La Microscopie Electronique à Balayage Environnementale permet l'observation de liquides dans certaines conditions de pression et température. En travaillant en transmission, i.e. en mode STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy), des nano-objets présents au sein du liquide peuvent même être analysés (mode « Wet-STEM»). Dans les solutions concentrées, l'arrangement du soluté peut changer être un paramètre microstructural important, qu’il est alors nécessaire de caractériser. Dans ce contexte, le but de ce travail est de développer la tomographie électronique sur des suspensions liquides en utilisant le mode STEM en ESEM, de manière à obtenir la structure 3D de nano-objets dispersés dans un liquide. Dans une première partie, le contraste entre des nanoparticules et le film d’eau est étudié en combinant des images expérimentales Wet-STEM (en 2D) et des simulations Monte Carlo. Deux types de nano-matériaux sont choisis : des nanoparticules d’or sphériques, de diamètre environ 40 nm, dispersées dans l’eau, ainsi qu’une suspension aqueuse de latex SBA-PMMA, contenant 3% de PMMA utilisé comme tensioactif stérique. La comparaison entre les résultats simulés et expérimentaux permet d’estimer comment le contraste entre l’eau et les nanomatériaux est affecté par l’épaisseur du film d’eau. Dans une deuxième partie, des expériences de tomographie sont réalisées à sec sur des films de polyuréthane contenant des nanotubes de carbone multiparois greffés ou non, en utilisant une platine développée précédemment au laboratoire. Le volume a pu être reconstruit correctement. Cependant, en effectuant une acquisition 3D sur des suspensions de latex SBA-PMMA, le contrôle de la température de l’échantillon s’est révélé insuffisant. Nous proposons une amélioration à la fois de la platine et des conditions d’observations permettant de mieux contrôler l’évaporation et la condensation de l’eau sur des échantillons liquides. La troisième partie est dévolue à une analyse approfondie d’une suspension de latex SBA-PMMA, de différentes concentrations (d’un état dilué à très concentré), les acquisitions étant effectuées avec les conditions optimisées. L’arrangement des particules de latex est comparé à des modèles issus de la littérature, et avec des résultats expérimentaux obtenus par cryo-SEM sur suspensions congelées. Nous présentons ensuite une étude du même latex en présence de tensioactif. La couche de tensioactif peut être mise en évidence dans les volumes reconstruits et segmentés. En conclusion, nous résumons les potentialités de la tomographie wet-STEM pour la caractérisation de nanomatériaux solides et liquides. Des perspectives sont proposées pour continuer dans l’exploration de ces potentialités et des limites de la technique. / ESEM (Environmental Scanning Electron Microscopy) allows the observation of liquids under specific conditions of pressure and temperature. When working in the transmission mode, i.e. in STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy), nano-objects can even be analyzed inside the liquid (“wet-STEM” mode). Moreover, in situ evaporation of water can be performed to study the materials evolution from the wet to the dry state. This work aims at developing electron tomography on liquid suspensions using STEM-in-ESEM, to obtain the 3D structure of nano-objects dispersed in a liquid. In a first part, Monte Carlo simulations and 2D wet-STEM experimental images are combined to study the contrast. Two kinds of liquid nano-materials are chosen as the sample: spherical gold particles (diameter around 40 nm) in suspension in water; latex SBA-PMMA suspension, a copolymer derived from styrene and metacrylic acid esters in aqueous solution, 3% PMMA shell included as steric surfactant. The comparison between simulated and experimental results helps to determine how water can affect the contrast of hydrated nano-materials. Tomography experiments are then performed on dry PU-carbon nanotubes nanocomposites using a previously developed home-made tomography device, and the volume is well reconstructed. When performing tomography on latex suspension, limitations are found on the temperature control of samples. We propose an optimization of the device with new observations conditions to better control water evaporation and condensation of liquid samples. Afterwards, a full 3D analysis on SBA-PMMA latex from dilute suspension to very concentrated one is performed, and a further study is presented in presence of a surfactant. The encouraging reconstruction results are used to model the particles arrangement. This shows the potentialities of wet-STEM tomography for the characterization of both solid and liquid nano-materials.

