Aujourd'hui, la cristallographie de macromolécules produit couramment des modèles moléculaires à résolution atomique. Cependant, cette technique est particulièrement difficile à mettre en œuvre, dans le cas de complexes de taille importante. La microscopie électronique permet, elle, de visualiser des particules de grande taille, dans des conditions proches de celles in vivo. Cependant, la résolution des reconstructions tridimensionnelles obtenues exclut, en général, leur interprétation directe en termes de structures moléculaires, étape nécessaire à la compréhension des problèmes biologiques. Il est donc naturel d'essayer de combiner les informations fournies par ces deux techniques pour caractériser la structure des assemblages macromoléculaires. L'idée est de positionner les modèles moléculaires déterminés par cristallographie à l'intérieur de reconstructions 3D issues de la microscopie électronique, et de comparer la densité électronique associée à la reconstruction 3D avec une densité électronique calculée à partir des modèles. Le problème numérique réside dans la détermination et l'optimisation des variables qui spécifient les positions des modèles, considérés comme des corps rigides, à l'intérieur de l'assemblage. Cette idée simple a donné lieu au développement d'une méthode appelée recalage. Ce travail de thèse a eu pour but de fournir aux biologistes un outil, basé sur la méthode du recalage, qui leurs permette de construire des modèles pseudo-moléculaires associés aux assemblages produits par microscopie électronique. Le logiciel issu de ce travail, nommé VEDA est un environnement graphique convivial, intégrant la possibilité de recalage flexible, et un moteur de calcul performant (calcul rapide, traitement de symétries complexes, utilisation de grands volumes, ...). Testé sur des dizaines de cas réels, VEDA est aujourd'hui pleinement fonctionnel et est utilisé par un nombre croissant de chercheurs, en France et à l'étranger qui lui reconnaissent tous facilité d'utilisation, stabilité, rapidité et qualité des résultats.

Ce travail de thèse est consacré à l'étude des propriétés structurales et dynamiques, en fonction de la température et de la pression, des structures unidimensionnelles des fullerènes C60 et C70, respectivement de formes sphériques et ellipsoïdales, confinés dans les nanotubes de carbone. Ces nano-hybrides sont communément appelées peapods. La structure des peapods est étudiée à l'aide de la diffraction des rayons X et de la diffraction électronique. La simulation des diagrammes de diffraction permet de déterminer la structure des nanotubes de carbone (rayon moyen (0.7nm), distribution de rayons) ainsi que le taux de remplissage des nanotubes par les fullerènes et le paramètre de maille des chaînes de fullerènes. Dans le cas des peapods de C70, l'orientation des molécules en fonction du diamètre des nanotubes est analysée et la valeur du diamètre « critique » de changement d'orientation est déterminée. Les évolutions de la structure des chaînes de fullerènes (dilatation thermique, polymérisation, coalescence) en fonction de la température et/ou de la pression sont étudiées et comparées pour les deux sortes de fullerènes considérés. Des différences sont observées entre fullerènes C60 et C70 quant à la polymérisation à hautes pressions et températures. Les molécules de C60 polymérisent par cyclo-addition [2+2] dans les nanotubes, mais pas celles de C70, ce résultat étant expliqué par le confinement par le nanotube de carbone. La structure des nanotubes bifeuillets obtenus par la coalescence des chaînes de fullerènes des peapods C60 et C70 à très haute température semble indépendante de la nature des fullerènes. Le rayon moyen des nanotubes internes est estimé à 0.36 nm. Le mécanisme de formation du tube interne est discuté. Finalement la dynamique des peapods est étudiée par diffusion inélastique des neutrons. Une forte mobilité orientationnelle des fullerènes C60 est mise en évidence jusqu'à assez basses températures. Celle-ci est interprétée en considérant le caractère fortement unidimensionnel des chaînes de fullerènes.

