Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work we have employed the Melting-Nucleation method in order to synthesize semiconductor and semimagnetic quantum dots (QDs), CdSe, CdSxSe1-x, CdS e Cd1-xMnxS, in a glass matrix. We have investigated these QDs by using several experimental techniques and theoretical models, reaching a comprehensive understanding of their fundamental properties. The lattice contraction in CdSe QDs was confirmed by Raman spectroscopy, evidencing that the glass matrix (host material) plays an important role on the vibrational modes of nanocrystals (NCs). Advancement in the synthesis of pseudo-bynary CdSxSe1-x QDs was achieved by obtaining a good control on the alloy composition in two variants of precursor dopings, while the QD size is tuned by annealing. Resonant Raman spectra of these CdSxSe1-x QDs were very well described by the continuum lattice dynamics model, suggesting the propagation of optical phonons within the NC. By studying CdS QDs by temperaturedependent Raman spectroscopy, we have demonstrated that there is a large difference between the thermal expansion coefficients of QD e of bulk material. The same conclusions were obtained for the modal Grüneisen parameters and for the anharmonicity coupling constants, so that they have to be estimated independently of bulk parameters in the study of thermal properties of QDs. We have employed the Electron Paramagnetic Resonance in order to confirm that the migration of Mn2+ ions in Cd1-xMnxS NCs, from the core to the surface, can be controlled by a thermal annealing. We have proved yet that the luminescence emitted by Cd1-xMnxS NCs can be controlled by changing the x concentration and by the thermal annealing, in which the emission of Mn2+ ions (4T1 6A1) is only observed when this magnetic impurity is substitutionally into the core of Cd1-xMnxS NC. From temperature-dependent photoluminescence measurements, we have come up with a model based on rate equations that describes well the energy transfers involving two coupled groups of Cd1-xMnxS NPs. Further emissions from deep defect levels were attributed to two energetically different divacancies, VCd VS, in the wurtzite structure of Cd1-xMnxS NPs, which can be controlled by the magnetic doping. By studying the magneto-optical properties of Cd1-xMnxS NPs, we have demonstrated that the self-purification is the dominant mechanism controlling the doping process in semiconductor QDs grown by the melting-nucleation method. We have demonstrated that the multiphonon Raman scattering in the coupled Cd1-xMnxS NPs, as well as the coupling strength between electrons and optical phonons, can satisfactorily be tuned by the magnetic doping with Mn2+ ions and by an appropriate thermal annealing. Furthermore, we have verified that the magnetic doping have induced variations on the sp-d exchange interaction and in the crystalline quality of NPs. / Neste trabalho nós utilizamos o método de Fusão-Nucleação para sintetizar pontos quânticos (PQs) semicondutores e semimagnéticos, CdSe, CdSxSe1-x, CdS e Cd1-xMnxS, em uma matriz vítrea. Nós investigamos estes PQs utilizando várias técnicas experimentais e modelos teóricos, obtendo um entendimento compreensivo das suas propriedades fundamentais. A contração da rede cristalina nos PQs de CdSe foi confirmada pela espectroscopia Raman, evidenciando que a matriz vítrea (material hospedeiro) desempenha um papel importante sobre os modos vibracionais dos nanocristais (NCs). Um avanço na síntese de PQs pseudo-binários de CdSxSe1-x foi alcançado, obtendo um bom controle sobre a composição da liga em duas variações de dopantes precursores, enquanto o tamanho do PQ é controlado pelo recozimento. Os espectros Raman ressonantes destes PQs de CdSxSe1-x foram muito bem descritos pelo modelo da dinâmica de rede contínua, sugerindo a propagação de fônons ópticos dentro do NC. Ao estudar PQs de CdS por espectroscopia Raman dependente da temperatura, nós demonstramos que existe uma grande diferença entre os coeficientes de expansão térmica do PQ e do material bulk. As mesmas conclusões foram obtidas para os parâmetros de Grüneisen modais e para as constantes de acoplamento da anarmonicidade, de maneira que eles devem ser estimados independentemente dos parâmetros do bulk no estudo das propriedades térmicas dos PQs. Nós utilizamos a Ressonância Paramagnética Eletrônica para confirmar que a migração de íons Mn2+ em NCs de Cd1-xMnxS, do núcleo para a superfície, pode ser controlada por um recozimento térmico. Comprovamos ainda que a luminescência emitida pelos NCs de Cd1-xMnxS pode ser controlada pela modificação da concentração x e pelo recozimento térmico, em que a emissão dos íons Mn2+ (4T1 6A1) é somente observada quando esta impureza magnética está substitucionalmente incorporada no núcleo do NC de Cd1-xMnxS. A partir de medidas de fotoluminescência dependente da temperatura, nós desenvolvemos um modelo baseado em equações de taxa que descreve bem as transferências de energia envolvendo dois grupos acoplados de nanopartículas (NPs) de Cd1-xMnxS. Emissões adicionais a partir de níveis de defeitos profundos que foram atribuídos duas divacâncias energeticamente diferentes, VCd VS, na estrutura wurtzita das NPs de Cd1-xMnxS, que podem ser controladas pela dopagem magnética. Ao estudar as propriedades magneto-ópticas das NPs de Cd1-xMnxS, nós demonstramos que a autopurificação é o mecanismo dominante controlando o processo de dopagem em PQs semicondutores crescidos pelo método de fusão-nucleação. Nós demonstramos que o espalhamento Raman multi-fônon nas NPs de Cd1-xMnxS acopladas, bem como a força do acoplamento entre elétrons e fônons ópticos, podem ser adequadamente sintonizados pela dopagem magnética com íons Mn2+ e por um recozimento térmico apropriado. Além disso, verificamos que a dopagem magnética induziu variações na interação de troca sp-d e na qualidade cristalina das NPs. / Doutor em Física

