Orientador: Mônica Alonso Cotta / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-17T22:17:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 NietoGonzalez_Luis_D.pdf: 3428571 bytes, checksum: 13775c720d8ebcf8c855b532ae715b49 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho estudamos os mecanismos de crescimento durante a epitaxia por feixe químico de nanoestruturas III-V baseadas no sistema InAs/InP. Particularmente, foram estudados nanofios e ilhas de InAs sobre uma camada buffer InP(001) e nanofios de InAs sobre uma matriz de InGaAs/InP (com mesmo parâmetro de rede). Apresentaremos, nesta tese, as diferenças e similaridades destes sistemas quanto a condições de crescimento, distribuição de tamanho, forma e os efeitos de volume da camada de InGaAs sobre as nanoestruturas de InAs quando comparadas ao sistema InAs/InP. Nossa escolha do InGaAs/InP como camada buffer para a nucleação dos fios de InAs, foi feita porque facilitaria a utilização deste sistema em diversas aplicações, proporcionando maior flexibilidade no desenho dos dispositivos. Por outro lado, este material abre a possibilidade de controlar as características das nanoestruturas através das propriedades de bulk e superficiais da liga ternária InGaAs. Além disso, ligas ternárias podem exibir efeitos de volume que afetam suas propriedades superficiais. Estes fenômenos podem afetar a nucleação dos fios quânticos e por isso foram objeto de nosso estudo. Para isso utilizamos e correlacionamos medidas in situ de difração de elétrons de alta energia (RHEED), microscopia de força atômica (AFM) e eletrônica de transmissão (TEM), com os resultados obtidos por difração de raios X com incidência rasante (GIXD). Verificamos, deste modo, tanto a influência das condições de crescimento, como o comportamento da relaxação da energia elástica nas nanoestruturas. Com todos estes resultados mostramos como acontece a evolução da deformação nos nanofios e pontos quânticos de InAs/InP e como acontecem as transições de forma entre estes dois tipos de nanoestruturas, em função das condições de crescimento e tipo de superfície do substrato utilizado. Mostramos, também que a introdução de um composto ternário (InGaAs) entre o InAs e o InP não afeta significativamente a forma e tamanho das nanoestruturas quando comparadas ao caso InAs/InP. Em particular, a interdifusão gerada por variações locais da composição na camada buffer em nanofios de InAs pode ser minimizada através de mudanças nas condições de crescimento do InGaAs / Abstract: In this work we study the growth mechanisms of III-V nanostructures by chemical beam epitaxy (CBE) based on the InAs/InP materials system. Particularly, nanowires and nanodots of InAs on InP (001) and InAs nanowires on InGaAs/InP (lattice matched) buffer layers were studied. The differences and similarities of these systems are presented in this text, as a function of growth conditions, size distribution, as well as the bulk effects of the InGaAs layer on InAs nanostructures when compared to the InAs/InP system. Our choice of InGaAs/InP buffer layer for InAs nanowire nucleation was due to the possible use of this system in many applications, providing greater flexibility in device design. Furthermore, this material opens up the possibility of controlling nanostructures characteristics through bulk and surface properties of the InGaAs ternary alloy. In other hand, ternary alloys may present volume effects that affect their surface properties. These phenomena can affect quantum wires nucleation and thus became one of the subjects of our study. With these goals in mind, we have correlated in situ high-energy electrons diffraction (RHEED) measurements, atomic force microscopy (AFM) and transmission electron microscopy (TEM) images with the results obtained by grazing incidence X-ray diffraction (GIXD). We report here the influence of the growth conditions on nanostructure shape as well as the behavior of elastic energy relaxation within the nanostructures. Our results show how the evolution of deformation within InAs/InP nanowires and quantum dots occur and how the shape transition between these two types of nanostructures depend on the growth conditions and the substrate surface type used. We also show that the introduction of a ternary compound (InGaAs) between InAs and InP does not significantly affect the shape and size of nanostructures as compared to the InAs / InP case. In particular, the interdifusion generated in InAs nanowires by local variations in the buffer layer composition can be minimized through changes in InGaAs growth conditions / Doutorado / Estrutura de Líquidos e Sólidos; Cristalografia / Doutor em Ciências

Orientadores: Sandro Guedes de Oliveira, Julio Cesar Hadler Neto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-21T04:43:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vellame_IgorAlencar_D.pdf: 6307121 bytes, checksum: 509c7cc3c5c11f238463340fa191af50 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O presente trabalho pode ser inserido na grande área de estudo da interação da radiação com sólidos. Ele tem como principal objetivo entender a cinética de reconstituição dos danos causados por irradiação com íons ( traço latente) na apatita e e realizado através do estudo de annealing em traços atacados. O que se denomina traço latente e a trilha de danos causada pela desaceleração do íon, enquanto este atravessa a matéria. Estes traços latentes são meta-estaveis em relação ao tratamento térmico e apresentam uma taxa de reação a dissolução muito mais elevada que o mineral não danificado. Assim, para compreender as alterações causadas pelos tratamentos térmicos e necessária entender como o processo de ataque químico ocorre. Um cristal natural de apatita foi cortado em algumas orientações cristalográficas (principalmente basal e prismática) e estas amostras foram montadas em resina para obtenção de uma superfície plana com técnicas de polimento. Grande parte destas amostras foi irradiada com nêutrons (para induzir a fissão do isótopo 235 U com fluências de nêutrons térmicos próximas a 3xl015 cm-2 ) ou com íons pesados (152Sm e 238 U com fluências pr6ximas a lx106 cm-2 e 5x 1011 cm-2). Utilizando a espectroscopia no infra-vermelho, foi possível estimar o valor do diâmetro do traço latente. Os valores encontrados (~8-9 nm) são coerentes com diversas medidas utilizando outras técnicas presentes na literatura. As taxas de dissolução da superfície do material pelo acido nítrico em diferentes condições (concentração e temperatura) foram medidas pelo método da máscara com êxito. Observou-se uma inversão na razão entre as taxas para as diferentes orientações conforme a concentração do reagente aumentada. A distribuição de comprimentos projetados também foi estudada