Les nitrures d'éléments III et les alliages à base de ZnO, semi-conducteurs à large bande interdite étudiés au CRHEA, cristallisent dans la structure hexagonale wurtzite. Cette structure a la particularité d'être une structure polaire et les polarisations internes ont donc une forte influence sur les propriétés des hétérostructures à base de ces matériaux. Pour minimiser les effets de ces polarisations internes, un intense effort de recherche est mené sur l'étude d'hétérostructures fabriquées selon des orientations non- et semi-polaires. Cette étude est dédiée aux propriétés structurales de telles hétérostructures avec comme outil principal d'investigation la microscopie électronique en transmission. Les relations épitaxiales entre les films wurtzites et les substrats de saphir orientés R et M ont été déterminées. L'influence de ces relations épitaxiales sur les microstructures a été également mise ne évidence. Dans un second temps, les défauts structuraux présents ont été caractérisés en détail. Les densités de ces défauts sont très grandes et incompatibles avec l'utilisation de telles hétérostructures que ce soit pour la détermination fine des propriétés intrinsèques que pour leur utilisation dans des dispositifs optoélectroniques. Les procédés de croissance mis en place pour diminuer les densités de défauts seront présentés ainsi que les mécanismes permettant ces améliorations de la qualité cristalline.

Plasma and High Velocity Oxy-Fuel (HVOF) spraying are two of the most common thermal spray processes. In both methods, heated particles are sprayed through a flame (either plasma or oxygen fuelled), before being projected at high velocity towards a substrate. Upon impact they flatten, forming splats, whose accumulation results in the formation of a coating. Such processes are used to achieve surface modification of substrates. However, understanding of the mechanisms of splat formation and the splatsubstrate interactions is limited by the difficulty in performing high resolution analysis of the splat-substrate interface. This thesis has investigated NiCr splats thermally sprayed onto both aluminium and stainless steel substrates, where the substrates were subject to pre-treatments to vary surface chemistry and roughness. The aim of the work is to enhance knowledge of the formation of splats by studying and characterising in detail the morphology and microstructure of splats, along with the structures of the splat-substrate interfaces. Features of interest include the grain structures of the splat and substrate, the presence, type and location of pores and oxides and the degree and type of contact between the splat and substrate. Localized substrate melting was observed, along with elemental interdiffusion between the splat and substrate. These observations led to the development of models describing splat formation. A range of substrate pre-treatments were used, such as etching, grinding, thermal or boiling treatments to create different substrate surface chemistry and roughness. The influence of substrate condition on splat characteristics was studied and their influence on splat formation was discussed. The substrate condition strongly influenced splat morphology. For example, boiling Al substrates prior to spraying promoted hydroxide formation, which inhibited splat adhesion. In contrast, heating the substrate during spraying significantly reduced splashing of the splats and promoted substrate melting. A high substrate surface roughness, induced by treatments such as grinding or grit blasting, strongly disrupted the spreading of the impacting particles, creating very irregularly-shaped splats with large pores. Spraying conditions also strongly influence splat formation: plasma sprayed splats are fully molten and characterized by frequent splashing and are strongly influenced by surface chemistry, while HVOF sprayed splats comprise partially molten particles that deform the substrate upon impact. These studies resulted in ten publications that constitute the submitted thesis.