In this work, scanning multiprobes microscopes were used to study the physical properties of biological, vitreous and ceramics samples. In particular, we have used three different scanning probe microscopy techniques to the study the samples. At first, an atomic force microscope was used to evaluate the mechanical properties of macrophages due to cell adhesion to an extracellular matrix and to study the changes in DNA molecules conformation treated with thymol and adsorbed onto a mica surface modified by poly-L-lysine. The results of these studies show that the cytoskeleton-mediated cell-matrix interactions directly affect biomechanical events in cells by modifying physical properties of the cytoskeleton and that the modification of mica surface using poly-L-Lysine provides a strong and firm bond with DNA. This strong fixation of DNA, allows the study of DNA conformational change on mica when interacting with tymol. The atomic force microscope was also used in studies of laser induced thermal expansion in commercial phosphate glasses. The ability of this technique to detect nanoscale surface deformations and the good agreement between theoretical and experimental results show the potential of this technique to study the amplitude and the dynamic of thermal effects in solid materials. In another study, conductive atomic force microscopy was used to analyze electrical properties of barium titanate semiconductor ceramic and their correlation with specific topographic features of the sample. Finally, using the scanning near-field optical microscopy, we studied interactions between cells and gold nanoparticles, without the need of fluorescent labeling on the nanoparticles, with high spatial resolution. During the presentation of these studies the challenges and necessary instrumentation for their realization was discussed. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, microscópios de varredura multi-sondas foram utilizados para o estudo de propriedades físicas de amostras biológicas, vítreas e cerâmicas. Em especial, usamos três diferentes técnicas de microscopia de varredura por sonda no estudo destas amostras. Primeiramente, um microscópio de força atômica foi usado para avaliar os efeitos na mecânica da membrana de macrófagos, verificando a interferência da adesão celular por uma matriz extracelular. Em seguida, estudamos as mudanças de conformação de moléculas de DNA tratadas com Timol e adsorvidas sobre uma superfície de uma mica modificada por poli-L-lisina. Os resultados destes estudos implicam que as interações célula-MEC mediada pelo citoesqueleto afetam diretamente os eventos biomecânicos das membranas, modificando as propriedades físicas do citoesqueleto celular, e que a modificação da superfície da mica utilizando poli-L-Lisina proporciona uma ligação forte e firme com o DNA. Esta forte fixação do DNA, permitiu o estudo da mudança conformacional do DNA na mica quando interagindo com o timol. O microscópio de força atômica também foi usado para realizar de estudos da expansão térmica em vidros fosfatos comerciais, induzida por um laser. A capacidade desta técnica de detectar deformações superficiais em nano-escala e a boa concordância dos resultados teóricos e experimentais mostra o potencial desta técnica para o estudo da amplitude e dinâmica de efeitos térmicos em materiais sólidos. Num outro estudo, a microscopia força atômica condutora foi usada para a análise de propriedades elétricas de cerâmicas de titanato de bário semicondutor e suas correlações com características topográficas específicas da amostra. Por fim, estudamos interações entre células e nanopartículas de ouro, com o uso da microscopia de varredura em campo próximo, sem a necessidade de marcação fluorescente nas nanopartículas e com alta resolução espacial. Durante a apresentação de cada um destes estudos foi discutido os desafios e parte da instrumentação necessárias para a realização dos mesmos.

O carbeto de silício (SiC) é um semicondutor com propriedades adequadas para substituir o silício em dispositivos eletrônicos em aplicações que exijam alta potência, alta freqüência e/ou temperatura. Além disso, um filme de dióxido de silício (SiO2) pode ser crescido termicamente sobre o SiC de maneira análoga a sobre silício, permitindo que a tecnologia já existente para a fabricação de dispositivos utilizando Si possa ser adaptada para o caso do SiC. No entanto, filmes crescidos termicamente sobre SiC apresentam maior densidade de defeitos eletricamente ativos na região interfacial SiO2/SiC que no SiO2/Si. Assim, compreender a origem e os parâmetros que afetam essa degradação elétrica é um importante passo para a tecnologia do SiC. A primeira parte deste trabalho teve como objetivo compreender o efeito de parâmetros de oxidação (pressão de oxigênio e tempo de oxidação) no crescimento térmico de filmes de dióxido de silício sobre substratos de carbeto de silício. As oxidações foram realizadas em ambiente rico em 18O2 e a influência na taxa de crescimento térmico dos filmes de Si18O2 e nas espessuras das regiões interfaciais formadas entre o filme dielétrico e o substrato foram investigadas utilizando análises por reação nuclear. Para correlacionar as modificações nas propriedades investigadas com as propriedades elétricas das amostras, estruturas metal-óxidosemicondutor foram fabricadas e levantamento