Le graphène, un feuillet élémentaire de graphite, est un matériau très étudié par la communauté scientifique car ses propriétés physiques sont nouvelles et uniques. Il apparaît comme un matériau très prometteur pour des applications technologiques. Nous présentons une étude des propriétés structurelles et électroniques du graphène épitaxial sur 6H-SiC(0001) au moyen d’un microscope STM/AFM combiné basé sur un diapason en quartz avec une pointe conductrice en Pt/Ir ou en fibre de carbone. Les pointes fabriquées par attaque électrochimique présentent un rayon d’apex de quelques nanomètres et ont été caractérisées par SEM, TEM et émission électronique par effet de champ. On s’est d’abord focalisé sur les propriétés d’un échantillon qui présente des terrasses partiellement recouvertes de graphène. Dans ce cas, l’image STM ne donne pas la topographie de la surface. Celle-ci est donnée par l’AFM en mode répulsif. Les différentes propriétés électroniques de chaque terrasse sont confirmées par des mesures spectroscopiques I=f(V). Puis, l’étude à haute résolution par FM-AFM sur une terrasse lisse a révélé la structure ondulée et périodique de la reconstruction 6√3x6√3R30° du SiC(0001) recouverte de graphène. Nous montrons que les maxima des nappes d’iso-densité locale d’états électroniques au niveau de Fermi observés dans l’image STM ne se superposent pas avec les zones associées aux maxima des nappes d’iso-densité d’états totaux (Topographie AFM). Ils apparaissent décalés de ~1 nm le long de la direction [11] de la quasi-maille 6x6 de la reconstruction 6√3x6√3R30°. Comme l’amplitude mesurée des ondulations de la surface augmente avec le gradient de force appliqué, on montre que la surface du graphène est déformée par la pointe AFM. Cette déformation qui modifie le couplage électronique entre le graphène et la couche tampon influence fortement le contraste des images STM/AFM. Les conséquences de cette déformation sur les images STM résolvant le réseau du graphène sont aussi discutées. / The graphene, a basic sheet of graphite, is a new material intensively studied by the scientific community because of its new and unique physical properties. Furthermore it appears as a very promising material for technological applications. We present a study of structural and electronic properties of epitaxial graphene on 6H-SiC(0001) using a combined STM/AFM microscope based on a quartz tuning fork with a conductive tip. The tips made from electrochemical etched Pt/Ir wire or carbon fiber have an apex radius of few nanometers and were characterized by SEM, TEM and by field electron emission. First, we focused on the properties of a sample showing terraces partially covered with graphene. In this case, the STM images do not provide the real surface topography, which is given by the AFM topography working in repulsive mode. The electronic properties of each terrace are confirmed by local spectroscopic I=f(V) measurements. Then, the high-resolution FM-AFM study on a smooth terrace revealed the corrugated structure due to the periodic 6√3x6√3R30° reconstruction of SiC (0001) covered with graphene. We show that the maxima of the local density of electronic states at the Fermi level observed in STM image do not overlap with the zones associated with maxima of total states density (AFM Topography). They appear shifted by ~1 nm along the direction [11] of the 6x6 nanomesh of the 6√3x6√3R30° reconstruction. As the corrugation amplitude of the surface increases with the applied force gradient, we show that the surface of graphene is distorted by the AFM tip. This deformation modifies the electronic coupling between the graphene and the buffer layer and strongly influences the contrast in STM/AFM images. The consequences of this deformation are also discussed in the STM images showing the lattice of graphene.