Le tétrathiafulvalène (TTF) est un composé organique remarquable de par la simplicité de sa structure et la diversité de ses applications. Depuis près d'une quarantaine d'années, ce donneur d'électrons-π a stimulé la recherche autour de matériaux cristallins conducteurs voire supraconducteurs. Tout récemment, le TTF a fait son apparition dans de nouveaux types de matériaux organiques, les organogels. La première partie de ce travail décrit la conception et l'optimisation structurale des premiers précurseurs d'organogels multifonctionnels à base TTF. L'étude des différents paramètres structuraux gouvernant la formation des organogels et la caractérisation des xérogels correspondants, par différentes techniques de microcopie, est présentée. La robustesse de ces gels est illustrée par leur persistance après oxydation à l'iode, fournissant des xérogels conducteurs. La présence d'unités pyrène au sein des molécules gélifiantes a également permis une incorporation maîtrisée de nanotubes de carbone simple paroi (NTC). Ces premiers exemples de xérogels conducteurs intégrant des NTCs présentent une morphologie et des propriétés conductrices remarquablement modifiées par rapport aux gels qui en sont dépourvus, traduisant un effet positif de structuration du gel par les NTCs. La multifonctionnalité de ces composés associant sites redox, de complexation et fluorophores, leur confère également un intérêt vers la préparation de portes logiques moléculaires, pour lesquelles une étude des paramètres initiaux (électrochimie, fluorescence) est réalisée. La seconde partie de ce travail s'inscrit dans la continuité, par la synthèse de différentes architectures moléculaires conformationnellement flexibles, associant le TTF et différents motifs accepteurs ou fluorophores sur la périphérie d'édifices calix[4]arène ou biphényle. Différents aspects du comportement dynamique de ces systèmes, ainsi que la synthèse de nouvelles briques moléculaires sont explorés.

Afin de déterminer la conduction thermique de sols en climat continental humide, l'étude des paramètres minéralogiques, physiques, physico-chimiques et géophysiques est essentielle. Le diffractomètre à rayons X, le microscope électronique à balayage et le terramètre sont utilisés pour la caractérisation et le calcul de la conduction thermique, soit la capacité volumétrique, la conductivité et la diffusivité thermique. La teneur en eau gravimétrique est la caractéristique qui interfère le plus fortement sur le bilan thermique. La minéralogie, quant à elle, joue deux rôles importants: (1) le quartz, minéral dominant dans la plupart des échantillons, possède une forte conductivité thermique et (2) la minéralogie des particules fines inférieures à 63 microns influencent la perméabilité des sols. L'interaction qui existe entre la température du sol, le contenu en eau et la minéralogie est clairement définie. Un lien direct unit les quantités de vermiculite et d'interstratifiés chlorite-smectite, potentiellement absorbantes, et les quantités d'eau retrouvées dans certains échantillons. Ainsi, la définition du bilan thermohydrodynamique représentatif des sols doit inclure une étude minéralogique. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Conduction thermique, Sols agricoles, Vermiculite, Diffraction aux rayons X, Microscopie électronique à balayage, Résistivité électrique.

Les contraintes font maintenant partie des " boosters " de la microélectronique au même titre que le SOI (silicium sur isolant) ou le couple grille métallique / diélectrique haute permittivité. Appliquer une contrainte au niveau du canal des transistors MOSFETs (transistors à effet de champ à structure métal-oxyde-semiconducteur) permet d'augmenter de façon significative la mobilité des porteurs de charge. Il y a par conséquent un besoin de caractériser les déformations induites par ces contraintes à l'échelle nanométrique. L'holographie électronique en champ sombre est une technique de MET (Microscopie Électronique en Transmission) inventée en 2008 qui permet d'effectuer des cartographies quantitatives de déformation avec une résolution spatiale nanométrique et un champ de vue micrométrique. Dans cette thèse, la technique a été développée sur le microscope Titan du CEA. Différentes expériences ont été réalisées afin d'optimiser la préparation d'échantillon, les conditions d'illumination, d'acquisition et de reconstruction des hologrammes. La sensibilité et la justesse de mesure de la technique ont été évaluées en caractérisant des couches minces épitaxiées de Si_{1-x}Ge_{x}/Si et en effectuant des comparaisons avec des simulations mécaniques par éléments finis. Par la suite, la technique a été appliquée à la caractérisation de réseaux recuits de SiGe(C)/Si utilisés dans la conception de nouveaux transistors multi-canaux ou multi-fils. L'influence des phénomènes de relaxation, tels que l'interdiffusion du Ge et la formation des clusters de β-SiC a été étudiée. Enfin, l'holographie en champ sombre a été appliquée sur des transistors pMOS placés en déformation uniaxiale par des films stresseurs de SiN et des sources/drains de SiGe. Les mesures ont notamment permis de vérifier l'additivité des deux procédés de déformation.

