L'objectif de cette thèse est le contrôle, par un champ magnétique, de la structure interne d'une paroi de domaines. Nous avons sélectionné le cas d'une paroi de<br />Bloch asymétrique, que nous avons étudié dans un système modèle : des plots épitaxiés autoassemblés de Fe(110). Nous avons mis en évidence la possibilité de procéder au retournement accompagné d'un phénomène d'hystérésis magnétique d'un des degrés de liberté internes, le sens des domaines de fermeture de Néel qui terminent la paroi à chaque surface. Ceci a été observé à rémanence après aimantation et de manière statistique par microscopie magnétique XMCD-PEEM, en accord quantitatif avec des simulations micromagnétiques. Des résultats préliminaires de la mise en évidence directe sous champ magnétique ont été obtenus par microscopie de Lorentz. Une étude sous champ et en température a été menée par magnéto-transport sur des plots individuels. Pour ce faire, un procédé de contactage de plots individuels par lithographie électronique a été développé. En complément mais sur le même système expérimental, nous avons étudié comment s'opère la transition entre une paroi magnétique (2D) et un vortex magnétique (0D), que nous avons montré être de second ordre. La transition et les fluctuations stochastiques entre une paroi et un vortex ont été mises en évidence par microscopie de Lorentz.

Les microscopies optiques super-résolues aident à mieux comprendre certains mécanismes biomoléculaires, notamment au sein des neurones. Nous avons construit un tel microscope de type STED (STimulated Emission Depletion) pour observer des défauts azote-lacune (NV) fluorescents dans le diamant, et avons atteint une résolution de 50 nm. À plus long terme, cet instrument permettra d'étudier l'organisation macromoléculaire de protéines impliquées dans la plasticité synaptique, et marquées avec des nanodiamants (ND) fluorescents. Dans cette perspective, nous avons étudié la limite de résolution du STED pour des ND de tailles sub-longueur d'onde. Nos expériences, menées avec l'équipe de Stefan Hell (Max Planck Institute for Biophysical Chemistry) ont montré que la taille du spot STED d'un NV dans un ND pouvait atteindre 10 nm, performance similaire à celle obtenue dans un diamant macroscopique. Nous pouvons aussi résoudre plusieurs centres NV dans un ND séparés de seulement ~15 nm. Ces résultats sont en accord avec les simulations numériques faites par l'équipe de Jean-Jacques Greffet (Laboratoire Charles Fabry). En parallèle, nous avons démontré l'internalisation spontanée de ND fluorescents dans des neurones corticaux d'embryons de souris en culture primaire, et étudié leur colocalisation avec des vésicules du réseau trans-Golgi. Enfin, nous avons débuté l'étude du trafic des vésicules contenant les ND et montré qu'il dépend du réseau de microtubules. Les paramètres du mouvement sont compatibles avec ceux des moteurs moléculaires, mais nous nous attendons à ce qu'ils soient différents dans le cas de la surexpression de protéines impliquées dans le trafic (travail en cours).

Les microtubules (MTs) sont des polymères dynamiques essentiels pour de nombreux processus cellulaires tels que la division, la migration et le transport intracellulaire. Leurs propriétés dynamiques et leur organisation spatiale sont régulées par des protéines associées, les MAPs (Microtubule-Associated Proteins). Une des premières MAPs à avoir été identifiée dans les neurones est la protéine tau, connue pour stabiliser les MTs et les organiser en faisceaux au niveau des axones. Du fait de son implication dans la maladie d'Alzheimer, tau a fait l'objet de nombreuses études et son interaction avec les MTs est aujourd'hui relativement bien caractérisée. En revanche, les mécanismes responsables de la formation des faisceaux de MTs par cette protéine restent indéterminés. Le premier objectif de ma thèse a été de définir les bases moléculaires de ce processus, grâce à la reconstitution de faisceaux de MTs in vitro et à leur observation en temps réel par microscopie à onde évanescente. Les résultats montrent que le domaine de projection de tau inhibe la formation des faisceaux, alors que les deux hexapeptides localisés dans le domaine C-terminal de tau et responsables de son agrégation au cours de la maladie d'Alzheimer sont essentiels à l'organisation des MTs en faisceaux. En parallèle, je me suis intéressée à l'effet de tau sur l'interaction MTs/actine. En effet, les filaments d'actine constituent, comme les MTs, un élément