de curvas corrente-voltagem e capacitânciavoltagem foi realizado. Com isso, pretendeu-se melhor compreender a origem da degradação elétrica gerada pela oxidação térmica no SiC. Observou-se que a taxa de crescimento térmico dos filmes de SiO2 depende de um parâmetro dado pelo produto do tempo de oxidação e da pressão de oxigênio, para as condições testadas. O deslocamento da tensão de banda plana com relação ao valor ideal mostrou-se igualmente dependente desse parâmetro, indicando que uma maior degradação elétrica na região interfacial SiO2/SiC ocorrerá conforme o filme fica mais espesso devido ao aumento dos parâmetros investigados. Não observaram-se modificações nas espessuras da região interfacial SiO2/SiC e na tensão de ruptura dielétrica dos filmes de SiO2 atribuídas aos parâmetros de oxidação testados. Na segunda parte deste trabalho, visando minimizar a degradação elétrica da região interfacial SiO2/SiC gerada pela oxidação térmica do SiC, propôs-se crescer termicamente, em uma condição mínima de oxidação, um filme muito fino e estequiométrico de SiO2, monitorado por espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios X. Para formar filmes mais espessos de SiO2 e poder fabricar estruturas MOS, depositaram-se filmes de SiO2 por sputtering. As espessuras e estequiometria dos filmes depositados foram determinadas por espectrometria de retroespalhamento Rutherford com ou sem canalização. As estruturas MOS em que o filme fino de SiO2 foi crescido termicamente antes da deposição apresentaram menor deslocamento da tensão de banda plana com relação ao valor ideal e maior tensão de ruptura dielétrica do que as amostras em que o filme foi apenas crescido termicamente ou apenas depositado, confirmando a minimização da degradação elétrica da região interfacial SiO2/SiC pela rota proposta. O efeito de um tratamento térmico em ambiente inerte de Ar nas estruturas também foi investigado. Observou-se uma degradação elétrica na região interfacial SiO2/SiC devido a esse tratamento. Análises por reação nuclear indicaram que o filme fino crescido termicamente não permaneceu estável durante o tratamento térmico, perdendo oxigênio para o ambiente gasoso e misturando os isótopos de oxigênio do filme crescido termicamente com o do filme depositado. / Silicon carbide (SiC) is a semiconductor with adequate properties to substitute silicon in electronic devices in applications that requires high power, high frequency, and/or high temperature. Besides, a silicon dioxide (SiO2) film can be thermally grown on SiC in a similar way to that on Si, allowing that technology already used to fabricate devices based on Si to be adapted to the SiC case. However, the oxide films thermally grown on SiC present higher density of electrical defects at the SiO2/SiC interfacial region when compared to the SiO2/Si. Thus, the understanding of the origin and what parameters affect the electrical degradation is an important step to the SiC technology. The first part of this work aimed to understand the effect of oxidation parameters (oxygen pressure and oxidation time) in the thermal growth of silicon dioxide films on silicon carbide substrates. The oxidations were performed in an 18O2 rich ambient and the influence on the growth rate of the Si18O2 films and on the interfacial region thickness formed between the dielectric film and the substrate were investigated using nuclear reaction analyses. To correlate the modifications observed in these properties with modifications in the electrical properties, metal-oxide-semiconductors structures were fabricated and current-voltage and capacitancevoltage curves were obtained. The aim was to understand the origin of the electrical degradation due to the thermal oxidation of silicon carbide. It was observed that the growth rate of the Si18O2 films depends on the parameter given by the product of the oxygen pressure and the oxidation time, under the conditions tested. The flatband voltage shift with respect to the ideal value was also influenced by the same parameter, indicating that a larger electrical degradation in the SiO2/SiC interfacial region will occur as the film becomes thicker due to the increase of the values of the investigated parameters. No modifications were observed in the SiO2/SiC interfacial region thickness and in the dielectric breakdown voltage of the SiO2 films that could be attributed to the oxidation parameters tested. In the second part of this work, in order to minimize electrical degradation due to thermal oxidation of silicon carbide, a stoichiometric SiO2 film with minimal thickness was thermally grown, monitored by X-ray photoelectron spectroscopy. To obtain thicker films and to fabricate MOS structures, a SiO2 film was deposited by sputtering. The thicknesses and stoichiometries of the deposited films were determined by Rutherford backscattering spectrometry using or not the channeling geometry. The MOS structures in which a thin film was thermally grown before the deposition presented smaller flatband voltage shift and higher breakdown voltage when compared to SiO2 films only thermally grown or only deposited directly on SiC, confirming that the electrical degradation in the SiO2/SiC interfacial region was minimized using the proposed route. The effect of one thermal treatment in argon in the structures was also investigated. An electrical degradation in the SiO2/4H-SiC interface was observed. Nuclear reaction analyses indicated that the thin film thermally grown was not stable during the annealing, loosing O to the gaseous ambient and mixing O isotopes of the thermally grown film with those of the deposited film.