para estimar a eficiência de observação e revelação do ataque químico (razão entre quantos traços são efetivamente contados e quantos traços são gerados). A metodologia presente na literatura para o calculo da distribuição de comprimentos projetados foi revista e novas estimativas foram feitas utilizando métodos numéricos com intuito de estimar os comprimentos e desvios dos fragmentos de fissão leve e pesado na apatita. Foi observada uma deficiência intrínseca na medida do comprimento projetado, mas esta sozinha não e capaz de explicar o deficit de alcance observado para as irradiações com íons. Duas metodologias para o ca1culo do conteúdo de urânio nas amostras são apresentadas e os resultados da comparação com valores obtidos par outras técnicas independentes são satisfatórios. Isto fortalece o método dos traços de fissão como uma técnica absoluta para a dosimetria de nêutrons. Par fim, para o estudo do tratamento térmico, dais conjuntos de dados pana traços de íons foram preparados: um a partir da diminuição do comprimento projetado; e outro com o estudo da variação na abertura superficial de traços de íons incidentes perpendicularmente. Foi possível correlacionar as reduções da abertura superficial e do comprimento através de uma lei de potencia. Aparentemente, a abertura superficial parece ser um indicador da quantidade de defeitos e isto possibilita vincular melhor a cinética do tratamento térmico. Algumas extrapolações geológicas também foram realizadas e o razoável acordo com os dados geológicos demonstra que o processo e universal e que traços de íons podem ser usados como ferramenta para o estudo do tratamento térmico em traços atacados / Abstract: This work can be inserted in the great study area of radiation interactions with solids. It has as the main goal the understanding of the reconstitution of damage caused by ion irradiation (latent track) in apatite and it is investigated through the annealing of chemically etched tracks. A latent track is the damage trail caused by the ion deceleration in matter. These tracks are thermally meta-stable and they present an enhanced dissolution rate when compared to the non-damaged bulk mineral. Thus, in order to understand t he alterations caused by a thermal treatment, it is necessary to understand how does the chemical etching occur. A natural apatite crystal was cut in some crystallographic orientations (mainly basal and prismatic) and these samples were mounted in epoxy resin in order to obtain a fiat surface with polishing techniques. Great part of these samples were irradiated with thermal neutrons (inducing the 235 U fission with fiuence close to 3x 1015 cm-2 ) or heavy ions e 52Sm and 238U with nominal fluences of lx106 cm-2 and 5x1011 cm-2 ). Applying infra-red spectroscopy, it was possible to estimate the values of ion latent track diameters. The founded values (~8-9 nm) are coherent with several measurements employing other techniques presented in the literature. The mineral surface dissolution rates by nitric acid were successfully measured in different conditions ( etchant concentration and temperature) with the mask method. As the etchant concentration increases, an inversion in the dissolution rates ratio between different orientations was observed. The projected length distribution was also studied to estimate the revelation/observation efficiency (ratio between how many tracks were effectively counted and how many are expected). The methodology presented in the literature for the calculation of the expected projected length distribution was revised and new estimates were made with numerical methods. These numerical methods were employed to estimate the length and standard deviation of light and heavy fission fragments in apatite. An intrinsic deficit in the projected length measurement was observed. However, it alone could not explain the huge range deficit observed for external source irradiation in apatite. Two methodologies for the calculation of uranium content in t he samples were proposed. The comparison of the results with other values found from independent techniques was satisfactory. This strengthen the fission track method as an absolute technique for neutron dosimeter. Finally, two data sets for ion track thermal annealing study were prepared:! one from the shortening of projected length; and the other from the variation of perpendicular ion track etch-pit aperture. It was possible to correlate the aperture and length reduction with a power law. Apparently, the etch-pit aperture seems to be an indicator of the amount of defects which remains in the latent track after the thermal treatment. This enables one to better constrain the thermal annealing kinetic. Some geological extrapolation were also predicted. The reasonable agreement with geological data demonstrates that the process is universal and that ion tracks can be used as proxies for the thermal annealing behavior study / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Mônica Alonso Cotta / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-18T17:58:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lorite_GabrielaSimone_D.pdf: 14464970 bytes, checksum: f2238701a88fbbba91e337eda7db2965 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Apresentamos nesta tese uma investigação dos processos físico-químicos da adesão e desenvolvimento de biofilmes da bactéria fitopatogênica Xylella fastidiosa (Xf) em diferentes superfícies. Este estudo visa corroborar ou complementar diferentes aspectos dos modelos atualmente em discussão para biofilmes bacterianos, além de, num caráter tecnológico, fornecer subsídios para um eventual controle da formação dos biofilmes de Xf. Para isso utilizamos uma abordagem diferenciada à comumente empregada em biologia - e mais próxima à ciência dos materiais - visando isolar e quantificar a relevância dos parâmetros que contribuem na formação de um biofilme em diferentes superfícies, tentando aproximá-las do xilema da planta. Nossos resultados mostram uma semelhança de desenvolvimento (forma, tamanho e quantidade) nos biofilmes de Xf cultivados em superfícies de vidro e Si, e um melhor desenvolvimento dos biofilmes em Si do que nas superfícies de etil celulose, EC, e acetato de celulose, AC. De um ponto de vista fenomenológico, os biofilmes apresentam diferentes estruturas, taxa de desenvolvimento e tendências na expressão gênica entre superfícies com e sem presença de celulose derivatizada. Na caracterização das superfícies utilizadas consideramos o efeito do meio de cultura em suas propriedades. Nas superfícies de vidro e Si, constatamos a formação de um filme condicionante devido à adsorção dos constituintes deste meio. O grau de hidrofobicidade das superfícies de vidro e Si diminui significativamente