Un nanocalorimètre permet l'analyse thermique de très faibles quantités d'échantillons (quelques nanogrammes ou picogrammes), ainsi que l'étude de films minces dont l'épaisseur varie de quelques nanomètres à plus d'un micron. Les vitesses de chauffe et de refroidissement sont nettement plus élevées que celles réalisées avec une DSC classique : les vitesses de chauffe peuvent atteindre 103 à 106 K/s, par conséquent, les mesures réalisées avec ce type d'appareil sont très rapides (quelques millisecondes). Du fait de sa sensibilité élevée, des vitesses de chauffe rapides atteintes et de l'acquisition rapide des données, le nanocalorimètre peut être utilisé pour la caractérisation et la détection de quelques nanogrammes de matériaux énergétiques. Les objectifs de cette thèse sont d'une part de mettre au point une procédure de calibration des capteurs nanocalorimétriques (calibration de la température, de la puissance, de la masse du microcristal à analyser) et d'autre part de caractériser des matériaux énergétiques afin de pouvoir effectuer des analyses quantitatives en vue d'applications pour la détection d'explosifs. Les matériaux énergétiques étudiés sont des films de nitrocellulose, des cristaux de penthrite, d'hexogène (principal constituant du C4), de 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12- hexaazaisowurtzitane (Cl20), et des nano-cristaux d'explosifs. Le travail réalisé a montré qu'il est possible de rapidement différencier des explosifs par leurs températures de fusion, de décomposition et d'évaporation. Il est aussi possible de déterminer des paramètres cinétiques d'un cristal isolé d'explosif. / Calorimetry is one of the main techniques of thermal analysis. Most of physical or chemical modifications of material are associated with thermal effects whereby heat is absorbed (i.e., melting) or released (i.e., thermal decomposition). Typically, calorimetric experiments are performed with Differential Scanning Calorimetry (DSC), which measures the heat flux absorbed or released by the sample following the same temperature program as a reference material. In these experiments, measurements are typically carried out on a few milligrams of sample. However, for many applications one has to handle nanograms or even picograms of sample. One of such applications is relevant to studies of materials which can release a significant amount of energy during their decomposition (energetic materials). Calorimetry able to handle nanograms of sample could find potential applications in the field of explosives detection. Nanocalorimetry allows to heat small amounts of sample (a few nanograms to a few hundred picograms) at extreme heating rates, i.e. up to one million °C/s. The temperature increase can initiate several phenomena in energetic materials, therefore the calorimetry could be an appropriate technique to characterize and to detect energetic materials. The energetic materials used in this study are nitrocellulose (NC), hexogen (RDX), 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-ltexaazaisowurtzitane (CL-20) and penthrite (PETN). The manuscript presents our results on the nanocalorimeter calibration, on the thermal behaviour of the explosives studied with nanocalorimetry and also includes an evaluation of nanocalorimetry as a tool for explosives detection.

Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit concerne d’une part l’étude théorique des résonances plasmon de nanoparticules métalliques, et d’autre part une étude expérimentale d’inscription de nanostructures métalliques basée sur l’utilisation d’un Microscope à Force Atomique. La partie théorique présente une nouvelle approche phénoménologique permettant l’analyse des modes de résonance propres de particules uniques ainsi que de leur couplage dans des structures simples. Des algorithmes numériques ont été développés afin d’extraire les différents paramètres phénoménologiques à partir du calcul rigoureux du champ diffusé par les particules. Cette méthodologie a été appliquée à divers cas allant de la particule unique à des réseaux à deux dimensions de particules. La partie expérimentale développe une méthode d’inscription de nanostructures métalliques basée sur une réduction électrolytique d’ions métalliques présents dans une couche de silice méso-poreuse, en appliquant une différence de potentiel entre une pointe AFM conductrice et le substrat conducteur supportant la couche. Des structures sont formées de part et d’autre de la couche de silice, avec la possibilité de commuter leur position par simple inversion du potentiel appliqué. De plus, il apparait que cette commutation est accompagnée de modifications dans la conductivité locale de la couche de silice. Une conséquence du processus d’inscription est la formation de filaments métalliques à l’extrémité des pointes AFM. En particulier, des filaments d’or sont obtenus avec des dimensions allant de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres de long pour une épaisseur de quelques nanomètres / The thesis presented in this manuscript concerns firstly the theoretical study of plasmon resonances of metal nanoparticles, and also an experimental study metallic nanostructures inscription based on the use of an Atomic Force Microscope. The theoretical part presents a new phenomenological approach for analyzing the resonant modes of unique particles and their coupling in simple structures. Numerical algorithms have been developed to extract the phenomenological parameters from the rigorous calculation of the field scattered by the particles. This methodology has been applied to various cases from the single particle to two dimensional particle arrays. The experimental section develops a metallic nanostructures inscription method based on electrolytic reduction of metal ions in meso-porous silica thin film, by applying a voltage between a conductive AFM tip and the conductive substrate supporting the film. Structures are formed on both sides of the silica layer, with the possibility to switch their position by a simple reversal of the applied potential. Moreover, it appears that this switching is accompanied by changes in the local conductivity of the silica layer. A consequence of the inscription process is the formation of metal filaments at the ends of AFM tips. In particular, gold filaments are obtained with sizes ranging from tens to hundreds of nanometers long with a few nanometers thick