La technique de croissance assistée par faisceau focalisé d'électrons offre des perspectives attrayantes pour la nano et micro-fabrication en trois dimensions. Les faisceaux d'électrons peuvent être focalisés sur des dimensions inférieures à 1 Å, ce qui permet l'observation, l'analyse et la modification d'objets à l'échelle atomique. De nombreuses applications peuvent être envisagées, mais supposent une description précise des mécanismes physico-chimiques mis en jeu.<br /><br />Une étude bibliographique montre d'abord que cette technique est dérivée du phénomène de contamination observé en microscopie électronique. Puis, afin d'en faire un outil expérimental efficace, un microscope électronique à balayage a été muni de systèmes d'approvisionnement en gaz précurseur et de condensation. De nouvelles méthodes électriques et optiques ont été mises au point pour le suivi in-situ du procédé. La démarche scientifique s'est déroulée en deux phases. La physique du phénomène a d'abord été étudiée, en déposant des films minces de carbone, d'un composite cuivre-carbone, puis d'or pur. La propagation des électrons dans ces films a été décrite grâce à la mesure en continu de la fraction du courant de sonde absorbée dans l'échantillon. Les effets des électrons diffusés sur le taux de croissance ont été étudiés. Un modèle physique a été développé pour rendre compte des résultats. La deuxième phase a été la croissance de pointes composites sous un faisceau immobile. La forme des pointes est déterminée par la diffusion des électrons. Un modèle physique décrivant les trajectoires des électrons à l'intérieur et autour des pointes a été mis au point. La troisième phase a été la construction de micro-structures tridimensionnelles, dont la forme illustre les effets de la profondeur de pénétration des électrons, qui est plus grande que l'épaisseur des dépôts.<br /><br />Pour comprendre la chimie du phénomène, les dépôts de carbone obtenus ont été analysés par plusieurs techniques de micro-sonde. Tous les dépôts obtenus à partir de précurseurs pourtant différents avaient la composition C9H2±xO1±x (x<1). La fraction d'hybridation sp2 de la phase carbone amorphe est de 90%. Le taux de croissance augmente avec la pression de vapeur, le moment dipolaire et la masse moléculaire du précurseur. Il diminue avec la température de l'échantillon. La réaction de fixation du précurseur adsorbé est une ionisation, suivie de la perte des éléments volatils H, N, O, F et Cl. L'analyse des dépôts composites de métaux a montré qu'ils peuvent être conducteurs. Des micro-dispositifs ont été démontrés, comme un contact électrique à un nanotube et un capteur de champ magnétique présentant une surface active de 500 × 500 nm2.

L'Extraction Sans Solvant Assistée par Micro-ondes (ESSAM) est une nouvelle technique d'extraction mise au point au sein du Laboratoire de Chimie des Substances Naturelles et des Sciences des Aliments de l'Université de La Réunion. Ce procédé est une combinaison entre une technique d'extraction traditionnelle et une technologie innovante. En effet, si les systèmes de cohobation et de piégeage du mélange vapeur d'eau-huile essentielle sont proches d'une HydroDistillation (HD), le chauffage par micro-ondes a permis de réduire de facon considérable les temps d'extraction sans ajout d'eau ni de solvant.<br />A titre de comparaison, les huiles essentielles de plantes aromatiques fraîches et d'épices sèches ont été extraites par l'ESSAM et par une technique plus traditionnelle l'HD. Concernant les plantes aromatiques fraîches, les rendements sont identiques à ceux obtenus en HD et les temps d'extraction sont divisés par sept. Pour les épices, les rendements sont meilleurs en HD. La fraction en composés oxygénés, réputée pour être la plus valorisable au niveau olfactif, a une teneur toujours supérieure en utilisant l'ESSAM.<br />L'observation au Microscope Electronique à Balayage (MEB) des végétaux (feuilles ou graines) soumis à l'ESSAM et à l'HD a mis en évidence la spécificité de l'ESSAM au niveau des mécanismes de libération et d'extraction des molécules aromatiques au sein du végétal. L'effet des micro-ondes a pour conséquence une libération plus rapide de l'huile essentielle contenue dans la plante grâce à l'ouverture quasi instantanée des glandes et poils sécréteurs. L'explication de la différence de composition chimique entre les procédés d'extraction par HD et par ESSAM pourrait être basée principalement sur des phénomènes de solubilité.