após contato com o meio de cultura enquanto as superfícies de celulose derivatizada apresentam pouca (EC) ou nenhuma alteração (AC); observamos também um aumento do potencial de superfície (PS) para Si e EC e, ainda, uma diminuição de PS em AC. Estas evidências sugerem uma correlação entre PS mais altos e grau de hidrofobicidade baixos com a presença de biofilmes de Xf em maior número e tamanho. Além disso, medidas de espectroscopia de força utilizando ponta funcionalizada com a proteína de adesão XadA1 evidenciam também um comportamento distinto na superfície de AC. Estes resultados apontam para a importância da interação eletrostática no processo inicial de adesão da bactérias às superfícies estudadas. Por fim, a presença de material extracelular ao redor dos biofilmes e células de Xf em superfícies de vidro e Si foi observada indicando a presença de uma matriz exopolimérica protetora. Espectroscopia de infravermelho mostra a presença de polissacarídeos ¿ constituinte da matriz polimérica ¿ desde o estágio inicial de formação do biofilme, indicando uma possível contribuição dessa matriz para o processo de adesão que precede o desenvolvimento do biofilme / Abstract: In this work, we report an investigation on relevant physicochemical processes of bacterial surface adhesion and biofilm development for the phytopathogen Xylella fastidiosa (Xf) on different surfaces. This study aims to corroborate or supplement different aspects of the bacterial biofilms models currently under discussion and, in a technological point of view, provides experimental input for an eventual control of Xf biofilm formation. For this purpose, we have used an approach not commonly found in biology ¿ and more similar to materials science ¿ in order to isolate and quantify the relevance of the parameters that contribute to the formation of a biofilm on different surfaces, as well as trying to make these surfaces closer to the plant xylem. Our results show a similar development (shape, size and quantity) for Xf biofilms grown on Si and glass surfaces, and an improved development of biofilms grown on Si than on ethyl cellulose, EC, and cellulose acetate, AC. Under a phenomenological point of view, biofilms present different structures, rate of development and trends in gene expression between surfaces with and without the presence of derivatized cellulose. In order to characterize the surfaces, we considered the effect of culture medium on their properties. In Si and glass surfaces, we observe the formation of a conditioning film due to adsorption of the constituents of the culture medium. The degree of hydrophobicity of glass and Si surfaces decreases significantly after contact with this medium. On the other hand, cellulose derivatized surfaces present lower (EC) or no (AC) modifications of this property. In addition, we observed an increase in the surface potential (SP) for Si and EC and also a SP decrease for AC. These evidences suggest a correlation between higher SP values and lower degree of hydrophobicity with the presence of biofilms of Xf in larger numbers and size. Furthermore, force spectroscopy measurements using a functionalized tip with the adhesion protein XadA1 also show a different behavior on the AC surface. These results reveal the importance of electrostatic interaction in the initial bacterial adhesion for the surfaces studied here. Finally, the presence of extracellular material around the Xf cells and biofilms on glass and Si surfaces was observed indicating the presence of a protective exopolymeric matrix. Infrared spectroscopy shows the presence of polysaccharides - a constituent of the polymeric matrix - from the very initial stages of biofilm formation, indicating a possible contribution of this matrix for the adhesion process which precedes biofilm development / Doutorado / Biofísica / Doutora em Ciências

Orientador: Fernando Lucas Primo / Resumo: O avanço tecnológico cresce rapidamente no mundo, inclusive na área farmacêutica. Nesse contexto, sistemas nanoestruturados ganham progressivo destaque, porquanto carregam um enorme potencial para o aperfeiçoamento das práticas terapêuticas atuais. A administração de fármacos na forma livre pode apresentar problemas como baixa concentração no sítio ativo, inadequada distribuição pelo organismo, baixa biodisponibilidade, presença de efeitos adversos, entre outros. As nanocápsulas poliméricas são capazes de contornar tais vieses, possibilitando, inclusive, a diminuição da toxicidade com a diminuição de doses e aumento da estabilidade de fármacos em meios biológicos. Foram desenvolvidas nanocápsulas poliméricas contendo Anfotericina B (AMB) e Fenil-tio-ftalocianina de zinco (ZnS4Pc) na concentração teórica de 0,05 mg.mL-1 objetivando, com a associação entre os dois ativos, melhorar a atividade antifúngica conseguida pelo antifúngico isoladamente utilizando-se a Terapia Fotodinâmica Antimicrobiana. A avaliação das características físico-químicas das nanocápsulas mostraram diâmetro médio de partícula de 253,8 ± 17,3 nm, índice de polidispersidade médio de 0,36 ± 0,01 e potencial Zeta médio de – 31,03 ± 5,54 mV. Tais análises revelaram-se satisfatórias já que o diâmetro de partícula conseguido pelo método de deposição interfacial de polímero pré-formado utilizado na produção das nanocápsulas varia de 250 a 500 nm (MORA-HUERTAS et. al., 2010), enquanto que o potencial zeta considera... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Technological advancement is growing rapidly in the world, including the pharmaceutical area. In this context, nanostructured systems gains progressive prominence, as they carry enormous potential for the improvement of current therapeutic practices. The drugs administration in the free-form may present problems such as low active site concentration, inadequate distribution throughout body, low bioavailability, presence of adverse effects, among others. Polymeric nanocapsules allowing the reduction of toxicity with decreasing doses and increasing the stability of drugs in biologic media. Polymeric nanocapsules containing Amphotericin B (AMB) and zinc phenyl-thio-phthalocyanine (ZnS4Pc) were developed at a 0.05 mg/mL theoretical concentration to improve antifungal activity with the association between the two actives over antifungal alone. The nanocapsules physical-chemical characteristics showed an average particle diameter of 253,8 ± 17,3 nm, an average polydispersity index of 0,36 ± 0,01 and negative Zeta potential -31,03 ± 5,54 mV. These analyzes proved satisfactory since the particle diameter achieved by the preformed polymer interfacial deposition method used in nanocapsule production ranges from 250 to 500 nm (MORA-HUERTAS et. al., 2010), while the Zeta potential considered for a stable formulation should be bigger than 30 mV in modulus (RAVAL et al., 2019). Absorption and emission spectroscopy analyzes performed in the UV-Vis region found no changes in the steady state... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

