Cette étude est centrée sur la synthèse et la préparation de zéolithes modifiées par des métaux de transition avec leurs applications en catalyse sous irradiation microondes. Des travaux précédents ont montré l’intérêt de modifier des zéolithes avec des métaux de transition pour leur application sur des réactions d’oxydation et d’utiliser les microondes afin d’augmenter les vitesses de réaction. Dans cette thèse, nous avons étudié deux types de structure zéolithique (MEL et FAU) dopés par des métaux de transition (Co, Mn, Fe, Zn, Ni, Cr) à différentes concentrations. Une étude classique de caractérisation a permis d’augmenter la connaissance sur la préparation de zéolithes modifiées et de comprendre leur influence sur l’activité catalytique. La réaction d’oxydation partielle du styrène pour la production du benzaldéhyde a été choisie comme réaction modèle. La zéolithe Co-ZSM-11 a présenté la meilleure activité catalytique dans cette étude ainsi que par rapport à d’autres catalyseurs présentés dans la littérature.Les réactions d’oxydation du styrène ont été étudiées sous irradiation microondes et sous chauffage conventionnel. Aucune différence sur l’activité des zéolithes dopées n’a été observée pour les deux types de chauffage. Les faibles valeurs de permittivités et perméabilités des zéolithes dopées par des métaux de transition rendent difficile l’intensification du procédé d’obtention de benzaldéhyde à partir de l’oxydation du styrène sous microondes. Les paramètres de la réaction modèle ont été optimisés et une étude cinétique a été menée avec la zéolithe Co-ZSM-11. Enfin, le chauffage par hystérésis diélectrique a été utilisé dans la synthèse de zéolithes ZSM-11. Le temps de synthèse a été considérablement réduit (80%) par rapport au temps nécessaire sous chauffage conventionnel. / This study focuses on the synthesis and preparation of modified zeolites with transition metals and theirs applications in catalysis under microwave irradiation. Previous works have shown interest in modifying zeolites with transition metals for their application to oxidation reactions and in using microwave irradiation in order to increase the reaction rates. In this thesis, we studied two types of zeolite structure (MEL and FAU) doped with transitionmetals (Co, Mn, Fe, Zn, Ni, Cr) at different concentrations. A classic characterization study has increased the knowledge on the preparation of modified zeolites and the understanding of their influence on thecatalytic activity. The styrene partial oxidation reaction for benzaldehyde production was chosen as amodel reaction. Co-ZSM-11 zeolite presented the best catalytic activity in this study and also compared to other catalysts found in the literature. The styrene oxidation reactions were studied under microwave irradiation and under conventional heating. No difference in the activity of doped zeolites was observed for both types of heating. The low values of permittivity and permeability of zeolites doped with transition metals make difficult the intensification of the benzaldehyde production process from styrene oxidation under microwave. The parameters of the model reaction have been optimized and a reaction kinetic study was carried out by using the Co-ZSM-11 zeolite. Finally, the hysteresis dielectric heating was used in the synthesis of ZSM-11. The synthesis time was significantly reduced (80%) under microwave irradiation compared to conventional heating.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Électronique : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3631. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre. Liste des publications.

La thèse étudie le vaporeformage catalytique du méthane avec captage de CO2. Les catalyseurs bi-fonctionnels choisis se composent de nickel, efficace en vaporeformage, de CaO pour la sorption de CO2 et d'aluminate de calcium (Ca12Al14O33) pour permettre une bonne dispersion du métal et de CaO. La méthode de synthèse privilégiée était la méthode d'autocombustion assisté par microondes. Le rapport Ca/Al a été optimisé et un large excès de CaO est nécessaire (75%CaO ; 25%Ca12Al14O33) pour la sorption de CO2. Le reformage du méthane est total dès 650 °C (H2O/CH4 de 1 ou 3) et la sélectivité en hydrogène de 100% durant 7h ou 16h selon les conditions opérationnelles, validant le concept de vaporeformage du méthane assisté par l'absorption de CO2.