Au début du XXIème siècle, la Microscopie Electronique à Transmission en mode Environnemental (ETEM) est devenue l’une des techniques les plus fiables de caractérisation de nanomatériaux dans des conditions simulant leur vie réelle. L’ETEM est maintenant en mesure de suivre l’évolution dynamique des nanomatériaux dans des conditions variables comme l’exposition à des températures élevées, l’observation en milieux liquide ou gazeux à diverses pressions. Parmi différents domaines de recherche et développement concernés, la catalyse peut bénéficier de manière significative des avancées permises par la microscopie électronique environnementale. Cette thèse, dédiée au développement de l’ETEM au laboratoire MATEIS, a commencé avec l’étude du système catalytique Pd-alumine. Les nanoparticules de Pd déposées sur alpha -Al2O3 et delta-Al2O3 sont très utilisées en physicochimie avec un impact environnemental important : en particulier dans le domaine de l’hydrogénation sélective, pour la synthèse de polymères ou l’hydrogénation de CO2 pour la production de méthane. Nous avons tout d’abord effectué des analyses 2D aux différentes étapes du processus de synthèse du catalyseur : imprégnation du précurseur, séchage et chauffage pour la calcination dans l’air à la pression atmosphérique. La motivation de cette approche a été de comparer des analyses post mortem avec des traitements en ETEM où l’évolution des nanoparticules peut être mesurée in situ et pas seulement « avant » et « après ». De manière générale, les études faites en ETEM en 2D donnent un aperçu limité sur la morphologie des objets et la distribution spatiale des nanoparticules supportées. Nous avons développé une nouvelle approche d’acquisition rapide pour collecter dans des temps très courts des séries d’images sous différents angles de vue pour la tomographie électronique, la rapidité de cette acquisition étant un prérequis pour appréhender correctement la morphologie d’un nano-système au cours de son évolution dynamique in situ. La technique a ensuite été utilisée pour l’étude de plusieurs systèmes où une acquisition tridimensionnelle rapide est indispensable, notamment sur un sujet concernant un enjeu sociétal important, la dépollution des moteurs diesel : l’oxydation de la suie a été étudiée in situ sur des supports à base de zircone entre 400 et 600°C et une pression de 2 mbar d’oxygène à différents degrés de combustion, ce qui a permis d’extraire des données cinétiques telle que l’énergie d’activation du processus. La tomographie électronique rapide a été également appliquée à des matériaux sensibles au faisceau électronique, comme des nanocomposites polymères et des objets biologiques, montrant le large spectre d’applications possibles pour cette technique, qui constitue un pas important vers la caractérisation operando 3D de nanomatériaux en temps réel. / In the beginning of the XXIst century, Environmental Transmission Electron Microscopy has become one of the reliable characterization techniques of nanomaterials in conditions mimicking their real life. ETEM is now able to follow the dynamic evolution of nanomaterials under various conditions like high temperature, liquid or various gas pressures. Among various fields of research, catalysis can benefit significantly from Environmental Microscopy. This contribution starts with the study of the Palladium-Alumina catalytic system. Pd nanoparticles supported by α-Al2O3 and δ-Al2O3 are of an important physicochemical and environmental interest, particularly in the field of selective hydrogenation in petrochemistry, for the synthesis of polymers or CO2 hydrogenation for methane production. We first performed 2D analyses at different steps of the synthesis process, then the same synthesis steps were performed under in situ conditions. The motivation of this approach was to compare post mortem treatments with ETEM observations. In general, 2D data provide limited insights on, for example, the morphology and position of supported nanoparticles. We have then developed a new fast acquisition approach to collect tomographic tilt series in very short times, enabling to reconstruct nano-systems in 3D during their dynamical evolution. Taking advantage of this approach, we have determined the activation energy for soot combustion on YSZ oxidation catalysts for diesel motors from volumetric data extracted from in situ experiments. Fast electron tomography was also applied to electron beam sensitive materials, like polymer nanocomposites and biological materials, showing the wide spectrum of possible applications for rapid 3D characterization of nanomaterials.

Les lois régissant le comportement mécanique des matériaux cristallins présente une forte dépendance à la microstructure de ces derniers, et notamment, à la taille des cristallites lorsqu'ils atteignent l'échelle nanométrique. Le contrôle de la structuration des échantillons est assuré par la stratification de matériaux immiscibles, tungstène et cuivre, de réponse mécanique élastiquement isotrope et anisotrope, respectivement. La caractérisation des films réalisés par dépôts en phase vapeur a été réalisée par analyse combinée de clichés de microscopie électronique et données de diffraction et diffusion des rayons X. L'instrumentation alors mise en oeuvre afin d'accéder à la réponse élastique est la traction in situ de films minces de type composite W/Cu supportés, couplée à la diffraction des rayons X. Ce travail de recherche témoigne de la forte complémentarité entre les caractérisations microstructurales de microscopie électronique et de diffraction des rayons X, nécessaires à l'interprétation des résultats des essais de traction in situ, notamment en termes de modélisation. Il a ainsi pu être mis en évidence le caractère dispersoïde des fines couches de cuivre déposées et ainsi qu'une répartition particulière des orientations préférentielles au sein des couches de tungstène, <110> et <111>. Les résultats obtenus sur composites W/Cu à dispersoïdes quasi-isotrope de cuivre et lamellaires ont très clairement révélé un effet de structure et de taille sur les sous-couches de tungstène. Une étude plus approfondie du domaine élastique au sein de composites lamellaires a non seulement révélé que son étendue présentait une forte dépendance aux contraintes résiduelles, mais aussi que l'apparition des dislocations au sein des couches de cuivre entraînait un transfert de charge vers les couches de tungstène, conduisant à la fissuration en mode II.