As interessantes propriedades eletrônicas, mecânicas e óticas dos materiais orgânicos conjugados fizeram emergir diversas aplicações tecnológicas e comerciais em dispositivos baseados nesses materiais, tais como sensores, memórias, células solares e diodos emissores de luz poliméricos (LEDs). Neste sentido, o tema central desta tese é o estudo das propriedades elétricas e morfológicas e os mecanismos de transporte eletrônico de cargas no PEDOT:PSS, uma blenda polimérica que consiste de um policátion condutivo, o poli(3,4- etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e do poliânion poli(estirenosulfonado) (PSS). PEDOT:PSS é amplamente usado como material de eletrodo em aplicações na área de eletrônica plástica, como mencionado anteriormente. Apesar da condutividade elétrica dos filmes finos de PEDOT:PSS possa variar várias ordens de grandeza, dependendo do método pela qual é processado e transformado em filme fino, as razões para este comportamento é essencialmente desconhecido. Esta tese descreve um estudo detalhado do transporte eletrônico de cargas anisotrópico e sua correlação com a morfologia, as condições e as dimensões da separação de fase entre os dois materiais, PEDOT e PSS. Antes de abordar as propriedades do PEDOT:PSS, uma camada de filme fino inorgânica usada para aumentar o tempo de vida de dispositivos orgânicos é descrita no Capítulo 2. Um importante mecanismo de degradação em LEDs poliméricos é a fotooxidação da camada ativa. Assim, isolar a camada ativa da água, oxigênio e luz, torna-se crucial para o aumento do tempo de vida. Um sistema de deposição química a partir da fase de vapor estimulada por plasma (PECVD) é usado para depositar filmes finos de nitreto de carbono em baixas temperaturas, menores que 100 °C, sobre PLEDs com a intenção de aumentar o tempo de vida destes dipositivos e diminuir a fotodegradação do poli[2-metoxi-5- (2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno] (MEH-PPV) em ambiente atmosférico. O filme fino de nitreto de carbono possui as características de um material que pode bloquear a umidade e que tem espessura e flexibilidade adequados para a nova geração de PLEDs flexíveis. As características dos filmes finos de nitreto de carbono e MEH-PPV foram investigadas usando-se técnicas de espectroscopia ótica, com particular ênfase no processo de degradação do MEHPPV sob iluminação. Os resultados mostraram que o filme fino de nitreto de carbono protege o filme polimérico e diminui consideravelmente a fotooxidação. Para avaliar o efeito do encapsulamento em dispositivos reais, LEDs poliméricos foram fabricados e pelas curvas de corrente-tensão um aumento no tempo de vida é confirmado quando a camada de nitreto de carbono é presente. O tempo de vida desejado, maior que 10.000 horas, para aplicações comerciais não foi atingido, entretanto, o encapsulamento pode ser melhorado otimizando as propriedades da camada de nitreto de carbono e combinando-as com camadas de outros materiais orgânicos e inorgânicos. Os capítulos seguintes deste trabalho aborda os estudos realizados com o PEDOT:PSS, uma vez que é amplamente usado em eletrônica orgânica, mas relativamente tem recebido pouca atenção com respeito ao transporte eletrônico de cargas, bem como sua correlação com a morfologia. No Capítulo 3, experimentos com microscopia de varredura por sonda (SPM, Scanning Probe Microscopy) e medidas de condutividade macroscópica são utilizados para estudar e obter um modelo 3D morfológico completo que explica, qualitativamente, a condutividade anisotrópica observada nos filmes finos de PEDOT:PSS depositados pela técnica de spin coating. Imagens topográficas de microscopia de varredura por tunelamento (STM) e imagens da seção transversal observadas com o microscópio de forca atômica (X-AFM) revelaram que o filme fino polimérico é organizado em camadas horizontais de partículas planas ricas em PEDOT, separadas por lamelas quasi-contínuas de PSS. Na direção vertical, lamelas horizontais do isolante PSS reduzem a condutividade e impõe o transporte eletrônico a ser realizado por saltos em sítios vizinhos próximos (nn-H, nearest-neighbor hopping) nas lamellas de PSS. Na direção lateral, o transporte eletrônico via saltos 3D em sítios a longas distâncias (3D-VRH, variable range hopping) ocorre entre as ilhas ricas em PEDOT que são separadas por barreiras muito mais finas de PSS, causando um aumento da condutividade nesta direção. Esta discussão é estendida ao Capítulo 4 com uma descrição quantitativa do transporte eletrônico de cargas predominantes. Particularmente, é demonstrado que o transporte de cargas via saltos 3D em sítios a longas distâncias ocorre entre ilhas ricas em PEDOT e não entre segmentos isolados de PEDOT ou dopantes na direção lateral, enquanto que na direção vertical o transporte de cargas via saltos em sítios vizinhos próximos ocorre dentro das lamelas do quasi-isolante PSS. Em algumas aplicações, faz-se necessário usar PEDOT:PSS com alta condutividade elétrica. Isso pode ser feito adicionando-se sorbitol à solução aquosa de PEDOT:PSS. Após um tratamento térmico, e dependendo da quantidade de sorbitol adicionado, a condutividade aumenta várias ordens de grandeza e as causas e consequências de tal comportamento foram investigadas neste trabalho. O Capítulo 5 investiga as várias propriedades tecnológicas do PEDOT:PSS altamente condutivo tratado com sorbitol, tais como a própria condutividade, os efeitos dos tratamentos térmicos e exposição à umidade. É observado que o aumento da condutividade elétrica, devido à adição de sorbitol na solução aquosa, é acompanhado por uma melhoria na estabilidade da condutividade elétrica em condições atmosféricas. Surpreendentemente, a condutividade elétrica do PEDOT:PSS, sem tratamento com sorbitol (~ 10-3 S/cm), aumenta mais de uma ordem de grandeza sob ambiente úmido de 30-35 % umidade relativa. Este efeito é atribuido a uma contribuição iônica à condutividade total. Análise Temogravimetrica (TGA), espectrometria de massa com sonda de inserção direta (DIP-MS) e análise calorimétrica diferencialmodulada (MDSC) foram usadas como técnicas adicionais para o entendimento dos estudos deste Capítulo. No Capítulo 6, microscopia de varredura por sonda-Kelvin (SKPM) foi empregada para medir o potencial de superfície dos filmes finos de PEDOT:PSS tratados com diferentes concentrações de sorbitol. Mostra-se que a mudança no potencial de superfície é consistente com uma redução de PSS na superfície do filme fino. Para estudar o transporte eletrônico nos filmes finos de