20 000 Européens meurent chaque année du mélanome et le taux de mortalité ne cesse de s’accroître. Les cellules de mélanome se caractérisent principalement par la mutation des kinases RAS, B-RAF et RHO-B. Ces mutations leur confèrent une résistance aux agents chimiothérapeutiques. Un grand nombre de travaux a établi que les pigments d’algues présentent un intérêt majeur pour prévenir, diagnostiquer et traiter les cancers. L’objectif de ce travail de thèse est de réaliser un travail de recherche intégré pour identifier des pigments de microalgues pouvant présenter un intérêt pour le diagnostic ou le traitement des mélanomes et de caractériser leur activité pharmacologique. Notre choix s’est porté sur Porphyridium purpureum, une espèce qui contient des phycobiliprotéines, des caroténoïdes dont la zéaxanthine. Nous avons développé des procédés innovants pour l’extraction et l’identification des pigments de microalgues. Ce travail a permis de réaliser la première extraction de phycobiliprotéines assistée sous champ microondes ainsi que l’identification des pigments de microalgue par UPLC-MSE au sein d’un mélange complexe. De plus, nous avons montré l’activité pro-apoptotique de la zéaxanthine et la caractérisation de son mode d’action sur les cellules de mélanome humain A2058. L’IC50 obtenue pour ce pigment est inférieure à celle du cisplatine (agent chimiothérapeutique). Ces résultats montrent le fort potentiel de ce pigment pour le traitement du mélanome résistant à la chimiothérapie. / 20 000 Europeans die from melanoma each year and this number is constantly increasing. Melanoma cells are mainly characterized by the mutation of the RAS, B-RAF and RHO-B kinases. Because of these mutations, the cells are resistant to chemotherapeutic agents. A lot of studies have established that the algae pigments are of major interest to prevent diagnose and treat cancers. The objective of this thesis is to undertake an integrated research work to identify microalgae pigments that may be relevant for the diagnosis or treatment of melanomas and to characterize their pharmacological activity. We selected Porphyridium purpureum, a species which contains phycobiliproteins, carotenoids including zeaxanthin. We developed innovative processes for the extraction and identification of microalgae pigments. This work resulted in the first extraction of phycobiliproteins under microwave-assisted irradiations, and the identification of microalgae pigments by UPLC-MSE within a complex mixture. Moreover, we demonstrated the proapoptotic activity of zeaxanthin and the characterization of its mode of action on A2058 human melanoma cells. The CI50 obtained for this pigment is lower than that of cisplatin (chemotherapeutic drug). These results show the great potential of this pigment for the treatment of melanoma which are resistant to chemotherapy.

Les oscillateurs à transfert de spin (STO) sont des oscillateurs Radiofréquence nanométriques dont la fréquence peut être variée d'un ordre de grandeur. Cette forte agilité en fréquence provient des propriétés non-linéaires de la dynamique de l'aimantation induite par le transfert de spin (STT) dans des multicouches magnétiques nano-structurées. Cette forte agilité en fréquence a le désavantage d'induire une forte sensibilité au bruit. La pureté spectrale des STO est alors bien en dessous des pré-requis pour les applications en télécommunications. Les principales propriétés de la dynamique de l'aimantation induite par le STT ont été décrites simplement à l'aide de la théorie non-linéaire des ondes de spin. Cependant des informations importantes sur le mode d'excitation sont enfouies dans des paramètres phénoménologiques tels que le couplage amplitude-phase NU et le taux de relaxation Gp. La détermination de ces paramètres avec précision est d'un intérêt primordial pour la description de la dynamique non-linéaire. Cette thèse décrit plusieurs méthodes expérimentales pour extraire ces paramètres. La première est la spectroscopie de bruit depuis le domaine temporel qui permet l'extraction des Densités Spectrales de Puissance du bruit d'amplitude et de phase. Leur analyse dans le cadre des modèles théoriques permet non seulement d'extraire directement les paramètres non-linaires mais également de quantifier le bruit de phase qui a un intérêt technologique. Ceci est démontré pour des dispositifs basés sur des jonctions tunnels magnétiques. La deuxième méthode est basée sur l'analyse des largeurs de raies des harmoniques du signal, où il est montré que du fait des propriétés non-isochrones des STO, la relation entre Dfn et