Uma área de intensa atividade de pesquisa em nanotecnologia está relacionada à restauração de imagens obtidas através dos microscópios de força atômica (AFM). Durante o processo de aquisição as imagens de AFM estão sujeitas às limitações impostas pela instrumentação utilizada e costumam apresentar pobres relações sinal/ruído, bem como a manifestação dos efeitos degenerativos relacionados à interação entre o tip e a amostra. Buscando tratar imagens obtidas de estruturas biológicas, tem sido propostos e testados diversos algoritmos de restauração, e nesta dissertação é utilizado um método baseado na Regularização de Tikhonov. Ao longo do desenvolvimento de diversos algoritmos de restauração foi observado que os indicadores matemáticos usuais para avaliação de desempenho não correspondiam à percepção visual relativa às imagens restauradas. Este trabalho propõe e avalia diferentes indicadores de desempenho para algoritmos de restauração utilizados no pósprocessamento de imagens obtidas em escala nanométrica por microscopia de força atômica e imagens artificiais criadas especialmente para testar o indicador de desempenho utilizado. São investigados indicadores usuais empregados em restauração de imagens, sendo também proposta a implementação de indicadores baseado nas distâncias de Bregman. O trabalho foi dividido em duas partes. Primeiramente foi gerado e restaurado um conjunto de imagens utilizando o funcional de regularização de Tikhonov, sendo distribuídas entre 50 pessoas que foram chamadas de avaliadores humanos. A tarefa consistia em avaliar as imagens, procurando identificar o quanto as imagens restauradas se aproximavam das imagens originais, no que se relaciona à visão humana. A segunda parte consistiu na implementação de uma rotina computacional para o cálculo de vários indicadores matemáticos. Posteriormente foi realizada a comparação dos resultados obtidos através dos indicadores matemáticos com a percepção visual dos avaliadores humanos, sendo esta última essencialmente qualitativa, sendo então transformada em uma escala numérica para permitir então a comparação com os indicadores matemáticos. Observou-se que dependendo dos parâmetros utilizados no algoritmo de restauração baseado no funcional de regularização de Tikhonov e dos tipos de imagens restauradas, os indicadores baseados nas Distâncias de Bregman apresentam melhores resultados do que aqueles obtidos com indicadores tradicionais, como por exemplo o erro médio quadrático (MSE Mean Square Error), levando a uma concordância maior destes resultados quando comparados com a avaliação feita pelos avaliadores humanos. / The restoration of images acquired with Atomic Force Microscopes (AFM) consists on a very intense research area in nanotechnology. During the acquisition process the AFM images are subjected to the constraints imposed by the experimental apparatus usually presenting poor signal to noise ratios as well as the effects of tip-sample interaction. In order to process images related to biological structures, several restoration algorithms have been proposed and tested, and in the present dissertation is used a method based in Tikhonovs regularization. Throughout the development of several restoration algorithms it has been observed that the usual performance measures did not correspond to the human visual perception of the restored images. In the present dissertation are proposed and evaluated several performance measures for restoration algorithms used in the post-processing of images acquired in nanoscale with AFM as well as artificial images created in order to test the performance measure used. Usually used performance measures are investigated as well as measures based on Bregman distances. The research was conducted in two parts. First a set of images was generated and restored using Tikhonovs regularization functional, being then distributed to 50 human referees. Their task consisted in evaluating the images in order to grade how close the restored images were to the original images, in respect to human visual perception. The second part of the research consisted in the implementation of a computational program to perform the computation of the mathematical performance measures. Afterwards a comparison was performed of the mathematical performance measures with respect to the visual perception of the human referees, being the latter essentially qualitative which was then transformed in a numerical scale in order to allow the comparison with the mathematical measures. It was observed that depending on the parameters used in the restoration algorithm based in Tikhonovs regularization functional and the type of the restored image, the mathematical performance measures based on Bregman distances present better results than those obtained with other usual performance measures such as the Mean Square Error (MSE) yielding to a better agreement with the evaluation performed by the human referees.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Sulphur compounds can interfere with product quality of the wine, since they have a characteristic undesirable odor. The ethanethiol is considered an interesting compound from the electrochemical point of view, since it can become oxidized or reduced and thus, it can be studied both on polarized electrode surfaces and redox solutions. Therefore, the present work was divided in the study of reaction mechanism of ethanethiol on polarized electrode (gold electrode) and the study of the ethanethiol behavior in the redox system in solution (wine). The first part was developed by applying techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse and atomic force microscopy. This allowed a complete characterization of ethanethiol on electrochemical gold electrode in alkaline medium with respect to its reaction mechanism, and also a large morphological characterization of the gold electrode. In the second part of the work a study about the ethanethiol influence on the antioxidant activity of compounds present in wine (resveratrol and gallic acid) and its influence in the antioxidant activity and in the concentration of phenolic compounds in wine was carried out. The wines were: Cabernet Suavignon Cabernet (2012 and 2006), Merlot (2012 and 2008), Pinot noir red and rose (2012) and Chardonnay (2011). Moreover, the electroanalytical determination of the ethanethiol (representing the class of low molecular weight thiols), inorganic sulfide and sulfite, using the stripping voltammetry and cathodic electrode mercury drop in acid medium, was carried out. / Compostos de enxofre podem interferir na qualidade do produto final do vinho, uma vez que apresentam odor indesejável característico. O etanotiol é considerado um composto interessante do ponto de vista eletroquímico, uma vez que pode se oxidar ou se reduzir podendo então ser estudado tanto em superfícies de eletrodos polarizados quanto em uma solução redox. Sendo assim, o presente trabalho foi dividido no estudo do mecanismo reacional do etanotiol em eletrodo polarizado (eletrodo de ouro) e o estudo do comportamento do etanotiol frente a sistema redox em solução (vinho). A primeira parte foi desenvolvida aplicando-se técnicas como voltametria cíclica, de pulso diferencial e microscopia de força atômica. Isto possibilitou obter uma completa caracterização eletroquímica do etanotiol no eletrodo de ouro em meio alcalino, no que se refere ao mecanismo reacional do mesmo, e também uma ampla caracterização morfológica do eletrodo de ouro. Na segunda parte do trabalho realizou-se o estudo da influência do etanotiol na atividade antioxidante de compostos presentes no vinho (resveratrol e ácido gálico), assim como sua influência na atividade antioxidante e na concentração de fenóis totais no vinho. Os vinhos estudados foram: Cabernet Suavignon safras 2012 e 2006, Merlot safras 2012 e 2008, Pinot noir tinto e rose safra 2012, Chardonnay safra 2011. Além disso, realizou-se a determinação eletroanalítica de etanotiol (representando a classe de tióis de baixo peso molecular), sulfeto inorgânico e sulfito, utilizando-se a voltametria de redissolução catódica e eletrodo de mercúrio de gota pendente em meio ácido.