PEDOT:PSS altamente condutivos tratados com sorbitol, o Capítulo 7 usa medidas de temperatura e campo elétrico em função da conduvitidade correlacionados com analises morfológicas realizadas por STM. É observado que o transporte eletrônico por saltos, na direção lateral, muda de 3D-VRH para 1D-VRH quando o PEDOT:PSS é tratado com sorbitol. Esta transição é explicada por uma auto-organização das ilhas ricas em PEDOT em agregados 1D, devido ao tratamento com sorbitol, tornando-se alinhadas em domínios micrométricos, como observado pelas imagens de STM. / Employing the unique mechanical, electronic, and optical properties of the conjugated organic and polymer materials several technological and commercial applications have been developed, such as sensors, memories, solar cells and light-emitting diodes (LEDs). In this respect, the central theme of this thesis is the electrical conductivity and mechanisms of charge transport in PEDOT:PSS, a polymer blend that consists of a conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polycation (PEDOT) and a poly(styrenesulfonate) polyanion (PSS). PEDOT:PSS is omnipresent as electrode material in plastic electronics applications mentioned above. Although the conductivity of PEDOT:PSS can vary by several orders of magnitude, depending on the method by which it is processed into a thin film, the reason for this behavior is essentially unknown. This thesis describes a detailed study of the anisotropic charge transport of PEDOT:PSS and its correlation with the morphology, the shape, and the dimension of the phase separation between the two components, PEDOT and PSS. Before addressing the properties of PEDOT:PSS, a new barrier layer is described in Chapter 2 that enhances the lifetime of organic devices. An important degradation mechanism in polymer LEDs is photo-oxidation of the active layer. Hence, isolating the active layer from water and oxygen is crucial to the lifetime. Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is used to deposit a thin layer of carbon nitride at low deposition temperatures, below 100 °C, on a polymer LED that uses poly[2-methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4- phenylene vinylene] (MEH-PPV) as active layer. A thin layer of carbon nitride acts as barrier for humidity, but is still sufficiently bendable to be used in flexible polymer LEDs. The characteristics of carbon nitride and MEH-PPV films have been investigated using optical spectroscopy, with particular emphasis on the degradation process of MEH-PPV under illumination. The measurements show that the carbon nitride coating indeed protects the polymer film and diminishes the photo-oxidation considerably. To study the effect of the encapsulation in real devices, polymer LEDs were made and their current-voltage characteristics confirm the enhanced lifetime in the presence of a carbon nitride barrier layer. However, the target, a lifetime of more than 10,000 hours for commercial applications, was not achieved. The remaining chapters of this thesis describe the investigations of PEDOT:PSS. PEDOT:PSS is widely used in organic electronics. So far, relatively little attention has, been paid to the mechanisms of charge transport in this material and the correlation of those properties to the morphology. In Chapter 3, scanning probe microscopy (SPM) and macroscopic conductivity measurements are used to obtain a full 3D morphological model that explains, qualitatively, the observed anisotropic conductivity of spin coated PEDOT:PSS thin films. Topographic scanning probe microscopy (STM) and cross-sectional atomic force microscopy images (X-AFM) reveal that the thin film is organized in horizontal layers of flattened PEDOT-rich particles that are separated by quasi-continuous PSS lamella. In the vertical direction, the horizontal PSS insulator lamellas lead to a reduced conductivity and impose nearest-neighbor hopping (nn-H) transport. In the lateral direction, 3D variable-range hopping (3D-VRH) transport takes place between PEDOT-rich clusters which are separated by much thinner barriers, leading to an enhanced conductivity in this direction. This discussion is extended in Chapter 4, where a quantitative description of the length scales of the predominant transport is obtained. Particularly, it is demonstrated that the hopping process takes place between PEDOT-rich islands and not between single PEDOT segments or dopants in the lateral direction, whilst in the vertical direction the current limiting hopping transport occurs between dilute states inside the quasi-insulating PSS lamellas. By a post-treatment it is possible to modify PEDOT:PSS to raise its conductivity, by orders of magnitude. Typically, the addition of sorbitol to the aqueous dispersion of PEDOT:PSS that is used to deposit thin films via spin coating leads to an enhancement of the conductivity after thermal annealing. The causes and consequences of such behavior were investigated in detail. Chapter 5 describes the various properties of the highly conductive sorbitol-treated PEDOT:PSS, such as the conductivity itself, and the effects of thermal annealing and exposure to moisture. It is found that the conductivity enhancement upon addition of sorbitol is accompanied by a better environmental stability. Surprisingly, the electrical conductivity of PEDOT:PSS thin films without sorbitol treatment is increased by more than one order of magnitude in an environment with more than 30-35 % relative humidity. This effect is attributed to an ionic contribution to the overall conductivity. Thermal gravimetric analysis (TGA), direct insert probe-mass spectrometry (DIP-MS) and modulation differential scanning calorimetry (MDSC) were used as additional tools to demonstrate that, after thermal treatment, the concentration of sorbitol in the final PEDOT:PSS layer is negligibly small. In Chapter 6, scanning Kelvin probe microscopy (SKPM) is employed to measure the surface potential and work function of this PEDOT:PSS films that were deposited from water with different sorbitol concentrations. It is shown that work function of PEDOT:PSS is reduced with increasing sorbitol concentration. This shift can be explained by and is in agreement with- a reduction in the surface enrichment with PSS of the film. To study the charge transport properties of the highly conductive sorbitoltreated PEDOT:PSS films, temperature dependent and electric field dependent measurements are correlated with morphological analysis by STM in Chapter 7. It is found that by sorbitol treatment the hopping transport changes from 3DVRH to 1D-VRH. This transition is explained by a sorbitol-induced selforganization of the PEDOT-rich grains into 1D aggregates that are aligned within micrometer sized domains, as observed in STM images.