majeur du cytosquelette. La coordination entre les MTs et les filaments d'actine est essentielle à la différenciation et à l'activité neuronales. Cependant, les effecteurs responsables de cette coopération MTs/actine restent aujourd'hui très mal caractérisés. La protéine tau a été proposée comme pouvant s'associer directement à l'actine. De plus, elle a été observée dans des compartiments neuronaux riches en actine tels que l'extrémité des axones en croissance et les synapses, dans lesquels les microtubules peuvent entrer transitoirement. Tau est donc un potentiel intermédiaire moléculaire entre les MTs et les filaments d'actine. Grâce à la mise au point d'un système original permettant la visualisation de l'assemblage simultané des MTs et des filaments d'actine, j'ai étudié le rôle de tau dans la coordination des cytosquelettes de MTs et d'actine et également les mécanismes moléculaires sous-jacents. J'ai pu montrer que tau interagit simultanément avec les MTs et l'actine, induit le co-alignement des deux réseaux ainsi que leur croissance couplée. L'utilisation de formes tronquées de tau montre qu'au moins deux de ses quatre motifs répétés, initialement identifiés comme liant la tubuline, sont nécessaires à l'interaction entre les MTs et les filaments d'actine. Nous proposons un modèle selon lequel tau coordonne les deux cytosquelettes via la répartition de ses motifs répétés entre les deux types de polymères. J'ai également participé à une étude dans des neurones en culture, confirmant l'interaction directe de tau avec l'actine et la triple co-localisation tau/MTs/actine. L'ensemble de ces résultats nous ont donc permis d'identifier les bases moléculaires impliquées dans la formation des complexes macromoléculaires MTs/MTs et MTs/actine induits par tau. / Microtubules (MTs) are dynamic polymers involved in fundamental cellular processes such as cell division, migration and intracellular transport. Their dynamic properties and spatial organization are regulated by numerous Microtubule-Associated Proteins (MAPs). Tau is one of the first MAPs identified in neurons and is known to stabilize MTs and organize them into bundles in axons. Due to its involvement in Alzheimer's disease, this protein has been widely studied and its interaction with MTs is now quite well characterized. However, the mechanisms by which tau organizes MTs into bundles remain to be determined. The first aim of my thesis was to define the molecular basis of MT bundling, by using in vitro reconstitution of MT bundles and by monitoring them in real time using evanescent wave microscopy. Results show that tau's projection domain inhibits MT bundling, whereas the two hexapeptides in the tau's C-terminal domain that are involved in tau aggregation during Alzheimer's disease are fundamental for MT organization into bundles. Furthermore I focused on the effect of tau on the crosstalk between MTs and actin. Actin filaments are another major cytoskeletal elements. The coordination between MTs and actin filaments is essential for neuronal differentiation and activity. However, the effectors responsible for MTs/actin cooperation remain poorly characterized. Tau protein has been proposed to directly interact with actin filaments. Besides, tau has been observed in neuronal actin-rich compartments like the extremity of growing axons and synapses, in which MTs can enter transitorily. Thus tau appears as a potential molecular linker between MTs and actin filaments. By developing an original cell-free system to visualize concomitant MTs and actin assembly, I studied the role of tau in the coordination of MTs and actin filaments and characterized the underlying molecular mechanisms of this phenomenon. I showed that tau is able to interact simultaneously with MTs and actin filaments, inducing the co-alignment of both polymers and their coupled growth. By using truncated tau proteins, I showed that at least two of the four tau's repeat motifs, initially characterized to bind tubulin, are necessary for the MTs/actin interaction. We propose a model in which tau coordinates the two networks through the distribution of its repeat motifs between the two polymers. I also participated to a study in cultured neurons, which confirmed the direct association of tau with actin and a triple co-localization between MTs/actin and tau. Altogether, these results led us to identify the molecular basis involved in the formation of MTs/MTs and MTs/actin macromolecular complexes induced by tau.