Uma área de intensa atividade de pesquisa em nanotecnologia está relacionada à restauração de imagens obtidas através dos microscópios de força atômica (AFM). Durante o processo de aquisição as imagens de AFM estão sujeitas às limitações impostas pela instrumentação utilizada e costumam apresentar pobres relações sinal/ruído, bem como a manifestação dos efeitos degenerativos relacionados à interação entre o tip e a amostra. Buscando tratar imagens obtidas de estruturas biológicas, tem sido propostos e testados diversos algoritmos de restauração, e nesta dissertação é utilizado um método baseado na Regularização de Tikhonov. Ao longo do desenvolvimento de diversos algoritmos de restauração foi observado que os indicadores matemáticos usuais para avaliação de desempenho não correspondiam à percepção visual relativa às imagens restauradas. Este trabalho propõe e avalia diferentes indicadores de desempenho para algoritmos de restauração utilizados no pósprocessamento de imagens obtidas em escala nanométrica por microscopia de força atômica e imagens artificiais criadas especialmente para testar o indicador de desempenho utilizado. São investigados indicadores usuais empregados em restauração de imagens, sendo também proposta a implementação de indicadores baseado nas distâncias de Bregman. O trabalho foi dividido em duas partes. Primeiramente foi gerado e restaurado um conjunto de imagens utilizando o funcional de regularização de Tikhonov, sendo distribuídas entre 50 pessoas que foram chamadas de avaliadores humanos. A tarefa consistia em avaliar as imagens, procurando identificar o quanto as imagens restauradas se aproximavam das imagens originais, no que se relaciona à visão humana. A segunda parte consistiu na implementação de uma rotina computacional para o cálculo de vários indicadores matemáticos. Posteriormente foi realizada a comparação dos resultados obtidos através dos indicadores matemáticos com a percepção visual dos avaliadores humanos, sendo esta última essencialmente qualitativa, sendo então transformada em uma escala numérica para permitir então a comparação com os indicadores matemáticos. Observou-se que dependendo dos parâmetros utilizados no algoritmo de restauração baseado no funcional de regularização de Tikhonov e dos tipos de imagens restauradas, os indicadores baseados nas Distâncias de Bregman apresentam melhores resultados do que aqueles obtidos com indicadores tradicionais, como por exemplo o erro médio quadrático (MSE Mean Square Error), levando a uma concordância maior destes resultados quando comparados com a avaliação feita pelos avaliadores humanos. / The restoration of images acquired with Atomic Force Microscopes (AFM) consists on a very intense research area in nanotechnology. During the acquisition process the AFM images are subjected to the constraints imposed by the experimental apparatus usually presenting poor signal to noise ratios as well as the effects of tip-sample interaction. In order to process images related to biological structures, several restoration algorithms have been proposed and tested, and in the present dissertation is used a method based in Tikhonovs regularization. Throughout the development of several restoration algorithms it has been observed that the usual performance measures did not correspond to the human visual perception of the restored images. In the present dissertation are proposed and evaluated several performance measures for restoration algorithms used in the post-processing of images acquired in nanoscale with AFM as well as artificial images created in order to test the performance measure used. Usually used performance measures are investigated as well as measures based on Bregman distances. The research was conducted in two parts. First a set of images was generated and restored using Tikhonovs regularization functional, being then distributed to 50 human referees. Their task consisted in evaluating the images in order to grade how close the restored images were to the original images, in respect to human visual perception. The second part of the research consisted in the implementation of a computational program to perform the computation of the mathematical performance measures. Afterwards a comparison was performed of the mathematical performance measures with respect to the visual perception of the human referees, being the latter essentially qualitative which was then transformed in a numerical scale in order to allow the comparison with the mathematical measures. It was observed that depending on the parameters used in the restoration algorithm based in Tikhonovs regularization functional and the type of the restored image, the mathematical performance measures based on Bregman distances present better results than those obtained with other usual performance measures such as the Mean Square Error (MSE) yielding to a better agreement with the evaluation performed by the human referees.