O objetivo principal deste trabalho foi desenvolver um dispositivo de filme fino com anisotropia de resistividade elétrica. A idéia foi usar um efeito quântico presente em filmes muito finos de materiais condutores ou semicondutores com morfologia anisotrópica na superfície. A morfologia foi um perfil unidirecional quase-senoidal. As resistividades foram determinadas medindo-se as resistências elétricas destes materiais em direções ortogonais, levando-se em conta a geometria da amostra e suas dimensões. O material condutor usado foi Polimetilmetacrilato (PMMA) com ouro implantado na superfície. A profundidade média de implantação foi 2,7 nm. Na fabricação do dispositivo foi utilizada micro e nanolitografia, caracterização por Microscopia Eletrônica de Varredura e Microscopia de Força Atômica e implantação de ouro por MePIIID (Metal Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition). / The main purpose of this work was to develop a thin film device with electrical anisotropic resistivity. The idea was to use a quantum effect which is present in very thin films of conductor or semiconductor materials with anisotropic morphology on the surface. The morphology was a sinusoidal-like unidirectional profile. The resistivities were determined measuring the electrical resistances of theses materials in orthogonal directions, taking in account the sample geometry and dimensions. The conductive material used was Polymethylmethacrylate (PMMA) with gold implanted on the surface. The average implanted depth was 2.7 nm. In the device fabrication were used micro and nanolithography, characterization by Scanning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy and gold implantation by MePIIID (Metal Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition).

Um polieletrólito catiônico (poliamina), com baixo peso molecular e elevada densidade de carga, normalmente aplicado como agente coagulante do lixo aniônico, foi usado para estudos de retenção e drenagem na fabricação de papel. O uso do carboximentil celulose de sódio para simulação do teor de lixo aniônico e seu efeito na retenção de cargas minerais foi uma característica importante para este trabalho. Pode ser observado que o aumento da dosagem do polímero catiônico tanto melhora a retenção de cargas minerais, avaliada pela turbidez do filtrado, quanto melhora a drenagem do sistema, avaliada pela velocidade de escoamento. Entretanto, elevadas dosagens deste polímero comprometeram os resultados destes parâmetros devido à inversão de carga do sistema. Pode também ser confirmado que forças de cisalhamento excessivas prejudicam a retenção de cargas minerais. Ademais, um polianfótero, com peso molecular e densidade de carga elevados, contendo grupos positivo (N-[3-(N,N-dimetilamino)propil]acrilamida), negativo (ácido metileno butanodióico) e nulo (acrilamida) na mesma cadeia, foi testado como agente de resistência a seco do papel. Todos os estudos em nível molecular sobre o comportamento do polianfótero em solução e o seu comportamento de adsorção sobre superfícies modelos carregadas, em diferentes condições de pH e de força iônica, foram importantes para explicar tanto dos fenômenos de adsorção, envolvendo fibras celulósicas e polianfótero, quanto o seu efeito na resistência mecânica do papel. Foi observado que a solubilidade do polímero aumenta à medida que o pH se distancia do seu ponto isoelétrico, pHPIE 7,3, e reduz para valores de pH próximos ao pHPIE. O tamanho das estruturas do polianfótero depende do pH do meio de dispersão. As características de tamanho do polianfótero tanto sob a forma de cadeias individuais ou quanto sob a forma de agregados, foram medidas através da técnica de espalhamento dinâmico de luz. As propriedades viscoelásticas das camadas adsorvidas e a quantidade de polímero adsorvida foram medidas através da técnica da balança microgravimétrica com dissipação de energia. Estas duas determinações, associadas às imagens no microscópio de força atômica, foram importantes para o entendimento dos resultados práticos do uso do polianfótero como agente de resistência a seco do papel. Maiores resultados de resistência do papel, avaliada através da resistência à tração, foram alcançados para valores de pH próximos ao ponto isoelétrico onde foram encontrados o seguinte: (1) maiores tamanhos para as estruturas do polímero em solução, (2) maior quantidade de massa nas camadas adsorvidas e (3) a formação de camadas mais viscoelásticas. O fenômeno de separação de fases, associado à mudança da solubilidade do polímero em solução devido ao balanço dos grupos positivos e negativos ionizados ao longo da faixa de pH estudada, foi considerado o principal aspecto para a variação em tamanho dos agregados. Embora este polímero tenha apresentado comportamento antipolieletrólito devido à expansão da sua cadeia e ao aumento da densidade de carga com o aumento da força iônica, considerando o efeito da força iônica para pH 4,3, o comportamento de adsorção do polianfótero foi avaliado como o comportamento de um polieletrólito monocarregado de alta densidade de carga. Maiores e menores quantidades de massas adsorvidas foram encontradas para valores intermediários e extremos de força iônica, respectivamente. As interações eletrostáticas foram consideradas as principais responsáveis pela adsorção do polímero sobre superfícies carregadas. Entretanto, a blindagem de cargas foi considerada a explicação para os baixos valores de massa adsorvida para valores mais elevados de força iônica. / A cationic polyelectrolyte (polyamine), with low molecular weight and high charge density, usually applied as anionic trash coagulant, was used for the retention and drainage studies in the papermaking. The use of sodium carboxymethyl cellulose to simulate the anionic trash content and its effect on the filler retention was an important feature of the work. It could be noted that the increasing of the cationic polymer dosage improves both the filler retention, evaluated by the turbidity of the filtrate, and the system drainage, evaluated