Magnetorheological fluids (MRFs) are non-colloidal stable suspensions of polarizable mesoscale soft magnetic particles, usually metallic Fe-particles, in a carrier liquid such as oil or water; the solidity of which can be tuned by varying the applied magnetic field strength. Magnetorheological fluids are agile candidates for impact mitigation due to their tunable “solidity”, quick and complete reversibility of physical states, durability and reusability in comparison to their mechanical counterparts. The highly desirable property of an MRF is its yield strength and hence the conventional MRFs are Fe-based. However, uncoated Fe-particles suffer from poor chemical and thermo-oxidative stabilities, poor sedimentation stability and redispersibilities necessitating the coatings / additives; which always lead to compromised performance when used in MRFs. An alternative (to Fe) magnetic filler phase is the use of magnetic oxide particles. Soft magnetic spinel ferrites and garnets (though with moderate yield strength in an MRF) with their excellent chemical, thermo-oxidative and sedimentation stabilities, ready-redispersibility, less stringent synthesis and preservation conditions, lower cost, need no stabilizers and additives make them potential contenders for use in MRFs which can provide reliable MR performance. As the microstructure and magnetic nature of particles have direct influence on the MR property, the effects of these were studied by preparing MRFs with magnetic oxide particles of different sizes and shapes. These MRFs were simple bi-phasic as magnetic oxide particles were dispersed in versatile carrier fluid (silicone oil) without any additives; where the magnetic fill fraction was decided based on off state viscosity and the wettability criteria. As the MRFs in a device can undergo different stress / strain conditions of varying amplitudes and frequencies during their service, such a response was studied in laboratory using magnetorheometer via different modes of operation which mimic the service conditions. By varying the applied magnetic field strength and applied shear conditions, the performance of MRFs was evaluated and correlated to the physical and magnetic properties of the particles. Such a study provides a basis for the choice of magnetic phase in MRFs and their required concentration in the base fluid to provide highest efficiency. The dynamic yield strengths (field dependent yield stress) of MRFs extracted from steady shear measurements showed that the yield strength was strongly dependent on the saturation magnetization as well as on the microstructure of the particles used in MRF. The yield strength scaled with the saturation magnetization, magnetic fill fraction and applied magnetic field strength due to stronger magnetic column formation. The stability of MRFs (via the absence of wall slip) was found to depend predominantly on the microstructure of magnetic particles in the fluid such that MRFs containing structured particles showed the absence of wall slip while the MRFs containing irregular shaped powder particles showed poor stability via the occurrence of wall slip. The steady shear tests highlight the importance of using particles of definite shape with superior magnetic properties at a certain magnetic fill fraction for an efficient and reliable MR performance. The MRFs subjected to different oscillatory shear conditions showed that sturdier structures form in-field (exhibited via high gain modulus or low loss factor) when the particles have certain shapes (and size distribution) which result in high surface contact and are highly magnetic. Hence, the MRF containing Fe3O4 micro-octahedrons with high magnetization and large surface area for contact with other octahedron showed the large value of gain modulus and low loss factor compared to all other MRF samples. Poly-dispersity in spheres was found to be advantageous over monodisperse spherical magnetic particles due to void-bridging effects that strengthen the magnetic structuration. The irregular shaped particles based MRFs showed lower gain (higher loss factor) due to weak structuration. Anomalously high loss factor observed for rod shaped LZFP particles based MRF at medium strains and low field strengths is attributed to the rotation hindrance and low density of particles. The polydisperse particles based MRFs showed need for higher applied field strengths to decrease the loss and irregular particles based MRFs showed noisy response. The magnetosweep results showed that shape anisotropic particles based MRFs respond faster to applied field manifested as a faster decrease in loss factor with field. With magnetorheological parameters showing high dependence on the physical and magnetic nature of particles, oscillatory shear tests can serve as a means to select and assess the suitability of these particles for magnetorheological fluid for specific applications. The time dependent magneto-mechanical behaviour such as creep-recovery in MRFs showed that the strain recovery was dependent on the microstructure and magnetic nature of the particles such that fluids containing structured particles with high saturation magnetization showed higher recovery (due to better in-field structuration) compared to the irregular shaped and lower magnetization particles based MRF counterparts. The endurance of the MRFs (sustenance of strength of the MRF) under sustained stress conditions were estimated by a novel method which showed that MRFs containing ‘structured’ particles with high saturation magnetization showed high creep strength. In case of spherical particles based MRFs, the polydispersity of particles was found to aid in better column strength due to void-filling. The high surface contact between rod-shaped particles in the fluid resulted in good creep-strength among all MRFs. Among all the particles, the octahedron shaped Fe3O4 particles with large surface contact coupled with high saturation magnetization makes the Fe3O4 micro-octahedron particles based MRF the best amongst all the MRFs studied in this work. In case of irregular shaped particles based MRFs, the creep strength lagged behind the yield strength suggesting that such MRFs are not suitable for applications which demand sustained strength over prolonged action of stresses. Thus, the present work highlights the importance of considering the physical and magnetic properties of magnetic particles while selecting them for