Df1 est non triviale et permet l'extraction de NU et Gp. Nous utilisons alors toutes les informations obtenues sur le régime autonome de la dynamique des STO pour comprendre leur dynamique non-autonome qui sont des pré-requis à leurs utilisations dans des architectures RF complexes. / Spin Torque Oscillators (STO) are nano-sized Radio-Frequency oscillators whose frequency agility can be tuned by an order of magnitude. This tuning originates from the non-linear properties of the underlying magnetization dynamics that is induced by spin transfer torque (STT) in multilayered magnetic nanostructures. Being highly tunable in frequency has the inconvenient of creating a very strong sensitivity to noise. As a result the spectral purity of STOs is far below the one required for applications for instance in telecommunications. The magnetization dynamics induced by STT has been described theoretically in the frame of nonlinear spin wave theory that makes the essential features of the underlying properties very transparent. However important information on the excitation mode are "buried" in phenomenological parameters such as NU the amplitude-phase coupling and Gp the amplitude relaxation rate. Determining these parameters with accuracy from experiments is thus an important issue. This thesis describes several experimental methods to extract these parameters. The first is time domain noise spectroscopy which permits to extract phase and amplitude noise Power Spectral Densities. Their analysis in the frame of theoretical models allows direct extraction of the nonlinear parameters, but also to quantify the technological relevant phase noise. This is demonstrated for magnetic tunnel junction devices. A second method is the analysis of higher harmonics linewidth, where it is shown that due to the non-isochronous property of STOs, the relationship between Dfn and Df1 is non-trivial and allows to extract NU and Gp. We then apply the information gathered on the autonomous dynamics of STOs to understand the non-autonomous dynamics of STOs that are a prerequisite for the use of STOs in complex RF architectures. It is shown experimentally how the nonlinear parameters influence this non-autonomous behaviour.

Cette thèse présente une nouvelle méthode d’assemblage de nanoparticules (NPs) magnétiques par une approche de chimie « click » sur des surfaces fonctionnalisées par des molécules organiques (self-assembled monolayers, SAMs). Le contrôle précis de la nanostructure des assemblages permet d’étudier les propriétés magnétiques collectives des NPs modulées par les interactions dipolaires. Un état de l’art des travaux décrits dans la littérature est présenté sur la synthèse de NPs d’oxydes métalliques, les enjeux et méthodes d’assemblage de NPs magnétiques ainsi que les propriétés magnétiques des NPs. Plusieurs types de NPs d’oxydes de fer présentant différentes tailles, morphologies (sphère, cube, tétrapode) et structures internes (coeur-coquille) sont synthétisés par la méthode de décomposition thermique La méthode développée d’assemblage des NPs consiste en une réaction dite « Copper (I) catalyzed alkyne-azide cycloaddition » (CuAAC), basée sur les interactions spécifiques entre des groupes alcyne et azoture présents à la surface des NPs et des SAMs. La fonctionnalisation des NPs et la préparation des SAMs sont également décrites. En modulant les conditions opératoires lors de la réaction d’assemblage, différentes nanostructures (films denses, NPs spatialement isolées ou chaînes de NPs) sont obtenues dans le but d’étudier les propriétés magnétiques collectives des NPs dans les assemblages. Un effet de la distance interparticule et de la mise en forme des NPs en 2D sur les interactions dipolaires sont mis en évidence. La réaction de click pour l’assemblage de NPs est ensuite perfectionnée, d’une part, la diminution du temps de la réaction d’assemblage en présence de radiations microondes, et d’autre part la préparation de films multicouches de NPs « one-pot » en contrôlant la réaction de click par électrochimie. Enfin des dispositifs magnéto-résistifs sont élaborés en déposant des assemblages denses de nanoparticules entre deux électrodes distantes d’une centaine de nanomètres. / This thesis aims to develop a new method to control the assembling of iron oxide magnetic nanoparticles (NPs) by “click” chemistry onto surfaces functionalized by organic molecules (self-assembled monolayers, SAMs). The high control on the nanostructure of NP assemblies results in the study of the collective magnetic properties. The state of the art, on the NPs synthesis, on