Le comportement mécanique du nickel polycristallin de haute pureté a été étudié en fonction de l'épaisseur et du nombre de grains dans l'épaisseur, à l'aide d'essais mécaniques et d'observations en microscopie électronique en transmission (MET). L'objectif principal est de caractériser l'effet d'une transition volume/surface des échantillons polycristallins métalliques en lien avec le microformage industriel. Le comportement mécanique a été examiné à l'aide de deux séries d'échantillons, une première dont l'épaisseur est fixée à 500 µm avec une taille de grains variable et une seconde dont la taille de grains est maintenue constante (100 µm) et dont l'épaisseur varie entre 12,5 µm et 6,4 mm. Ces deux séries d'échantillons, assurant la séparation des deux variables d'étude, possèdent une microstructure similaire caractérisée expérimentalement par diffraction des neutrons, EBSD et MET. Avec une réduction du nombre de grains dans l'épaisseur en dessous d'une valeur critique indépendante de la série d'échantillon, un fort adoucissement, une modification des caractéristiques du glissement plastique et une réduction des contraintes internes sont révélés. Cette valeur critique définit la borne inférieure du comportement mécanique polycristallin classique en dessous de laquelle le comportement multicristallin puis quasi-monocristallin apparaît. Cette transition semble due à l'existence d'effets de surface provoqués par la transition polycristal-monocristal.

Les alliages base Ru allient effet mémoire de forme simple et températures de transformation martensitique élevées (entre 300°C et 1100°C). L'objectif de cette thèse est d'établir un e base de connaissances sur le comportement haute température de ces alliages, afin de déterminer s'ils peuvent être utilisés comme AMF haute température. La détermination des températures de transformations, qui présentent une faible hystérésis ainsi qu'une grande stabilité au cyclage thermique, couplée à celle des structures cristallines a permis de réviser les diagrammes de phase des systèmes RuNb et RuTa et de classer les alliages en deux catégories.

Plusieurs paramètres peuvent influencer l'auto-assemblage des copolymères à blocs : la nature chimique, la concentration, la température ou encore l'architecture de la macromolécule en sont quelques exemples. C'est en partant de ces considérations que l'objectif de ce travail de thèse a été fixé. <br />Il s'agit d'étudier l'effet de la cyclisation de copolymères à blocs sur leurs propriétés d'auto-assemblage en solution et en masse. Dans un premier temps, des copolymères diblocs linéaires et cycliques, composés d'un bloc PS hydrophobe et d'un bloc PI hydrophobe ou PVME hydrophile, ont été élaborés en utilisant une stratégie de synthèse fondée sur la combinaison de méthodes de polymérisations vivantes contrôlées et de couplage des extrémités de chaînes. Nous avons ensuite comparé les comportements auto-associatifs, en solution diluée et en masse, des copolymères cycliques avec ceux de leurs précurseurs linéaires de même composition et de même masse molaire. L'influence de plusieurs paramètres a été examinée : le choix du solvant (sélectif ou non de l'un des blocs, mélanges...), la température, la méthode de préparation des échantillons, la concentration, etc... Ces objectifs n'auraient pu être atteints sans l'utilisation de techniques d'analyse physico-chimique complémentaires.