application specific MRFs where high endurance is sought. The stress relaxation behaviour of MRFs showed an overall high strength (via relaxation moduli) for MRFs containing particles with definite shape and high magnetization values (increased structure strength). However, the rod shaped particles based MRF did not witness increased strain limit with increased field strength, probably due to the mass flow in fluid due to higher inter-particle interaction than the interaction with applied field. The observation of increase in critical strain with increase in field for MRFs containing irregular shaped particles is only due to the higher number of particles resulting in overall increase in viscosity with field. Among all the MRFs, octahedron Fe3O4 particles with superior magnetic properties and large surface contact between facets showed highest critical strain for flow, which is in corroboration with other magnetorheological studies discussed so far. The creep-recovery and stress relaxation behaviours of MRFs are rarely studied, yet very important when selecting an MRF for an application which seeks high retention of MR strength over prolonged action of stress or strains. A comparison of particle shapes used in the MRFs suggests that although both octahedron shaped and rod shaped particles make high surface contact during structuration, the former is better due to lack of rotation hindrance, thus useful for preparing quickly responding MRFs. The inadequacies in th e conventio nal FOMs are address ed by a new FOM which is based o n a wholistic approach formulated consideri ng all relev ant physical and magnetic paramete rs of the particles. Also, the individ ual terms of this FOM help in selecting a particular MRF for a specific application. The FOM is as follows: λ – sedimentation constant (time taken by the MRF to sediment to about 1/eth of its total volume) With the MRFs containing octahedron shape d Fe3O4 pa rticles showing the highest FOM followed by s pheres (mod erate value ) which are succeeded by irregular powder samples based MRFs, the FO M observed in all MRF cases follow the same trend as observed by results from different magnetorheologi cal studies. Hence, the highest F4 (or FAB) observed for Fe3O4 octahedron particles based MR F in comparison to a ll other MR Fs (including Fe-based) is justified by the o Mbserved large yield strength, creep-resistance, low density and ready-redispersibilities, validating the FOM. The entire thesis is organized as follows. Chapter 1 details the motivation for the present research work, introduction to the material of interest (Magnetorheological fluid) with overview of different areas of potential applications, important properties of MRF, the current status of MRF, the challenges / issues needed to be addressed followed by choice of alternate materials for addressal of these drawbacks faced by conventional (Fe based) MRFs. Chapter 2 explains the synthesis of magnetic-oxide particles of different sizes and shapes by following different synthesis techniques. This is followed by the structural, microstructural and magnetic properties characterizations carried out by employing different, standard characterization techniques. The procedure for preparation of MRFs from the synthesized magnetic oxide particles is discussed. The basis of carrier fluid selection and magnetic particle concentration in MRF is explained. Chapter 3 gives a background to magnetorheology, in terms of the instrumentation (magnetorheometer), the relation between the magnetorheological parameters and the instrumental parameters (conversion factors), the different operating modes and the relevance of characterization modes in terms of practical applications, the procedure of different characterizations and the standard response behavior of MRFs to the characterizations. Chapter 4 is comprehensive characterization of all the MRFs subjected to steady shear conditions at various applied fields. The detailed analyses in terms of MR response are given with respect to the structure, microstructure, magnetic nature, and magnetic fill fraction of the magnetic particle in the fluid. Chapter 5 is extensive study of all the MRFs subjected to dynamical shear conditions at various applied fields. The magnetorheological responses of MRFs under different dynamical conditions (amplitude sweep, frequency sweep and magnetosweep) are analyzed in regard to role of microstructure, magnetic nature and magnetic fill fraction of the magnetic particle in the fluid. Chapter 6 explains the creep-recovery response of MRFs for the best magnetic fill fraction, decided from the steady and dynamical shear responses for all concentrations of MRFs. The recovered strain is analyzed with respect to a range of applied field strength and stress values. The creep strength determined from this study is correlated to the microstructure and magnetic nature of particles constituting the MRFs. Chapter 7 elaborates the stress relaxation behaviour of MRFs for the best magnetic fill fraction, decided from the steady and dynamical shear responses for all concentrations of MRFs. The stress relaxation (plateau values) moduli for the MRFs extracted at various applied field strength and strain values are analyzed to estimate the critical stress for flow in MRFs. This relationship between the critical stress that an MRF can withstand and the microstructure and magnetic nature of the particles in the fluid are investigated. Chapter 8 is about the study of sedimentation stability (and the redispersibility) of magnetic oxide particles based MRFs and the comparison of these properties with Fe- based MRFs. The role of mass-density and microstructure of particles in the fluid on sedimentation rate is briefly explained. Chapter 9 compares the important outcome of all the magnetorheological characterizations for all the studied MRFs in terms of extent and speed of response, the sedimentation stability and eases of redispersibility, and relates the observations to the physical and magnetic properties of the magnetic particles. The method of developing a new figure of merit based on a wholistic approach for assessing the efficiency and reliability of MRF is discussed which overcomes the shortcomings of conventional figures of merit. Chapter 10 summarizes the important findings of research work and highlights the validity of the new figure of merit in assessing ‘reliability and performance’ of MRFs.