the issues and methods of the assembling of magnetic NPs and on the magnetic properties of NPs films is established. The NPs of different sizes, morphologies and inner structures are synthesised by thermal decomposition. Self assembled monolayers (SAMs) are deposited on the substrates to address their surface for the NPs assembling. This assembling is achieved by specific interactions between alkyne and azide groups worn by the NPs and the SAM by theCopper Catalyzed Alkyne-Azide Cycloaddition (CuAAC) reaction which leads to covalent and irreversible anchoring of the NPs onto the substrate’s surface. Various nanostructures of NP assemblies (spatially isolated NPs, dense films, NPs chains) are obtained in order to study their magnetic properties. The interparticule distance and the dimensionality of the assembly (2D, 1D) are shown to strongly modulate dipolar interactions. The assembling by click chemistry is then improved by two means: (i) microwave activation to shorten the reaction time and (ii) control of the reaction by electrochemistry and 3D films preparation. This method is suitable for the elaboration of magnetoresitive devices by deposition of dense films of NPs between electrodes remote from a hundred of nanometers.

Cette distinction est également valable pour le genre des individus (homme/femme). L'étude menée a montré que l'approche utilisant l'information spectrale des contours des phalanges permet une identification par seulement trois phalanges, à un taux EER (Equal Error Rate) inférieur à 0.24 %. Par ailleurs, il a été constaté « de manière surprenante » que la technique fondée sur les rapports de vraisemblance entre les phalanges permet d'atteindre un taux d'identification de 100 % et un taux d'EER de 0.37 %, avec une seule phalange. Hormis l'aspect identification/authentification, notre étude s'est penchée sur l'optimisation de la dose de rayonnement permettant une identification saine des individus. Ainsi, il a été démontré qu'il était possible d'acquérir plus de 12500/an d'images radiographiques de la main, sans pour autant dépasser le seuil administratif de 0.25 mSvL'avancement de la communication numérique optique dans les réseaux longue distance et d'accès a déclenché les technologies émergentes dans le domaine micro-ondes / ondes millimétriques. Ces systèmes hybrides sont fortement influencés non seulement par les déficiences de liens optiques mais aussi des effets de circuits électriques. Les effets optiques et électriques peuvent être ainsi étudiés en même temps en utilisant des outils assistés par ordinateur en développant des modèles de circuit équivalent de l'ensemble des composants de liaison tels que les lasers à semi-conducteurs, modulateurs, photo-détecteurs et fibre optique. Dans cette thèse, les représentations de circuit des composants de liaison photoniques sont développées pour étudier des architectures différentes. Depuis la source de lumière optique est le principal facteur limitant de la liaison optique, une attention particulière est accordée aux caractéristiques, y compris les plus importants de simples lasers en mode semi-conducteurs. Le modèle de circuit équivalent de laser qui représente l'enveloppe du signal optique est modifié pour inclure les propriétés de bruit de phase du laser. Cette modification est particulièrement nécessaire d'étudier les systèmes où le bruit de phase optique est important. Ces systèmes comprennent des systèmes de télécommande hétérodynes optiques et des systèmes auto-hétérodynes optiques. Les résultats de mesure des caractéristiques de laser sont comparés aux résultats de simulation afin de valider le modèle de circuit équivalent dans des conditions différentes. Il est démontré que le modèle de circuit équivalent peut prédire avec précision les comportements des composants pour les simulations au niveau du système. Pour démontrer la capacité du modèle de circuit équivalent de la liaison photonique pour analyser les systèmes micro-ondes / ondes millimétriques, le nouveau modèle de circuit du laser avec les modèles comportementaux des autres composants sont utilisés pour caractériser différents radio sur fibre (RoF) liens tels que la modulation d'intensité - détection directe (IM-DD) et les systèmes RoF hétérodynes optique. Signal sans fil avec des spécifications conformes à la norme de IEEE 802.15.3c pour la bande de fréquence à ondes millimétriques est transmis sur les liens RoF. La performance du système est analysée sur la base de l'évaluation de l'EVM. L'analyse montre que l'analyse efficace des systèmes de photonique micro-ondes / ondes millimétriques