Este trabalho teve como objetivo, desenvolver um modelo molecular que possa descrever propriedades de equilíbrio, bem como as forças de interação envolvidas em um sistema enzima-inibidor, onde a enzima é a 5-Enolpiruvil-Shikimato-3-Fosfato Sintase (EPSPs) e seu inibidor o herbicida glifosato (GPJ). A participação do substrato Shikimato-3- Fosfato (S3P) também foi estudada. A estabilidade e a distribuição de cargas ao longo da superfície da enzima EPSPs foram analisadas para subsidiar o desenvolvimento de um nanobiossensor específico para a detecção do herbicida glifosato através da funcionalização da ponta de um microscópio de força atômica (AFM) com a enzima EPSPs. A parametrização de dois ângulos diedros para o herbicida GPJ foram obtidos através de cálculos mecânico- quânticos ao nível de Hartree Fock, utilizando como conjunto de bases o 6-31G*. Os parâmetros obtidos, relacionados aos coeficientes de Ryckaert-Bellemans, foram implementados no campo de força OPLS-AA, utilizado pelo programa GROMACS. Simulações de dinâmica molecular direcional (SMD), foram realizadas em três possíveis caminhos de retirada do herbicida do sítio ativo, aplicando-se forças harmônicas externas com constante de força equivalente à do cantiléver do AFM, com o objetivo de simular experimentos de detecção do herbicida por microscopia de força atômica. Uma expansão cumulante de segunda ordem da igualdade de Jarzynski foi utilizada para os cálculos do perfil de energia livre ao longo da coordenada de reação e, portanto, para se obter o Potencial de Força Média (PMF) das simulações de SMD. Os três caminhos escolhidos apresentaram diferentes barreiras energéticas relacionadas com o rompimento das interações do inibidor com a enzima. Estas barreiras energéticas calculadas pelas simulações estão na mesma ordem de magnitude das energias livres de ligação para sistemas semelhantes obtidas a partir das constantes de inibição experimentais. / This work aims to developed a molecular model that can describe equilibrium properties, as well as the interacting forces involved in an enzyme-inhibitor system, where the enzyme is the 5-Enolpyruvyl-Shikimate-3-Phosphate Synthase (EPSPs) and its inhibitor is the glyphosate herbicide (GPJ). The participation of the substrate Shikimate-3-Phosphate (S3P) was also studied. The stability and distribution of charges along the surface of the EPSPs enzyme were analyzed for the development of a specific nanobiosensor for glyphosate herbicide detection through the functionalization of the tip of an atomic force microscope (AFM) with the enzyme EPSPs. The parameterization of two dihedral angles for the GPJ herbicide was obtained through mechanical-quantum calculations at the Hartree Fock level using the 6-31G* base set. The parameters obtained, related to the Ryckaert-Bellemans coefficients, were implemented in the OPLS-AA force field, used by the GROMACS program. Steered Molecular Dynamics Simulations (SMD) were performed in three possible unbinding pathways, to remove the herbicide from the active site, applying external harmonic forces with a force constant equivalent to that of the AFM cantilever, in order to simulate experiments to detect the herbicide by atomic force microscopy. A second-order cumulant expansion of the Jarzynski’s equation was used to calculate the free energy profile along the reaction coordinate and to obtain the potential of mean force (PMF) of the SMD simulations. The three paths chosen presented different energetic barriers related to the disruption of inhibitor interactions with the enzyme. These energy barriers calculated by the simulations are in the same order of magnitude as the bond free energies for similar systems obtained from the experimental inhibition constants. / Tese (Doutorado)

O carbeto de silício (SiC) é um semicondutor com propriedades adequadas para substituir o silício em dispositivos eletrônicos em aplicações que exijam alta potência, alta freqüência e/ou temperatura. Além disso, um filme de dióxido de silício (SiO2) pode ser crescido termicamente sobre o SiC de maneira análoga a sobre silício, permitindo que a tecnologia já existente para a fabricação de dispositivos utilizando Si possa ser adaptada para o caso do SiC. No entanto, filmes crescidos termicamente sobre SiC apresentam maior densidade de defeitos eletricamente ativos na região interfacial SiO2/SiC que no SiO2/Si. Assim, compreender a origem e os parâmetros que afetam essa degradação elétrica é um importante passo para a tecnologia do SiC. A primeira parte deste trabalho teve como objetivo compreender o efeito de parâmetros de oxidação (pressão de oxigênio e tempo de oxidação) no crescimento térmico de filmes de dióxido de silício sobre substratos de carbeto de silício. As oxidações foram realizadas em ambiente rico em 18O2 e a influência na taxa de crescimento térmico dos filmes de Si18O2 e nas espessuras das regiões interfaciais formadas entre o filme dielétrico e o substrato foram investigadas utilizando análises por reação nuclear. Para correlacionar as modificações nas propriedades investigadas com as propriedades elétricas das amostras, estruturas metal-óxidosemicondutor foram fabricadas e levantamento de curvas corrente-voltagem e capacitânciavoltagem foi realizado. Com isso, pretendeu-se melhor compreender a origem da degradação elétrica gerada pela oxidação térmica no SiC. Observou-se que a taxa de crescimento térmico dos filmes de SiO2 depende de um parâmetro dado pelo produto do tempo de oxidação e da pressão de oxigênio, para as condições testadas. O deslocamento da tensão de banda plana com relação ao valor ideal mostrou-se igualmente dependente desse parâmetro, indicando que uma maior degradação elétrica na região interfacial SiO2/SiC ocorrerá conforme o filme fica mais espesso devido ao aumento dos parâmetros investigados. Não observaram-se modificações nas espessuras da região interfacial SiO2/SiC e na tensão de ruptura dielétrica dos filmes de SiO2 atribuídas aos parâmetros de oxidação testados. Na segunda parte deste trabalho, visando minimizar a degradação elétrica da região interfacial SiO2/SiC gerada pela oxidação térmica do SiC, propôs-se crescer termicamente, em uma condição mínima de oxidação, um filme muito fino e estequiométrico de SiO2, monitorado por espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios X. Para formar filmes mais espessos de SiO2 e poder fabricar estruturas MOS, depositaram-se filmes de SiO2 por sputtering. As espessuras e estequiometria dos filmes depositados foram determinadas por espectrometria de retroespalhamento Rutherford com ou sem canalização. As estruturas MOS em que o filme fino de SiO2 foi crescido termicamente antes da deposição apresentaram menor deslocamento da tensão de banda plana com relação ao valor ideal e maior tensão de ruptura dielétrica do que as