Les interfaces oxyde minéral – milieu aqueux sont des éléments-clés des réactions se déroulant dans les milieux naturels. L'objectif de cette étude est d'interpréter un comportement macroscopique (tel que la charge de surface ou un processus de sorption) à l'aide de mécanismes locaux se déroulant en surface d'un oxyde ou hydroxyde minéral. La gibbsite Γ-Al(OH)3 a été choisie pour cette étude car elle présente une anisotropie de sites de surface en fonction des faces cristallines exposées. L'hétérogénéité morphologique de l'échantillon (distribution en taille des particules, facteur de forme) est caractérisée par une analyse statistique à partir d'images de Microscopie à Force Atomique. La structure des OH en volume et en surface (longueurs de liaison, orientations, interactions entre groupements) est déterminée par spectrométries infrarouge et Raman. Ces informations permettent l'interprétation de titrages potentiométriques et la détermination du point de charge nulle de l'échantillon.

L'objet de ce travail est d'étudier les propriétés de transport électronique le long de l'axe de croissance dans des hétérostructures à base de semi-conducteurs nitrures. La compréhension de ces phénomènes est de première importance dans l'amélioration du design de composants unipolaires, tels que les diodes tunnel résonantes, les photodétecteurs infrarouges à puits quantiques ou encore les lasers à cascade quantiques.<br /><br /> Ce travail débute sur l'étude d'échantillons de GaN avec une barrière simple d'AlN ou d'AlGaN dont la croissance est effectuée par épitaxie par jets moléculaires à base de plasma d'azote. J'ai étudié les effets du champ électrique interne généré par la barrière et le rôle des dislocations. Pour ce faire, j'ai mis au point des techniques originales, comme les mesures de photoluminescence en tension ou la technique de microscopie à force atomique conductrice. La première a permis d'observer la répartition du champ électrique dans la structure sous l'effet d'un champ électrique externe, confirmant les résultats de simulation, la deuxième a mis en évidence le rôle des dislocations vis pures dans les courants de fuite. La densité de dislocations à l'origine de fuites est cinquante fois plus faible que la densité totale de dislocations dans le matériau, ce qui laisse envisager la possibilité de réaliser des composants exempts de défauts conducteurs en réduisant la taille du motif à des dimensions de l'ordre du micron.<br /><br /> Ensuite, je décrie les résultats de l'étude des échantillons à double barrière d'AlN dans du GaN. J'ai pu observer une résistance différentielle négative autour de 1,5 V sur des échantillons avec un puits de GaN de 0,5 nm. Ce pic n'est observé que lors de la première mesure en tension, et peut être récupéré en appliquant une tension négative de l'ordre de -4 V. Pour les échantillons avec un puits plus large, on relève aussi deux niveaux de courant, le premier étant attribué à des fuites à travers les dislocations et l'autre pourrait être lié à un courant tunnel non résonant et assisté par les défauts à travers la structure.<br /><br /> Pour terminer, je présente deux types de composants utilisant les propriétés de transport vertical dans les hétérostructures nitrures : les modulateurs électro-optiques et les photodétecteur infrarouge à puits quantiques. Le bon fonctionnement des modulateurs réalisés révèle la possibilité de transfert tunnel de charges à travers une barrière d'AlN. Quand aux photodétecteurs, leur fonctionnement par effet photovoltaïque a été démontré, cependant des problèmes apparaissent lorsque l'on applique une tension aux bornes de la structure. Des études supplémentaires sont requises pour le développement de photodétecteurs infrarouge photoconducteurs.