L'étude des propriétés optiques des matériaux semiconducteurs et, notamment, des composés émettant dans l'ultra-violet (UV) constitue depuis quelques années une thématique de recherche de plus en plus importante du fait des applications potentielles de ces matériaux en optoélectronique. Dans cette perspective, étudier les propriétés optiques du nitrure de bore hexagonal (hBN) et des nanotubes de nitrure de bore (BN) est particulièrement intéressant, étant donné leur caractère semiconducteur à grand gap (autour de 6 eV). <br /> L'objectif de cette étude est d'analyser les propriétés optiques de ces matériaux et, plus particulièrement, leurs effets excitoniques, en développant des méthodes de caractérisation optique adaptées pour observer des émissions UV.<br />Les techniques expérimentales de photoluminescence et de cathodoluminescence développées au cours de cette thèse ont tout d'abord permis de comprendre les propriétés de luminescence du hBN. Ainsi, nous avons pu confirmer la présence d'excitons libres émettant à 5.77 eV. Ensuite, en corrélant ces mesures optiques avec des analyses structurales en microscopie électronique en transmission de cristaux individuels, nous avons mis en évidence l'existence d'excitons liés à des défauts structuraux bien déterminés et émettant autour de 5.5 eV. Une fois les propriétés de luminescence du matériau massif connues, nous avons analysé de la même manière différents types de nanotubes de BN multifeuillets. Ces mesures ont pour la première fois montré que ces nano-objets émettent également dans l'UV. En se basant sur notre étude de la luminescence de hBN, nous proposons une interprétation pour l'origine de leurs émissions lumineuses UV.

Cette thèse propose quelques solutions au problème du développement de la contrôlabilité par faisceaux d'électrons. La première partie de ce travail passe en revue les phénomènes lies aux faisceaux d'électrons ainsi que les possibilités offertes par les faisceaux de photons. La seconde partie traite plus particulièrement du phénomène Ebic. Son étude théorique et expérimentale dans le cas d'une jonction Planar pn amène à la conclusion que la contrôlabilité requiert des énergies de faisceaux très supérieures à celles de l'observation, exigence qui induit d'importantes perturbations du faisceau. Ces dernières sont analyséss et quelques solutions proposées pour les reduire. La seconde conclusion de l'Ebic est que le faisceau ne permettra pas le contrôle du circuit dans une amplification du courant induit. La dernière partie de ce travail décrit des méthodes de conception de dispositifs MOS capables de contrôler un circuit lorsqu'ils sont actives par un faisceau. Ces méthodes sont basées sur l'assemblage de divers éléments tels que des charges ou des amplificateurs. Ces éléments sont étudiés séparément et leurs règles d'assemblage assurent la compatibilité des niveaux électriques pour une technologie donnée. Leurs essais sont rapportes en fin de travail

Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés aux interactions entre des nanoparticules de silice et des polymères thermosensibles dans le but de construire des agrégats linéaires. Trois familles de polymères ont été utilisées : la poly(vinylpyrrolidone) (PVP), le poly(oxyde d'éthylène) et le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). Ces polymères sont thermosensibles : au-dessous (pour la PVP) ou au-dessus (pour le POE et le PNIPAM) d'une température critique, les chaînes de polymère sont hydrophobes et précipitent. La précipitation des polymères aux interfaces silice/eau génère un potentiel attractif qui peut être suffisant pour compenser les forces électrostatiques répulsives entre les particules de silice. L'exploitation combinée de la précipitation des chaînes et de la chimie de la silice permet d'agréger les particules<br />de silice et de rigidifier ces agrégats. Un potentiel électrostatique de surface fort (pH=8,5) et une force ionique initiale des système faible (I~10-3 M) permet de former des agrégats alignés lorsqu'ils sont petits et ayant une dimension fractale de 1,5 lorsqu'ils sont gros. Les agrégats ont été caractérisés par une étude complémentaire en microscopie électronique à transmission et en diffusion de neutrons aux petits angles.

L'objectif de ce travail est d'explorer les possibilités offertes par les faisceaux énergétiques pour élaborer des nanoparticules magnétiques dans la silice et d'en modifier les propriétés. Des ions Co+ ont été implantés à 160 keV à 2.1016, 5.1016 et 1017 at.cm-2, à des températures de 77, 295 et 873 K. Nous avons montré la dépendance de la taille des particules avec la fluence, et de façon plus prononcée, avec la température d'implantation. Les observations en microscopie électronique à transmission (MET) révèle la présence de particules d'un diamètre de l'ordre de 1 nm pour les implantations à 2.1016 Co+.cm-2 à 77 K, et qui augmente jusqu'à 9,7 nm pour les implantations à 1017 Co+.cm-2 à 873 K. Pour ces implantations à haute température, nous observons également l'apparition de deux régions distinctes de particules. Des simulations basées sur un modèle Monte Carlo cinétique permettent de reproduire quantitativement les caractéristiques observées pour les diverses implantations. Les traitements thermiques induisent un faible mûrissement des particules. L'irradiation aux électrons à 873 K provoque un important mûrissement des particules. L'irradiation aux ions lourds à haute énergie provoque le mûrissement des particules pour des faibles fluences, et une déformation suivant la direction du faisceau incident pour les fortes fluences induisant une anisotropie magnétique. Ces modifications ont été expliquées à partir des processus similaires à ceux impliqués dans le modèle de la pointe thermique.