L'objectif de ce travail est double : 1- Etudier les déstabilisations thermiques de poudres de granites altérés, 2- Valoriser leur utilisation dans la formulation de céramiques traditionnelles, les assemblages minéralogiques des granites altérés (argiles, quartz, feldspaths) étant les principales matières premières entrant dans la formulation de ces produits. A- Analyse statistique des relations entre propriétés élémentaires de granites altérés et propriétés d'usage des céramiques traditionnelles Pour mener à bien cette étude, une trentaine de poudres de granites plus ou moins altérés sont compactées, séchées puis cuites à 1050 et 1175°C pendant 3h30, conditions se rapprochant de celles utilisées dans l'industrie céramique. De nombreux paramètres chimiques et physiques sont mesurés sur poudres et à chaque étape de l'élaboration du produit céramique. Les données obtenues sont traitées à l'aide de l'analyse statistique en composantes principales normées (ACP) afin de déterminer les paramètres clés qui interviennent dans les différentes étapes d'élaboration du produit céramique et qui contrôlent ses propriétés d'emploi. Cette étude statistique a démontré que : 1- la teneur en fer, la quantité de feldspaths et de micas sont les trois paramètres qui influencent la couleur et/ou les propriétés mécaniques des tessons ; 2- les conditions de mise en œuvre des éprouvettes avant cuisson influencent la porosité avant et après cuisson ; 3- les argiles favorisent la cohésion des éprouvettes avant cuisson. De cette étude, il ressort qu'il serait possible de formuler des céramiques à partir de granites altérés. B- Déstabilisation thermique des minéraux granitiques. Applications au système quartz-feldspaths et à la muscovite La deuxième partie détaille les transformations texturales des poudres granitiques en liaison avec les déstabilisations minéralogiques induites par le traitement thermique. Des éprouvettes de poudre compactée sont chauffées à 1175°C pendant 5, 10, 40 minutes et 3, 24, 68 heures à pression atmosphérique puis trempées dans l'air. Les cinétiques de transformations sont analysées par des méthodes microscopiques, la microsonde électronique, la diffraction des rayons X, l'analyse d'images et la spectroscopie infra-rouge. A l'exception du quartz, les minéraux sont déstabilisés en moins de 3 heures. La fusion du matériel feldspathique entraîne une forte réduction de la porosité aussi bien à l'intérieur qu'entre les agrégats de particules. Une porosité occluse subsiste cependant au sein de la phase liquide continue : elle se présente sous la forme de pores sphériques et elle est engendrée par le piégeage de vapeur d'eau. La disparition de la muscovite est effective dès 5 minutes de chauffage et les produits néoformés sont des baguettes silico-alumineuses de type spinelle puis mullite associées à une phase liquide qui apparaît progressivement avec le mûrissement textural des minéraux. L'orientation des baguettes est gouvernée par la cristallographie de la muscovite mère. Contrairement à la matrice quartzo-feldspathique, la déstabilisation de la muscovite provoque l'apparition d'une porosité occluse par la formation de pores piégeant une faible quantité d'eau issue de la déshydoxylation du phyllosilicate. L'augmentation de cette porosité avec la durée du chauffage est provoquée par l'arrondissement des pores dont la morphologie est initialement contrôlée par la cristallographie de la muscovite mère. Cette évolution texturale est rendue possible par le mûrissement textural des baguettes néoformées qui induit une diminution de la rigidité du système et un relâchement des contraintes. Cependant, compte tenu de la faible teneur en muscovite dans les matériaux granitiques étudiés, la porosité issue de sa déstabilisation reste négligeable par rapport à la porosité totale des tessons.

