en jeu le chlore, sont mal connus. <br />Dans le cadre de cette thèse, l'investigation des mécanismes de corrosion du fer dans les sols en présence de chlore s'est appuyée sur une grande partie analytique consistant en une caractérisation locale et structurale des produits de corrosion chlorés sur un corpus d'objets archéologiques. Pour ce faire, différentes techniques d'analyses de caractérisation micro structurales ont été mises en œuvre, notamment des investigations de diffraction et d'absorption des rayons X sous rayonnement synchrotron ont été menées. Ces travaux de recherche ont permis d'obtenir des résultats fondamentaux dans la caractérisation des phases chlorées. Principalement deux phases cristallines différentes ont été identifiées. L'oxyhydroxyde akaganeite beta–FeOOH, qui est un composé couramment présent dans les produits de corrosion d'objets exposés à un environnement chloré. Par ailleurs l'étude a révélé la présence d'une phase plus fortement chlorée, l'hydroxychlorure beta–Fe2(OH)3Cl. Ce résultat est des plus important car cette phase a rarement été observée auparavant sur les échantillons archéologiques or elle est présente en proportion non négligeable. Un certain nombre de mécanismes de formation de ces phases en fonction des conditions du milieu d'enfouissement ont été proposés. Ceci devra donc être pris en considération pour l'amélioration des méthodes de traitement des objets métalliques du patrimoine. Un second axe de l'étude a consisté à mieux comprendre la localisation du chlore dans l'akaganeite beta–FeOOH, qui est un composé considéré comme le principal responsable de la dégradation des objets archéologiques, car pouvant relâcher des chlorures. Seul le couplage de la caractérisation des produits de corrosion chlorés, à l'échelle microscopique, sur les échantillons archéologiques avec l'étude de phases synthétisées a permis de comprendre les systèmes complexes de corrosion à long terme du fer dans les sols en présence de chlore.