by the flow speed. However, high dosages of this polymer compromised the results of these parameters due to the reversal of the system charge. It can also be confirmed that excessive shear forces affect the filler retention. Furthermore, a polyampholyte, with high molecular weight and charge density, containing positive (N-[3-(N,N- dimethylamino)propyl]acrylamide), negative (methylene butanedioic acid), and neutral (acrylamide) groups in the same chain, was tested as a dry strength agent. All of the studies at molecular level concerning to the polyampholyte behavior in the solution and its adsorption behavior on charged model surfaces at different conditions of pH and ionic strength, were important to explain both the adsorption phenomena, involving cellulosic fibers and polyampholyte, and its impact on the paper strength. It was observed that the polymer solubility increases as the pH moves away from its isoelectric point, pHIEP 7.3, and decreases when the pH approaches close to pHIEP. The sizes of the structures of the polyampholytes depend on the pH of the dispersion medium. Also the size characteristics of polyampholyte, both in individual and aggregated forms, were measured by dynamic light scattering technique. The viscoelastic properties of adsorbed layers, as well as the amount of the adsorbed polymer, were measured by quartz crystal microbalance technique with energy dissipation. These two measurements, associated with the atomic force microscopy images, were important to understand the practical results of polyampholyte usage as a dry strength agent. Best results of paper strength, evaluated by paper strength index, were achieved at pH close to the isoelectric point on which one were found the following features: (1) larger sizes of the polymer structures in solution, (2) higher amount of mass in the adsorbed layers, and (3) the formation of more viscoelastic layers. The phase separation phenomenon, associated with the change in the solubility of the polymer due to the balance of the positive and negative groups throughout the studied pH range, was considered the main aspect for the variation in size of the aggregates. Although this polymer shows antipolyelectrolyte behavior due to the expansion of the its chain and the increasing in charge density with the ionic strength, considering the effect of ionic strength at pH 4.3, the adsorption behavior of polyampholyte was evaluated as a monocharged polyelectrolyte behavior with high charge density. Major and minor amounts of adsorbed masses were found for intermediates and extremes values of ionic strength, respectively. The electrostatic interactions were considered the main cause of the adsorption on charged surfaces. However, the electrostatic screening was considered the explanation for the low values of adsorbed mass at higher values of ionic strength.

Orientador: Rogério Pinto Mota / Resumo: Neste trabalho foram produzidos filmes finos de polímeros a partir da técnica de polimerização a plasma dos monômeros dietilenoglicol dimetil-eter (diglime), 2-metil-2-oxazolina (oxazolina) e da mistura de etilenodiamina (EDA) e o gás acetileno (C2H2), obtidos em baixa pressão. Esses materiais podem possuir um conjunto de características que são necessárias para aplicações na área da biomedicina. Os plasmas foram analisados por meio das técnicas de sonda de Langmuir (LP) e de espectroscopia ótica de emissão (OES). A caracterização dos polímeros foi realizada por meio das técnicas de medidas de ângulo de contato e energia de superfície (AC e ES), microscopia de força atômica (AFM), microscopia confocal (MC) e espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR). As características dos plasmas foram correlacionadas às propriedades dos polímeros a fim de se obter informações sobre os processos de polimerização, objetivando que o processo de produção de materiais com características desejáveis seja feito de forma controlada. Foram observadas temperaturas eletrônicas de elétrons frios entre 0,2 e 1,6 eV, e as densidades de plasmas foram da ordem de 10^15 m^-3. O comportamento da temperatura eletrônica em função da pressão de operação e da potência aplicada aos plasmas foi relacionado à produção de espécies CH, CO e Hα em plasmas de diglime, CH, CN, CO e NH em plasmas de 2-metil-2-oxazolina e CH, CN e NH em plasmas da mistura de EDA e C2H2. A participação dessas espécies... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Plasma polymers obtained by plasma polymerization of diethyleneglycol dimethyl-ether (diglyme), 2-methyl-2-oxazoline (oxazoline) and the mixture of ethylenediamine (EDA) with acetylene (C2H2) were produced in low pressure conditions. These materials might have a set of essential properties to biomedical applications. The plasmas were analyzed by Langmuir probe technique (LP) and optical emission spectroscopy (OES) techniques. Polymer characterization was performed by contact angle and surface energy analysis (AC and ES), atomic force microscopy (AFM), confocal microscopy (MC) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). In order to obtain details of polymerization process, plasma characteristics were correlated to polymers properties in order to control the production of materials with desired characteristics. The cold electron temperatures were observed between 0.2 and 1.6 eV and the plasmas densities about 10-15 m -3 . The electronic temperature behavior was analyzed as a function of operating pressure and applied power. This behavior was linked to production of CH, CO and Hα species in diglyme plasmas, CH, CN, CO and NH in 2- methyl-2-oxazoline plasmas and CN, CH and NH species in plasmas of EDA and C2H2 mixture. The mean roughness investigation, the bonds observed by FTIR technique and the deposition rates revealed the role of these species on polymerization processes. The CO species in diglyme plasmas and CN species in plasmas of EDA and C2H2 mixture were responsi... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-04-05T19:25:23Z No. of bitstreams: 1 ALESSANDRO FERREIRA DO NASCIMENTO - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 1766148 bytes, checksum: 9952d3c1d40fa2b65189b5ac5fa3540f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-05T19:25:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ALESSANDRO FERREIRA DO NASCIMENTO - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 1766148 bytes, checksum: 9952d3c1d40fa2b65189b5ac5fa3540f (MD5) Previous issue date: 24-07-16 / Os fios para sutura cirúrgica são considerados produtos médicos invasivos utilizados para aproximação de tecido biológico e, devido ao contato com a pele, vasculatura e outros tecidos, são considerados um produto crítico. O presente trabalho propõe a avaliação de um dos fios com maior número de queixas técnicas notificadas à ANVISA, o fio de sutura de polipropileno, que é empregado em diversas intervenções cirúrgicas que requerem material inerte ao tecido e suporte mecânico, assim, uma avaliação da natureza físico-química do material empregado em amostras comerciais é importante para nortear um processo de certificação sanitária visando minimizar o risco aos pacientes. O fio de polipropileno foi adotado como modelo de análise , sendo escolhido o fio de número cirúrgico 0(zero) com 75cm de comprimento; foram selecionadas 4 amostras de fios de sutura de polipropileno de acordo com o padrão de notificações recebidas pela área de tecnovigilância da ANVISA como modelo para a execução de ensaios de difração de raio X, microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura com mapeamento por EDS, FTIR, microscopia de força atômica, análise termogravimétrica e ensaios mecânicos. Os resultados apresentados demonstraram perfis distintos nos aspectos morfológicos e mecânicos dos fios de sutura selecionados, suscitando a construção de um conjunto de análises distintas daquelas atualmente preconizadas para o registro desses produtos, assim como o estabelecimento de um processo certificador que seria realizado harmonizando parâmetros de ensaios mecânicos e caracterização morfológica dos fios de sutura, capaz de assegurar maior homogeneidade nos fios de sutura disponíveis comercialmente. / The suture threads are considered invasive medical products used for approximation of biological tissue and, due to contact with the skin, vasculature and other tissues, are considered a critical product. This paper proposes an evaluation of one of the wires with the largest number of technical complaints notified to ANVISA, the suture of polypropylene, which is used in various surgical procedures which require inert mechanical support to the tissue and thus a substantive assessment of the nature physical chemistry of the material used in commercial samples is important to guide a process of health certification in order to minimize the risk to patients. The polypropylene suture was used as the analysis model, being selected the surgical wire number 0 (zero) to 75cm long; 4 samples of polypropylene sutures were selected according to the pattern of notifications received by the area of technical surveillance of ANVISA as a model for the implementation of the testing of X-ray diffraction, optical microscopy, scanning with EDS mapping by electron microscopy, FTIR, atomic force microscopy, thermal analysis and mechanical testing. The results presented demonstrated distinct profiles on the morphological and mechanical suture wires of selected aspects, prompting the construction of a set of analyzes of those currently recommended for the registration of these products, as well as the establishment of a certification process that would be done by harmonizing testing parameters morphological and mechanical characterization of the suture capable of ensuring a greater homogeneity in the commercially available suture threads.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Problemas durante o processo de aquisição de imagens de AFM têm feito com que pesquisas na área de nanotecnologia busquem a utilização de ferramentas para minimizar esses efeitos degenerativos. Neste sentido, foram desenvolvidas ferramentas computacionais de restauração destas imagens degradadas. Neste trabalho é utilizado o método baseado na Regularização de Tikhonov, cuja aplicação está concentrada principalmente em restaurações de imagens biológicas. A proposta deste trabalho é a utilização deste regularizador também em imagens de interesse em engenharia. Em alguns casos, um pré-processamento anteriormente à aplicação do algoritmo, apresenta boa resposta na restauração das imagens. Na fase de préprocessamento foram utilizados alguns filtros como, filtro de média, filtro de mediana, filtro laplaciano e filtro de média pontual. Com a aplicação deste regularizador em imagens foi possível obter perfis de distribuição dos pixels onde é mostrado que na medida em que se aumenta a carga de dissolução de ferro puro em ácido sulfúrico, percebe-se que a razão de aspecto aumenta e características de superfície ficam mais visíveis. / Problems during the process of acquisition of images of AFM have been doing with that research in the nanotechnology searchs the use of tools to minimize those degenerative effects. Computational tools for restoration of these degraded images have developed, in this work the method is used based on Regularization of Tikhonov. This method is usually used for restoration of biological images. It is proposed the use of this regularization functional also in images of interest in engineering. In some cases, a previously processing to the application of the algorithm, it presents good answer in the restoration of the images. The previously processing phase some were used filters as, average filter, median filter, laplacian filter and filter of punctual average, besides combination of filters. With the application of this regularizator it was possible to obtain profiles of distribution of the pixels where is shown that in the measure in that he increases the dissolution charge of iron in sulphuric acid, it is noticed that the aspect reason increases and surface characteristics are more visible.