Au-based catalysts present excellent low temperature activity and selectivity for partial oxidation reactions, but the fundamental issue of atomic oxygen availability, the key parameter to obtain such reactivity, remains present. To enable the O2 dissociation reaction, Au nanoparticles must be smaller than 5 nm, which induces structural issues for upscaled applications. Alloying Au creates synergistic catalytic effects, and this option is investigated here: using residual amounts of Ag enables the O2 dissociation, regardless of the size of the Au-Ag catalyst. Questions remain about the precise interplays between the surface structure, the composition and the observed reactivity and selectivity. The aim of this thesis is to investigate the phenomena occurring during oxidation catalysis on Au-Ag surfaces, at a molecular scale, using surface science techniques.Nanoporous (np) Au structures with residual amounts of Ag (1-5 at.%) are increasingly used as catalyst for oxidation reactions. They are made of an interconnected array of three-dimensional ligaments (20-70 nm in diameter) presenting highly crystalline structures and exposing different crystallographic facets with different properties. These structural features allow for a bottom-up surface science investigation using Au-Ag samples with increasing structural complexity. The used experimental approach provides representative data on single crystals (using photoemission electron microscopy (PEEM) and quadrupole mass spectrometry (QMS)), on model nanoparticles (using field ion microscopy (FIM) and field electron microscopy (FEM)) and on np-Au samples (using temporary analysis of products (TAP) and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS)) and allows to corroborate results from the different techniques. During experiments with the respective techniques, these samples are exposed to O2, NO2, H2, CO, CH4, CH3OH as well as their analogous reactive gas mixtures to study the corresponding oxidation reactions.PEEM experiments allowed to determine the crucial importance of low coordinated surface atoms to achieve reactivity towards O2 dissociation. This assessment became even clearer when no reactivity towards oxidation of any of the probed reactions was determined on fully Ag covered Au(111) surfaces. Model nanoparticles used in FIM and FEM expose a multitude of crystallographic facets, allowing to simultaneously study facets with varying catalytic properties and understand the influence of connective properties such as surface diffusion of adsorbates or the effects of surface reconstructions on neighbouring facets. On pure Au, the catalytic performances in oxidation reactions are highlighted but an external source of O(ads) was shown to be necessary. Pure Ag samples present a high susceptibility of oxidation which allows for reactivity towards all of the probed reactants, but ultimately leads to the deactivation of the surface by permanent oxidation. Au-8.8 at.%Ag samples present intermediate properties with an intrinsic ability to provide O(ads) from O2, and reactive regimes over prolongated periods of time are possible. Differences in activity are discussed with respect to various parameters such as the underlying crystallographic structures, the chemical composition and repartition of the adsorbates, the temperature, the reconstructions and compositional changes of the surface. Finally, experiments in TAP on np-Au-1.5 at.%.Ag confirmed the selectivity changes in the case of oxidising pre-treatments during methanol oxidation. These changes are corroborated in DRIFTS under ambient pressure conditions during CO oxidation.This work contributes to the clarification of elementary steps during the oxidation processes on Au-Ag surfaces. The possibility to extrapolate results from single crystal surfaces under reduced pressure conditions up to nanoporous structures under ambient pressure is shown. This allows the partial bridging of the materials and pressure gaps between studies undertaken by the surface science and the applied catalysis approaches. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Afin de répondre à des besoins croissants en nano-caractérisation, nous avons développé une plateforme multifonctionnelle combinant des techniques de microscopie optique et de microscopies en champ proche.Au coeur de ce dispositif se trouve l'échantillon. Ceux optiquement semi-transparents en exploiteront au mieux la palette des techniques implémentées. Parmi eux des couches minces (100nm), nanostructurées, de matériaux organiques photovoltaïques.La plateforme permet d'utiliser différentes techniques de microscopies à sonde locale (AFM1, KPFM2, SNOM3, ...) couplées à un microscope optique inversé qui autorise illumination ou imagerie. Versatile, elle peut accueillir des portes-échantillons d'autres techniques développées ou présentes au laboratoire (en particulier les microscopies électroniques à projection, à transmission ou à balayage). Elle est également conçue pour faciliter l'intégration d'autres techniques.Outre le développement de la plateforme, ce manuscrit montre la part importante du travail effectuée pour mettre au point et exploiter une microscopie à sonde de Kelvin (KPFM) à haute résolution sous illumination.Des résultats obtenus sur des matériaux organiques photovoltaïques permettent notamment d'illustrer les excellentes performances de notre plateforme de nano-caractérisation et des techniques associées. / To address the increasing demand on nanomaterials investigation, we developed a cross-characterization platform combining scanning probe microscopies (AFM 1, KPFM 2, SNOM 3, ...) and inverted optical microscopy. The inverted optical microscope, allowing both illumination and imaging, is augmented with near field microscopies such as cited above.The heart of our setup is the sample. Optically semi-transparent samples will best benefit the range of implemented complementary technics, among these samples, nanostructured organic photovoltaic thin (100nm) films. However, the flexible platform is thought to be adaptable to other samples and thus sample-holders used for other characterization techniques existing in the Institute, such as scanning or transmission electron or projection microscopies. The platform is also designed to simplify future extension to other experimental technics.Beyond the platform itself, the manuscript shows the important effort devoted to develop, and take benefit of, a Kelvin probe microscopy under illumination.Results obtained on organic photovoltaic materials demonstrate the possibilities of our original setup and prove its performance to be at state of the art.