est obtenue en utilisant des modèles de circuit qui nous permet de prendre en compte les comportements à la fois électriques et optiques en même temps / The advancement of digital optical communication in the long-haul and access networks has triggered emerging technologies in the microwave/millimeter-wave domain. These hybrid systems are highly influenced not only by the optical link impairments but also electrical circuit effects. The optical and electrical effects can be well studied at the same time using computer aided tools by developing equivalent circuit models of the whole link components such as semiconductor lasers, modulators, photo detectors and optical fiber. In this thesis, circuit representations of the photonic link components are developed to study different architectures. Since the optical light source is the main limiting factor of the optical link, particular attention is given to including the most important characteristics of single mode semiconductor lasers. The laser equivalent circuit model which represents the envelope of the optical signal is modified to include the laser phase noise properties. This modification is particularly necessary to study systems where the optical phase noise is important. Such systems include optical remote heterodyne systems and optical self-heterodyne systems. Measurement results of the laser characteristics are compared with simulation results in order to validate the equivalent circuit model under different conditions. It is shown that the equivalent circuit model can precisely predict the component behaviors for system level simulations. To demonstrate the capability of the equivalent circuit model of the photonic link to analyze microwave/millimeter-wave systems, the new circuit model of the laser along with the behavioral models of other components are used to characterize different radio-over-fiber (RoF) links such as intensity modulation – direct detection (IM-DD) and optical heterodyne RoF systems. Wireless signal with specifications complying with IEEE 802.15.3c standard for the millimeter-wave frequency band is transmitted over the RoF links. The system performance is analyzed based on EVM evaluation. The analysis shows that effective analysis of microwave/millimeter-wave photonics systems is achieved by using circuit models which allows us to take into account both electrical and optical behaviors at the same time

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre de l’intégration des films minces ferroélectriques de BaxSr(1-x)TiO3 au sein de dispositifs microondes. Dans un premier temps, les caractéristiques diélectriques des films de B0.3S0.7TiO3 déposés par pulvérisation cathodique ont été déterminées. Il a été mis en évidence l’intérêt d’une couche tampon dans le contrôle de l’orientation des films ainsi que son impact dans l’évolution des propriétés diélectriques. L’utilisation d’une structure coplanaire optimisée a été utilisée dans le but de déterminer les évolutions fréquentielles de la permittivité, des pertes ainsi que de l’accordabilité jusqu’à 67 GHz. La caractérisation du matériau a permis la réalisation et la qualification de l’élément de base dans la conception de dispositifs microondes accordables : la capacité ferroélectrique. Le phénomène d’agilité a été mis en exergue au sein de cette structure.Par la suite, une analyse complète a été menée sur un dispositif de type résonateur. Une étude analytique couplée à la réalisation de démonstrateur a permis de mettre en évidence la configuration nous permettant d’exploiter au mieux les propriétés des films de BST. / This work is dedicated to the integration of ferroelectric BaxSr(1-x)TiO3 thin films in microwave devices. Initially, the dielectric properties of B0.3S0.7TiO3 films deposited by radiofrequency magnetron sputtering were determined. It has been demonstrated the influence of a buffer layer in the control of orientation films and the impact in the evolution of dielectric properties. The realization of optimized coplanar waveguide has permit to determine the frequency evolution of permittivity, loss factor and tunability up to 67 GHz. The characterization of the dielectric properties has enabled the realization and qualification of the basic element in the design of tunable microwave devices: the ferroelectric capacitance. The agility property has been highlighted within this structure. Subsequently, a complete analysis was conducted on a resonator. An analytical study coupled with the demonstrator realization highlighted the configuration allowing us to exploit the properties of BST films.