Les contraintes font maintenant partie des “ boosters ” de la microélectronique au même titre que le SOI (silicium sur isolant) ou le couple grille métallique / diélectrique haute permittivité. Appliquer une contrainte au niveau du canal des transistors MOSFETs (transistors à effet de champ à structure métal-oxyde-semiconducteur) permet d'augmenter de façon significative la mobilité des porteurs de charge. Il y a par conséquent un besoin de caractériser les déformations induites par ces contraintes à l'échelle nanométrique. L'holographie électronique en champ sombre est une technique de MET (Microscopie Électronique en Transmission) inventée en 2008 qui permet d'effectuer des cartographies quantitatives de déformation avec une résolution spatiale nanométrique et un champ de vue micrométrique. Dans cette thèse, la technique a été développée sur le microscope Titan du CEA. Différentes expériences ont été réalisées afin d'optimiser la préparation d'échantillon, les conditions d'illumination, d'acquisition et de reconstruction des hologrammes. La sensibilité et la justesse de mesure de la technique ont été évaluées en caractérisant des couches minces épitaxiées de Si_{1-x}Ge_{x}/Si et en effectuant des comparaisons avec des simulations mécaniques par éléments finis. Par la suite, la technique a été appliquée à la caractérisation de réseaux recuits de SiGe(C)/Si utilisés dans la conception de nouveaux transistors multi-canaux ou multi-fils. L'influence des phénomènes de relaxation, tels que l'interdiffusion du Ge et la formation des clusters de β-SiC a été étudiée. Enfin, l'holographie en champ sombre a été appliquée sur des transistors pMOS placés en déformation uniaxiale par des films stresseurs de SiN et des sources/drains de SiGe. Les mesures ont notamment permis de vérifier l'additivité des deux procédés de déformation. / Strain engineering is now considered as one of the most important boosters of microelectronics among other technologies such as SOI (Silicon On Insulator) and high-κ metal gates. By applying a stress in the channel of MOSFET (Metal Oxyde Semiconductor Field Effect Transistor) devices, the charge carriers mobility can be significantly increased. Consequently, there is now a need for a strain metrology at the nanometer scale. Dark-field electron holography is a TEM (Transmission Electron Microscopy) technique invented in 2008 that allows to map strain with micrometer field-of-view and nanometer spatial resolution. In this thesis, the technique was developed on the CEA Titan microscope. First, different developements were carried out concerning the sample preparation, the illumination/acquisition conditions and the reconstruction of the holograms. The sensitivity and the accuracy of the technique were evaluated through the characterization of Si_{1-x}Ge_{x} layers epitaxied on Si and by comparing the results with mechanical finite element simulations. Then, the technique was applied to the study of annealed SiGe(C)/Si superlattices that are used in the construction of new 3D architectures such as multichannel or multiwires transistors. The influence of the different relaxation mechanisms on the strain especially Ge interdiffusion and β-SiC clusters formation was investigated. Finally, dark-field electron holography was applied to the characterization of uniaxially strained pMOS transistors by SiN liners and recessed SiGe sources and drains. The measurements allowed to confirm the strain additivity of the two processes.