Ce travail présente une étude, par microscopie optique et de fluorescence, de matériaux hybrides, basés sur des monolithes de silice contenant des dérivés du cyano-anthracène : 9,10-dicyano-anthracène (DCA) ou 9,14-dicyano-benzo(b)triphénylène (DBTP), qui sont des photo-sensibilisateurs de l'oxygène singulet. Alors que ces matériaux sont bien caractérisés du point de vue de la photo-oxydation des sulfures sous des conditions hétérogènes par des études macroscopiques, certaines propriétés concernant l'association du photosensibilisateur avec l'absorbant peuvent être masquées, dominées ou encore mal interprétées par uniquement des mesures d'ensemble. Ici, nous combinons la spectroscopie d'ensemble et la microscopie optique et de fluorescence, et développons des protocôles expérimentaux concernant des échantillons solides épais, dans le but d'étudier la distribution spatiale et la mobilité des photosensiblisateurs dans la matrice hôte ainsi que d'analyser les interactions entre ces deux entités. La microscopie optique montre dans tous les cas des inhomogénéités localisées à l'interface du monolithe et attribuées à la formation de bulles pendant la synthèse et une accumulation locale du DBTP. A partir de simulations Monte-Carlo de lancer de rayons, nous développons un protocôle pour corriger les artéfacts de réfraction dans les profils d'intensité de fluorescence en fonction de la profondeur, obtenus par des mesures confocales, pour déterminer la distribution axiale du photosensibilisateur ce qui permet de mettre en évidence une nette augmentation de la concentration en photosensibilisateurs dans les premiers 50—100 m dessous la surface. L'analyse FRAP montre la très lente mobilité de tous les photosensibilisateurs et un retour partiel de l'intensité ce qui signifie que les photosensibilisateurs se trouvent dans des régions compartimentées, probablement dues à des contraintes aléatoires du réseau de pores. De plus, l'analyse FLIM montrent des propriétés photo physiques semblables pour le DBTP inclus et greffé ce qui permet d'envisager l'inefficacité de la fonctionnalisation. Ces observations soulignent que les monolithes à base de silice sont des systèmes hors d'équilibre et correspondent à un instantané des inhomogénéités gelées pendant les derniers instants du processus de condensation-hydrolyse des monomères de silice. Enfin, corréler la spectroscopie classique avec nos observations confocales sur différentes formes de DBTP, nous permet d'établir que la bande d'émission de fluorescence non-structurée et fortement déplacée vers le rouge est probablement due à la formation d'excimères. / This work presents an optical and fluorescence microscopy study of hybrid materials based on porous silica monoliths containing derivatives of cyano-anthracene: 9,10-dicyano-anthracene (DCA) or 9,14-dicyano-benzo(b)triphenylene (DBTP), photo-sensitizers of singlet oxygen. While these materials are well known from bulk studies for the efficient photo-oxidation of sulphides under heterogeneous conditions, some characteristics of the association of the photo-sensitizer and the absorbent may be masked, overlooked or otherwise misinterpreted by bulk investigations alone. Here, we combine classical bulk spectroscopy with optical and fluorescence microscopy, and develop experimental protocols for thick solid state samples, to study the spatial distribution and the mobility of the guest in the host matrix, and analyse guest-host interactions. Optical microscopy shows in all cases localised inhomogeneities at monolith interface, ascribed to bubble formation during synthesis; wide-field fluorescence microscopy shows that these features are associated with local accumulation of the larger, more hydrophobic of the two photo-sensitizers, DBTP. Photo-sensitizer lateral distribution at the monolith interface is otherwise homogeneous. Based on Monte Carlo ray-tracing simulations, we develop a protocol for correcting refraction artefacts in measured confocal fluorescence depth profiles, to obtain the photo-sensitizer axial distribution. While it in general exhibits a sharp increase in concentration in the first 50—100 m below the surface compared to the bulk, this layer contributes negligibly to the total content of the monoliths. FRAP analysis shows mobility of the photo-sensitizers in all cases, but with diffusion constants implying months or years to equilibrate the centimetre-sized monoliths. Classical bulk and confocal spectroscopy with FLIM analysis show similar photo-physical properties of DBTP included and grafted. The main effects of funcionalization in this photo-sensitizer are to slow down diffusion and to counter its aggregation. Incomplete FRAP recovery implies photo-sensitizer mobility is compartmented, probably due to random constrictions in the pore network. These observations underline that silica-based monoliths are non-equilibrium systems encapsulating a snapshot of any homogeneities frozen in during the later stages of hydrolysis-condensation of silicate units. Correlating classical bulk spectroscopy with our confocal observations on the different DBTP forms, conclude that its unusual structureless, red-shifted emission is probably due to excimer emission.