L'objectif de cette thèse était de proposer une nouvelle méthode pour le stockage de masse sur disque dur et d'en démontrer la faisabilité. L'enregistrement thermomagnétique sous pointe utilise l'effet combiné d'un échauffement local produit par transfert thermique en champ proche avec une pointe chaude et d'un champ magnétique macroscopique pour retourner l'aimantation d'un point mémoire nanostructuré.<br />Une première partie du travail a été de déterminer les conditions pour lesquelles l'échauffement local était suffisant (400-450K) pour retourner l'aimantation sous faible champ magnétique. Des simulations numériques ont permis de montrer que les transferts thermiques par l'air et radiatif étaient trop faibles pour produire un tel échauffemment. L'utilisation d'un substrat structuré et isolant est d'autre part nécessaire pour limiter les pertes thermiques par conduction.<br />La conductivité thermique du silicium poreux peut atteindre des conductivités thermiques aussi faibles que 0.14W.m-1.K-1 pour des porosités de 70%. Une couche de poreuse est formé à partir d'un substrat structuré de silicium. Les propriétés magnétiques des multicouches Co/Pt et d'alliage amorphe de TbFeCo déposées sur silicium poreux et substrat de silicium poreux ont été étudiées. En ce qui concerne les multicouches Co/Pt, déposées sur une couche poreuse de 5µm d'épaisseur, elles sont compatibles avec l'enregistrement magnétique à hautes densités.<br />Des pointes AFM chauffantes ont été réalisées à partir de pointes commerciales afin d'être montée sur un microscope AFM. Malgré leur forte consommation électrique et leur temps de réponse lent, elles peuvent être échauffées à haute température. D'autre part, un microscope AFM a été spécialement adapté pour réaliser des tests d'écriture thermomagnétique. Les premiers test ont mis en évidence le retournement assisté thermiquement d'un plot magnétique. Des efforts devront être réalisés pour permettre une procédure d'écriture plus systématique et reproductible.<br />Un montage expérimental permettant de mesurer les échanges thermiques en champ proche entre un pointe et une surface est en cours de développement. Des premiers résultats prometteurs ont mis en évidence la présence de plusieurs régimes d'échange thermique.

Mis en évidence en 1995, le mouvement de matière photo-induit qui est observé dans des couches de molécules contenant la fonction azobenzène reste en partie mal compris. Bien que tous s'accordent à penser que l'isomérisation de la fonction azobenzène en est le facteur déclencheur, son interprétation suscite des interprétations divergentes : certains l'envisagent comme un mouvement individuel, d'autres comme un phénomène collectif.<br />Dans ce mémoire de thèse, nous proposons et discutons un modèle de marche aléatoire piloté par la lumière dans lequel la fonction azobenzène entraîne dans son mouvement la molécule à laquelle elle est attachée. <br />La partie expérimentale de ce travail repose sur des mesures en microscopie à force atomique des déformations photo-induites et sur l'étude de l'évolution des propriétés d'absorption des azo-molécules. Elle permet ainsi de dégager les principales caractéristiques du mouvement. Nous mettons également en évidence le phénomène de photo-blanchiment des fonctions azobenzène<br />La partie théorique commence par une présentation des hypothèses du modèle. Il s'agit d'un mouvement de diffusion pour lequel chaque pas de la marche aléatoire de la fonction azobenzène est induit par une absorption. Appliqué aux conditions expérimentales utilisées, c'est-à-dire à des couches de molécules, ce modèle rend compte de façon satisfaisante des déformations photo-induites observées.<br />Dans le cadre de ce modèle, et tenant compte de la durée d'activité optique des chromophores, nous estimons la distance sur laquelle peut être déplacée une molécule dotée d'une fonction azobenzène.<br />Nous discutons également l'origine microscopique de ce moteur moléculaire en le comparant au cliquet thermique largement utilisé par les biologistes.