Le présent travail s'inscrit dans le contexte de la mise au point de composites stratifiés utilisés dans des structures de sécurité de crash en avion et en hélicoptère. En cas d'accident grave, ces structures ont pour mission d'aborber au maximum l'énergie de l'impact pour protéger les passagers. Elles sont constituées d'un stratifié multicouche composé d'un empilement de plusieurs sous-stratifiés dont les stratifiés carbone/époxy de cette étude. La capacité du matériau à absorber de l'énergie mécanique est essentiellement liée au caractère endommageable de sa microstructure. Afin de pouvoir optimiser le stratifié multicouche, on s'intéresse aux propriétés mécaniques et à l'endommagement des sous-stratifiés. Le comportement des stratifiés carbone/époxy dépend de plusieurs facteurs parmi lesquels figurent le procédé d'élaboration, le mode de chargement mécanique et la vitesse de solliciation. Dans ce contexte, le projet de recherche réalisé suit une approche pluridisiciplinaire ayant pour objectif d'établir un lien entre le procédé d'élaboration, la microstructure du matériau créé et les propriétés mécaniques en résultant. Cette approche se décline en trois thèmes abordés dans le présent travail. Un premier thème porte sur le procédé d'élaboration: le procédé conventionnel en autoclave est comparé à un procédé alternatif basé sur le chauffage par micro-ondes. Les deux autres thèses concernent la réponse du matériau à une sollication mécanique à vitesse élevée. L'influence de la vitesse sur le comportement mécanique du stratifié est analysée pour deux modes de chargement: la traction appliquée sous 45° par rapport au renfort (traction "hors axe") et la sollicitation en mode l entrainant le délaminage des plis. Les travaux effectués commprennent le développement de moyens expérimentaux ainsi que l'analyse des matériaux par des observations macroscopiques et microscopiques. Un intérêt particulier est porté aux phénomènes d'endomagement responsables de la capacité du matériau à abosrber l'énergie d'un crash.

Ce mémoire présente l'élaboration et la caractérisation d'un étalon secondaire de fréquence à résonateur saphir cryogénique, dans la gamme des fréquences microondes.\\ Le monocristal de saphir ($Al_2O_3$), excité sur des modes électromagnétiques d'ordre élevé, les modes de galerie, et utilisé au voisinage de la température de l'hélium liquide, représente le meilleur candidat pour réaliser un oscillateur présentant une instabilité relative de fréquence de l'ordre de $1\cdot 10^(-14)$.\\ Une dégénérescence du mode généralement observée aux températures cryogéniques rend difficile l'ajustement des couplages. Nous présentons ici un modèle simple expliquant correctement la séparation du mode en fréquence et les formes d'onde observées expérimentalement.\\ D'autre part, le problème des modes parasites est résolu par la mise au point d'une structure résonante en cavité ouverte.\\ Tous les éléments nécessaires à la construction de cet oscillateur sont analysés en détails.\\ Les résultats obtenus sont tout à fait exceptionnels. Sur le court terme, l'instabilité relative de fréquence est inférieure à $7.5\cdot 10^(-15)$. Dans le domaine du long terme, aucune dérive n'est clairement identifiée. La stabilité sur 1 jour est $<2\cdot 10^(-14)$. Ce dernier résultat constitue l'état de l'art pour des références secondaires de fréquence sur le long terme. \\ Enfin, d'autres travaux concernant la mesure des propriétés diélectriques d'un cristal de langasite, la caractérisation d'oscillateurs ultrastables, la chaîne de synthèse, un oscillateur saphir-rutile compensé thermiquement, et l'observation d'un phénomène de bistabilité du résonateur saphir né de la coïncidence fortuite d'un mode de galerie du cristal avec celle de l'ion paramagnétique $Fe^(3+)$, sont également présentés.