Nous évaluons des films polymères poreux structurés en tant que nouveaux supports pour des photosensibilisateurs de l’oxygène singulet. L’objectif de cette association est l’obtention de matériaux photo-actifs à grande surface d’échange. Ces surfaces polymères, structurées ici en nid d’abeille, sont obtenues par la technique « breath figure » (trad. figure de souffle), à partir de polymères bien définis synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par des nitroxydes (NMP), par transfert d’atome (ATRP) et par transfert réversible par addition/fragmentation (RAFT). Le photosensibilisateur rose Bengale a été greffé de manière covalente au polymère, soit par post-greffage sur un polymère précurseur, soit par modification d’un monomère fonctionnel puis copolymérisation de ce dernier avec du styrène. Ces différentes synthèses conduisent à des films contenant différents taux de rose Bengale. Les films ont été examinés en microscopie (fluorescence, confocale et champ large, électronique à balayage) afin d’établir la structuration des films et la localisation des espèces fluorescentes. L’efficacité des films polymères pour la photo-oxydation a été testée à l’interface liquide/solide en suivant par spectroscopie UV-visible la dégradation du dihydroxynaphtalène (DHN) ou de l’α-terpinène par l’oxygène singulet produit sous irradiation visible. Les films structurés sont environ cinq fois plus efficaces que les films non-poreux de même composition utilisés dans les mêmes conditions, ce qui s’explique par leur surface spécifique et par la localisation préférentielle du rose Bengale à la surface du matériau. / We evaluate structured porous polymer films as new substrates for photosensitizers of singlet oxygen, with a view to obtaining photo-active materials with high specific exchange areas. Here, honeycomb polymer films are obtained by the breath figure process, using well defined polymers synthesized by nitroxide-controlled radical polymerization (NMP), atom transfer polymerization (ATRP) and reversible addition/fragmentation transfer (RAFT). The photosensitizer, rose Bengal, is either post-grafted covalently to the polymer precursor, or pre-grafted to a monomer functional unit which is copolymerized with polystyrene. These syntheses lead to films with different rose Bengal concentrations. We determine the structure of the films and the location of the fluorescent dye by scanning electron microscopy and widefield and confocal microscopy. Efficiency of production of singlet oxygen was tested at a solid/liquid interface by monitoring the oxidation of dihydroxynaphthalene and α-terpinene, using UV-visible absorption spectroscopy. Honeycomb films are about five times more efficient than non-porous films of the same composition used in the same, as may be explained by their higher specific surface area and the preferential location of the photosensitizer at the film surface.

Un nouveau modèle de biomembrane de type liposome a été développé à partir de lipides synthétisés comportant une unité biphényle sur leur chaînes sn2 et une chaîne aliphatique sn1 de longueur et insaturation variables. L'anisotropie de susceptibilité magnétique positive de ces molécules induit une déformation en oblate de ces liposomes dits " biphényles " dans le champ magnétique B0. Cette déformation spécifique a été caractérisée par RMN des solides 31P et 2H en faisant varier différents paramètres : l'intensité de B0, l'élasticité membranaire, la température et la taille des liposomes (Helfrich, 1973). Ces vésicules déformées ont pu être observées par microscopies optiques et électroniques et la rémanence de la déformation en dehors de B0 a pu être analysée par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). Enfin, les premières applications des liposomes biphényles comme nouveau modèle de biomembrane pour analyser la structure et l'orientation (par RMN des solides 15N) de peptides ou protéines membranaires, ont été étudiées.