Alors que les phénomènes de mouillage aux petites échelles connaissent un regain d'intérêt soit théorique soit expérimental en vue de nouvelles applications, leur compréhension reste encore limitée. Dans ce contexte, ce travail a porté sur l'étude du mouillage de gouttes d'alcanes de taille nanométrique sur de surfaces "modèles" réalisées par auto-assemblage de monocouches organiques. Cela a demandé la mise au point d'une nouvelle technique de Microscopie à Force Atomique (AFM) en mode "non-contact" permettant d'imager, avec peu d'artefacts, des gouttes de taille variable condensées directement sur des surfaces solides. Nous avons montré ainsi que l'angle de mouillage des alcanes sur des surfaces silanisées, faiblement hétérogènes, diminue sensiblement à partir de sa valeur macroscopique lorsque la taille des gouttes devient submicronique. Dans ce système, régi par des interactions à longue portée purement dispersives, la tension de ligne est théoriquement trop faible pour être responsable de l'effet observé. Nous avons donc supposé que les hétérogénéités chimiques mésoscopiques du substrat affectent l'angle de mouillage lorsque la taille des gouttes devient suffisamment petite. Ce scénario a été validé par des simulations numériques basées sur un modèle simplié de la distribution de défauts du substrat. Des expériences similaires, réalisées sur des substrats différents (monocouches d'alcanethiols auto-assemblés sur or et de chaînes alkyles greffées sur silicium), ont aussi mis en évidence l'effet dominant des hétérogénéités physico-chimiques faibles du solide sur le mouillage aux petites échelles. Finalement, pour illustrer ultérieurement les potentialités de la technique AFM ici développée, nous avons étudié le mouillage de surfaces nano-structurées et la mouillabilité locale de la surface du cheveu.

Les travaux exposés dans cet ouvrage portent sur le comportement mécanique de l'oxyde de magnésium (MgO) sous nanoindentation. L'étude est plus particulièrement focalisée sur les mécanismes élémentaires de déformation précédant et accompagnant le pphénomène de pop-in. L'observation de la surface autour des zones indentées, et en particulier des lignes de glissement, a été réalisée par microscopie à force atomique (AFM). La structure en volume des dislocations nucléées lors de l'essai de nanoindentation a été explorée par une technique de tomographie couplant polissage mécano-chimique (CMP) et nano-attaque chimique. Ces études expérimentales ont été confrontées à des simulations numériques menées à l'aide d'un code de dynamique de dislocations discrètes (DDD) couplé à un code éléments finis. Une étude bibliographique présentant en particulier les mécanismes de plasticité associés au phénomène de pop-in est tout d'abord proposée. Des expériences menées sur des échantillons présentant une très faible concentration de défauts sont ensuite présentées. Les résultats expérimentaux montrent que contrairement à l'idée communément admise, la déformation précédant le pop-in n'est pas nécessairement purement élastique. Par la suite, l'introduction contrôlée de défauts (défauts ponctuels, dislocations) dans le matériau a permis d'étudier leur influence sur les mécanismes initiaux de plasticité. Enfin, les simulations numériques ont permis d'accéder au comportement des dislocations individuelles dans le champ de contraintes complexe généré par l'indenteur tout au long d'un cycle d'indentation. Ces résultats apportent un éclairage sur les comportements observés expérimentalement.

Nous avons développé les méthodes et instruments permettant de manipuler avec retour de force des objets de très petites dimensions (échelles micrométriques et nanométriques). L'utilisation de leviers de microscope à force atomique piézorésistifs permet de travailler dans un volume réduit et avec un minimum d'instruments extérieurs : l'introduction dans un microscope à balayage électronique de notre dispositif permet, en plus du retour de force traduisant la déflection du levier, d'avoir une rétroaction visuelle sur les manipulations opérées sur des billes de silice. Nous avons alors tenté de combiner ce manipulateur avec divers autres capteurs travaillant à des échelles différentes : plasmons de surface pour les échelles micrométriques, ondes acoustiques pour les échelles millimétriques. La réalisation d'instruments de mesure utilisant ces deux techniques nous a permis de mieux appréhender les difficultés à les combiner en un seul et même instrument de mesure simultanée sur un même échantillon. Nous nous sommes efforcés de décrire toutes les méthodes expérimentales mises en oeuvre : un nombre important d'annexes développent l'électronique et les logiciels mis en place lors de ces expériences. Un souci particulier a toujours été maintenu de rendre ces instruments aussi autonomes et transportables que possible.