amostras em que o filme foi apenas crescido termicamente ou apenas depositado, confirmando a minimização da degradação elétrica da região interfacial SiO2/SiC pela rota proposta. O efeito de um tratamento térmico em ambiente inerte de Ar nas estruturas também foi investigado. Observou-se uma degradação elétrica na região interfacial SiO2/SiC devido a esse tratamento. Análises por reação nuclear indicaram que o filme fino crescido termicamente não permaneceu estável durante o tratamento térmico, perdendo oxigênio para o ambiente gasoso e misturando os isótopos de oxigênio do filme crescido termicamente com o do filme depositado. / Silicon carbide (SiC) is a semiconductor with adequate properties to substitute silicon in electronic devices in applications that requires high power, high frequency, and/or high temperature. Besides, a silicon dioxide (SiO2) film can be thermally grown on SiC in a similar way to that on Si, allowing that technology already used to fabricate devices based on Si to be adapted to the SiC case. However, the oxide films thermally grown on SiC present higher density of electrical defects at the SiO2/SiC interfacial region when compared to the SiO2/Si. Thus, the understanding of the origin and what parameters affect the electrical degradation is an important step to the SiC technology. The first part of this work aimed to understand the effect of oxidation parameters (oxygen pressure and oxidation time) in the thermal growth of silicon dioxide films on silicon carbide substrates. The oxidations were performed in an 18O2 rich ambient and the influence on the growth rate of the Si18O2 films and on the interfacial region thickness formed between the dielectric film and the substrate were investigated using nuclear reaction analyses. To correlate the modifications observed in these properties with modifications in the electrical properties, metal-oxide-semiconductors structures were fabricated and current-voltage and capacitancevoltage curves were obtained. The aim was to understand the origin of the electrical degradation due to the thermal oxidation of silicon carbide. It was observed that the growth rate of the Si18O2 films depends on the parameter given by the product of the oxygen pressure and the oxidation time, under the conditions tested. The flatband voltage shift with respect to the ideal value was also influenced by the same parameter, indicating that a larger electrical degradation in the SiO2/SiC interfacial region will occur as the film becomes thicker due to the increase of the values of the investigated parameters. No modifications were observed in the SiO2/SiC interfacial region thickness and in the dielectric breakdown voltage of the SiO2 films that could be attributed to the oxidation parameters tested. In the second part of this work, in order to minimize electrical degradation due to thermal oxidation of silicon carbide, a stoichiometric SiO2 film with minimal thickness was thermally grown, monitored by X-ray photoelectron spectroscopy. To obtain thicker films and to fabricate MOS structures, a SiO2 film was deposited by sputtering. The thicknesses and stoichiometries of the deposited films were determined by Rutherford backscattering spectrometry using or not the channeling geometry. The MOS structures in which a thin film was thermally grown before the deposition presented smaller flatband voltage shift and higher breakdown voltage when compared to SiO2 films only thermally grown or only deposited directly on SiC, confirming that the electrical degradation in the SiO2/SiC interfacial region was minimized using the proposed route. The effect of one thermal treatment in argon in the structures was also investigated. An electrical degradation in the SiO2/4H-SiC interface was observed. Nuclear reaction analyses indicated that the thin film thermally grown was not stable during the annealing, loosing O to the gaseous ambient and mixing O isotopes of the thermally grown film with those of the deposited film.

Orientador: Mônica Alonso Cotta / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-17T12:15:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moreau_AlbertoLuisDario_D.pdf: 4972430 bytes, checksum: 23390541e98ea8174b689428392b8457 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Na primeira parte deste trabalho, nós investigamos o processo de crescimento de um biofilme de bactérias (Xylella fastidiosa) inoculadas sobre lamínulas de vidro. O tamanho e a distância entre os biofilmes foram estudados por imagens de microscopia óptica; e uma análise fractal foi realizada usando conceitos de escala e imagens de AFM. Observamos que biofilmes diferentes mostram características fractais semelhantes, embora as variações na morfologia possam ser identificadas para diferentes estádios de crescimento do biofilme. Dois tipos de padrões estruturais são identificados através da dimensão fractal (Df) sugerindo que o crescimento do biofilme pode ser entendido como o modelo de Eden nos estágios de formação e no final, enquanto para o estágio de maturação aparecem evidências do modelo DLA (diffusion-limited aggregation). Estes resultados foram correlacionados à formação da matriz do biofilme que pode dificultar a difusão dos nutrientes e por isso criar condições para um crescimento DLA. Ainda com o AFM, fizemos medidas de espectroscopia de força para estudar a interação específica entre antígeno-anticorpo relacionados ao vírus CTV (citrus tristeza virus). Para tanto foi realizado o estudo da imobilização deste material biológico nas superfícies da ponta do AFM, e nos substratos planos de Si e InP. Usamos para isto imagens topográficas de AFM, imagens de microscopia eletrônica e ensaios imunoquímicos de ELISA; com isso pudemos confirmar que tanto o antígeno quanto o anticorpo foram imobilizados e que eles continuavam em seus estados nativos. Com as medidas de espectroscopia de força, detectamos que a diferença de força entre as interações específicas (antígeno-anticorpo) e não-específicas (antígeno-antígeno) foi de aproximadamente 60%. Utilizamos a mesma rotina de preparação em substrato de InP para o desenvolvimento de um biossensor baseado no funcionamento de um transistor FET (field-effect transistor). Os anticorpos foram imobilizados na superfície do semicondutor, enquanto doses de antígenos livres eram adicionadas a uma célula líquida que mantinha contato com esta superfície. Com curvas de corrente vs tensão em regiões lineares do dispositivo, estudamos a resposta, a sensibilidade e a especificidade do sensor, obtendo resultados promissores indicando viabilidade no desenvolvimento e no uso do mesmo. Por fim, estudamos a durabilidade de pontas de AFM com CNT (carbon nanotube) encapsulados com carbono amorfo numa amostra padrão semicondutora de pontos quânticos, além de estudar a sua estabilidade em meio líquido. Duas pontas foram estudadas, uma fabricada pelo nosso grupo e outra comercial, fornecida pela empresa americana CDI (Carbon Design Inovation). Utilizamos ferramenta de FT (fourier transform) para o estudo da resolução das pontas em imagens topográficas de AFM, e verificamos que ambas as pontas duraram mais de 400 imagens tendo uma perda da resolução de ~ 7% no ar e de ~ 5% ¿ em relação às medidas a seco ¿ em meio líquido, mostrando a viabilidade de seu uso no estudo de amostras biológicas / Abstract: We have investigated the growth process of Xylella fastidiosa biofilms inoculated on glass. The size and the distance between biofilms were analyzed by optical microscopy images; a fractal analysis was carried out using scaling concepts and Atomic Force Microscopy (AFM) images. We observed that different biofilms show similar fractal characteristics, although morphological variations can be identified for the different biofilm stages. Two types of structural patterns are suggested from the observed fractal dimensions Df: and suggest that the biofilm growth can be understood as an Eden model in the initial and final stages, while diffusion-limited aggregation (DLA) seems to dominate the maturation stage. Changes in the correlation length parallel to the surface were also observed; these results were correlated to the biofilm matrix formation which can hinder nutrient diffusion and thus create conditions to drive DLA growth. Atomic force spectroscopy was used as a method to investigate the specific antibody-antigen binding using proteins of the CTV (citrus tristeza virus). Subsequently, the chemical processes of covalent immobilization of the used biomolecules to different solid supports ¿ Si3N4 AFM Tips, Si and InP plane substrates ¿ was developed and characterized. The verification of the chemical binding process by different methods like AFM topography experiments, electron microscopy and ELISA immunochemical assays showed a successful immobilization of the biomolecules and that they were still in their native state. The analysis of the spectroscopic force data showed a significant difference in binding force between the specific antibody-antigen complexes and the non-specific controls (approximately 60%). The same chemical immobilization process was used to bind biomolecules to solid InP supports to develop a biosensor based on the field-effect transistor (FET) principle. The same antibodies, as used in atomic force experiments, were immobilized covalently to the semiconductor surface. The antibody-antigen complexation by adding the specific antigens to the functionalized surface was detected through changes in the current vs tension curves of semiconductor sample. The characterization of the electrochemical response, the molecular sensibility and the specificity of this biosensor showed a suitable method to detect specific molecular binding events. Further, the durability and stability of AFM tips with bonded carbon nanotubes with encapsulated amorphous carbon was studied on a standard semiconductor sample with quantum dots in air and liquid environment. Two different CNT AFM-tips were studied within this study in acoustic mode. One was assembled in our group and the other tip was provided by the american CDI (Carbon Design Innovation) company. The topographic AFM images were analyzed via FT (Fourier Transform) to study the spatial resolution of these tips. In air, both types of CNT tips showed a minor resolution decrease of approximately 6% after 400 topographic scans. In liquid environment an overall 10% lower spatial resolution of the tips was observed compared to the resolution in air which nevertheless makes these CNT AFM-tips suitable for experiments with native biological samples / Doutorado / Biofísica / Doutor em Ciências

Orientador: David Mendez Soares / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-17T17:51:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomide_AndrezaBarbosa_D.pdf: 5782130 bytes, checksum: 73ea74eba4132f68eced1394071826de (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Frente à complexidade estrutural e funcional das membranas biológicas, a construção de membranas modelo sobre suporte sólido surge como uma resposta para o estudo daquelas. Para acessar as propriedades estruturais e funcionais de uma membrana biológica é fundamental que a membrana modelo seja capaz de refletir a interface membrana/ambiente aquoso. Portanto, foi feito um estudo da água frente à superfície sólida e verificou-se que a água frente a superfícies pode apresentar estrutura e propriedades físicas como densidade, viscosidade, constante dielétrica, etc. diferentes da águas da massa líquida (bulk water). Também investigamos a formação de filmes de fosfolipídios sobre o eletrodo de ouro a partir de soluções de lipossomos. A microbalança de cristal de quartzo (QCM) mostrou os processos de adsorção de lipossomos à superfície do eletrodo de ouro, de ruptura e formação de filmes. Usando a técnica de filmes de Langmuir, determinamos a densidade de fosfolipídios em uma membrana modelo e comparamos com os resultados gravimétricos obtidos com a QCM. Com a técnica de miscroscopia de força atômica (AFM) usando medidas de força vs. distância, detectamos a espessura do filme de DMPC (6 nm). Além disso, mostramos que na presença de uma solução 0,5 M de H2SO4 o filme formado apresenta uma rugosidade na superfície que muda conforme o potencial aplicado ao eletrodo / Abstract: Faced with structural and functional complexity of biological membranes, the construction of model membranes on solid support appears as a response to the study of those. To access the structural and functional properties of a biological membrane, it is crucial that the membrane model is able to reflect the interface membrane/aqueous environment. Therefore, a study was made of water contacting a solid surface. It was found that water close to surfaces can have structure and physical properties (as density, viscosity, dielectric constant, etc..) different from bulk water. We also investigated the formation of phospholipid films on the gold electrode from solutions of liposomes. The quartz crystal microbalance (QCM) showed the adsorption of liposomes to the surface of gold electrode, breakdown and formation of a film. Using the technique of Langmuir we determined the density of phospholipids in a membrane model and compared with the gravimetric results obtained with the QCM. With the atomic force microscope (AFM) using the force vs. distance measurement we detected a 6 nm thick DMPC film on the electrode. Furthermore, we showed that in the presence of a 0.5 M solution of H2SO4 the film formed on the surface has a roughness that changes with the applied potential to the electrode / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências