Ce travail porte sur l'étude des états physiques de la cafëine solide, composé bien connu des industries pharmaceutique et agroalimentaire. afin de comprendre la nature de son polymorphisme original et des instabilités associées. Les caractérisations expérimentales ont été menées par DSC, DRX, RMN et relaxation diélectrique. La caractérisation de la mobilité moléculaire des phases anhydres a mis en évidence la présence d'une dynamique complexe extrêmement lente à température ambiante. Deux processus dynamiques analogues sont observés dans les phases 1 et II. notés AI et AII, et un processus plus lent dans la phase l, noté BI. Les transformations entre les phases 1 et II ont été étudiées afin de rechercher les origines des capacités extraordinaires de la caféine à pouvoir être maintenue dans des situations de métastabilité très prononcées. Cette investigation a révélé des processus de transformation inhabituellement lents, influencés par la dynamique moléculaire lente. Les résultats obtenus suggèrent que la cinétique de transformation 1?II est du 1er ordre, qu'elle est contrôlée par la vitesse de germination et que la dynamique par l'intermédiaire du processus BI en est un facteur déterminant. Un modèle cohérent a également été construit pour la transition II?I, il suggère une transformation à partir de la surface. avec une influence particulièrement importante de la microstructure de l'échantillon. Des opérations de broyage ont permis de confirmer l'influence microstructurale de la transition II ?1 et ont révélé que le broyage induit mécaniquement une transformation de la phase 1 vers la phase II, mais aussi de la phase II vers la phase 1 selon l'intensité du broyage. / We present the study of the physical state of solid caffeine, a well-known pharmaceutieal and food-industry compound, ln order to understand its original polymorphism and the associatcd instabilities. Experimental characterisations have been obtaincd by DSC. XRD. NMR and dielcctric relaxation. The study of lhe moleeular mobility of anhydrous phases shows a very slow complex dynamic at room temperature. Two similar dynamical processes are observed in phases 1 and II. called AI, and AII. and a process slower in phase I callcd BI. The phases transformations (from I to II and II to I) have been studied to determine the origin of the extraordinary property of caffeine to be maintained in situation of high metastability. This investigation reveals anomalous slow transformation processes, influenced by the slow molecular mobility. The results suggest a first order I?II transformation kinetic, controlled by the nucleation rate, and directly governed by the BI dynamical process. A coherent model has also been proposed for the II?I transition, suggesting a transformation f'rom the surface, with a high influence of the microstructure. Milling operations confirm the microstructural influence for the II?I transition. It has also been shown that milling induees I?II transformation but also II?I transformation according to the milling intensity.

Les systèmes à base de biopolymères à faible teneur en humidité sont couramment rencontrés dans les aliments. Bien entendu, il est primordial de comprendre les bases physiques de leur qualité: texture, performances dans le temps ou en fonction de leur composition. Le vieillissement physique des systèmes composites rend les changements survenant dans le stockage des produits comestibles difficiles à prévoir. Les objectifs de ce travail étaient d'évaluer l'incidence de la présence de saccharose et de la teneur en eau de fabrication sur les propriétés physico-chimiques du produit fini. La stabilité physique de ces matériaux a été contrôlée grâce à une étude à différentes échelles moléculaires. Ensuite, les relations entre les données multi-échelles ont été examinées. L'effet du saccharose (0 à 20%) et de l'eau d'alimentation (10 et 15%) sur les mélanges d'extrusion a été étudié à l'aide d'un extrudeur double vis conduit dans les mêmes conditions. Les propriétés physiques et microstructurales des produits extrudés expansés ont été examinées sous diverses conditions d'humidité relative. La réduction des teneurs en sucre et en eau d’alimentation a fait augmenter la pression et l’énergie mécanique spécifique, ce qui a réduit la dégradation de l’amidon et augmenté la viscosité dans l’extrudeur en particulier à la teneur en eau la plus élevée. L'augmentation de la pression dans l’extrudeur a entraîné une expansion plus importante des extrudés. Par contre, la technique d'imagerie neutronique montré que le saccharose réduisait la taille des pores, et donc augmentait la densité apparente et ce qui était particulièrement évident en utilisant. Cette technique a été appliquée pour la première fois sur des produits extrudés. Les images de tomographie 2D ont indiqué des différences structurelles internes entre les extrudés à différentes teneurs en saccharose et stockés à humidité relative différente. Toutefois, l'analyse d'images 3D a montré que l'impact de ces facteurs sur la distribution de la taille des pores et le taux de porosité n'était pas significatif. En fin d'extrusion, les échantillons étaient à l'état amorphe à la suite de la gélatinisation de l'amidon et de la fonte du sucre. Leursrs propriétés thermiques ont été analysées par analyse enthalpique différentielle (AED) et les températures e transition vitreuse ont été étudiées. Les thermogrammess d’AED ont été minutieusement étudiés via une déconvolution de la dérivée première de la variation d’enthalpie. Cette approche a mis en évidence que les systèmes composites étudiés présentaient des phases multiples avec des transitions vitreuses distinctes. Ces dernières sont associées à une phase riche en polymère (amidon principalement) et / ou à une phase riche en plastifiant (sucre) dont le comportement dépendait de la teneur en eau de l'échantillon. Les isothermes de sorption ont montré qu’aux faibles Aw et pour une valeur donnée, a la teneur en eau des extrudés diminuait avec l’augmentation des teneurs en saccharose et que l'effet inverse était observé aux aw élevées. L’étude de la cinétique apparente de lala diffusion de l'eau a mis en évidence deux sites de sorption différents. Le premier est caractérisé par une cinétique quasi constante qui pourrait correspondre à un phénomène d'adsorption à la surface. Le second site présente d’abord un ralentissement initial de la cinétique de sorption, tandis qu’une forte augmentation est constatée lorsque la teneur en eau était plus élevée. Ce comportement peut être lié à un effondrement de la structure. Une étude par RMN à cyclage de champ rapide à basse fréquence a montré que les temps de relaxation dépendaient de la teneur en saccharose et en eau. Une carte de stabilité a été tracée pour modéliser les évolutions rhéologiques des matrices avec la teneur en eau en lien avec les transitions de phases des matériaux (...). / Low-moisture biopolymer-based systems are commonly encountered in food. Obviously, understanding the physical basis of their quality: e.g texture, or performance over time or as a function of their composition is of primary importance. The objectives of this work were to evaluate how the presence of sucrose and water content affects physico-chemical properties. The physical stability of these materials were monitored through an insight at different molecular scales. Then the relations between the multi-scale studies were investigated. The effect of sucrose (0–20%) and feed water (10 and 15%) on extrusion blends was studied using a twin screw extruder under the same processing settings. The physical and microstructural properties of extruded products were examined at various RH. Reducing both sugar levels and feed water increased die pressure and specific mechanical energy, as a consequence, it reduced starch degradation and increased in viscosity. The effect was more pronounced with increasing feed water content. The increased die pressure resulted in higher expansion of the porous extrudates. Sucrose was shown to increase the bulk density and reduce the pore size, this was particularly evident by using neutron imaging technique. This technique was applied for the first time in extrudate. 2D tomography images indicated internal structural differences between extrudates containing different sucrose content and stored at low and high % RH, while 3D image analysis showed impact of these factors on pore size distribution and % porosity were not significant. The extruded samples were in the amorphous state as a result of starch gelatinization and sugar melting. Their thermal properties were analyzed with DSC and their Tg were studied. The DSC thermograms were thoroughly studied through a Gaussian deconvolution of the first derivative of their heat low. This approach evidenced a multiple phase behavior with different glass transitions in composite systems. They were associated with either a polymer-rich phase and/or a plasticizer-rich phase which behavior depended on the sample water content. Physical aging accompanied with an increase in rigidity at low aw, resulted in an increased bulk density and more pronounced with increasing sucrose content. Sorption isotherms showed the water content of extrudates decreased when product contains high sucrose at low aw range and the inverse effect was observed at high aw. Apparent kinetics of water diffusion showed two different sorption sites, the first kinetics was almost constant and could be adsorption phenomena at the surface. The second one reflected first an initial slowing in dynamics whereas a sharp increase was found at higher water content. Addition of sucrose or water decreased both Tgs in extrudates. Young's modulus showed water acts as anti-plasticizer at low aw, while it shows a plasticizing effect at high aw. A stability map can explain the brittle-ductile transition occurred below Tg. Fast field cycling NMR study at low frequency highlighted that T1 depended on sucrose and water content. T1 and T2 measured using Low field NMR decrease as a function of water content, while the impact pf sucrose were not significant. T2 showing a minimum probably indicating the exchange of protons of water and macromolecules in composite system. The impact of sucrose content was not significant for T1 and for T2 at low water content. FFC NMR showed T1 results consistent with the LF NMR measurement.In conclusion, physicochemical studies of the influence of water and sucrose content on glassy materials showed that the material properties can be investigated at different levels from the macro- to the microscopic scale and these results clearly presented the need for complementary techniques to probe the dynamics in the glassy state of heterogeneous food systems that could be facilitated to manage the stability during storage of this type of dry products.

L'objectif de ce travail consiste à améliorer nos connaissances sur les mécanismes à l'origine des effets de renforcement dans le cas des matériaux nanocomposites. Dans cette optique, des systèmes modèles, à matrice polymère amorphe renforcée par des nanoparticules de silice colloïdale, ont été élaborées. Les propriétés optiques, physico-chimiques et mécaniques de ces matériaux ont été reliés à leur morphologie. L'analyse morphologique des nanocomposites a permis de montrer que les nanoparticules de silice étaient agrégées pour des taux de charges inférieurs à 6%, un chemin percolant apparaissant pour des taux de charges supérieurs. L'étude de la mobilité moléculaire des chaînes du polymère a permis de montrer que les nanoparticules n'induisaient aucune variation de mobilité globale des chaînes. L'augmentation de la partie réelle du module et les variations d'amplitude et de position de la relaxation principale à taux de renfort croissant, révélées lors de l'analyse du comportement viscoélastique linéaire des matériaux, ont été reliées à leur différentes architectures. Ces résultats ont ensuite été confrontés aux résultats théoriques issus de deux approches. A l'échelle mésoscopique, nous avons montré au moyen d'un modèle micromécanique adapté que la présence du réseau percolant de charges pouvait être à l'origine du fort effet de renforcement observé et du décalage de la relaxation principale vers les basses températures pour les composites renforcés par des taux de charges supérieurs au seuil de percolation. A l'échelle atomique, nous avons analysé un système PBMA-silice par dynamique moléculaire. Grâce à ce modèle, nous avons pu analyser l'influence de la présence de la charge sur la mobilité moléculaire du polymère et les propriétés mécaniques des nanocomposites.

Les résines composites à base de polymères diméthacrylates sont des biomatériaux fréquemment employés en dentisterie où la matrice est synthétisée in vivo par photopolymérisation en chaîne radicalaire. En Odontologie Conservatrice, la contraction volumique dont cette matrice est le siège au cours de sa synthèse est un inconvénient majeur. Elle est, en effet, à l’origine de contraintes physiques souvent néfastes et mal contrôlées dès lors que le matériau, collé aux murs cavitaires, est élaboré en milieu confiné. Aucune étude n'a permis à ce jour d’analyser de manière approfondie ce phénomène de contraintes de contraction au regard des conditions opératoires de la synthèse de la matrice. Le but de ce travail est donc d'isoler la problématique des contraintes internes en orientant exclusivement l’étude vers l'analyse de la matrice. En élaborant des prototypes à base de Bis-GMA et d’UEDMA et après caractérisation de certaines propriétés physico-chimiques, rhéologiques et thermodynamiques des mélanges de ces comonomères et des copolymères résultants, ce travail a permis de contribuer à une meilleure compréhension de la phénoménologie de la relaxation viscoélastique qui gouverne la dissipation des contraintes de contraction / Composite materials containing polymers are biomaterials frequently employed in dentistry where the matrix is synthesized in vivo by photocured radical chain. In Operative Dentistry, the resulting shrinkage strain produced during the synthesis of this matrix is a major disadvantage. It is, indeed, at the origin of often harmful and badly controlled physical stresses since the material, stuck to the cavity walls, is elaborated in confined surroundings. No study to date allowed analyzing thoroughly this phenomenon of contraction taking into consideration the operating conditions of the synthesis of the matrix. The goal of this work is thus to exclusively isolate the set of problems of the internal stresses by directing the study towards the matrix analysis. By elaborating prototypes based on Bis-GMA and UEDMA and after characterization of certain physicochemical, rheological and thermodynamic properties of mixtures of these comonomers and of the resulting copolymers, this work made it possible to contribute to a better understanding of the phenomenology of the viscoelastic relaxation which governs the dissipation of the shrinkage stress

Ce travail porte sur les mouvements moléculaires dans les caoutchoucs composants les pneumatiques : les polybutadiènes (PB) et les copolymères de polystyrène et polybutadiène (SBR). L’intérêt de cette étude est double : Nous souhaitons à partir de résultat de spectroscopies mécanique et diélectrique, comprendre l’origine moléculaire des relaxations dans ces élastomères, mais aussi voir le rôle de la microstructure chimique dans la mobilité moléculaire. Nous travaillons donc sur des matériaux différents par leur microstructure chimique à travers leurs taux respectifs de butadiène 1,2 vinyle, de butadiène 1,4 cis/trans ou encore de styrène pour les SBR. L’étude de la modification de la microstructure passe aussi par l’ajout de diluants qui servent de perturbateurs à la mobilité. La gamme de température balayée est comprise entre 90K et 350K et permet ainsi l’étude systématique de toutes les relaxations présentent dans les polymères de l’étude : La relaxation β, à plus basse température, la relaxation α pour des températures proches de Tg mais aussi, à plus haute température, les relaxations de bouts de chaine et enfin les phénomènes de reptation de chaines libres pour des températures 90K supérieures à Tg. Les techniques de spectroscopie mécanique (1.10-4/1 Hz) et diélectrique (0,1/1.106Hz) permettent d’obtenir des résultats sur un large domaine fréquence /température. Par ailleurs, les couplages mécanique d'une part et électrique d'autre part étant de nature différente, les informations obtenues par les deux techniques sont complémentaires. Le développement d’un modèle nous permet de démontrer que les mouvements des groupements butadiène 1,2 (vinyle) sont responsables de la contribution haute température de la relaxation β alors que ceux des groupements butadiène 1,4 cis et trans sont responsables de la partie basse température. L’étude approfondie de la relaxation α à l’aide du modèle de Perez amène à penser que ces mêmes groupements butadiène 1,2 vinyles jouent aussi un rôle non négligeable dans cette relaxation α. La dilution par une huile polaire provoque la suppression de la partie haute température de la relaxation β et amène ainsi à une modification de sa mobilité basse température. Diminuer la réticulation dans un polymère entraine revient à augmenter la longueur des bouts de chaine. Ces bouts de chaines peuvent alors relaxer selon les lois de rétraction de bouts de chaine développées par Curro à partir des modèles de Pearson et Helfand. Enfin, les chaines libres introduites dans un polymère réticulé suivent la théorie de la reptation de De Gennes-Doi-Edwards. / This work deals with the study of the molecular mobility in rubbers used for pneumatic applications, namely, polybutadiene (PB) and styrene butadiene rubber (SBR). They exhibit relaxation processes, which are in fact responsible for their main behaviors (adhesion, energy consumption, etc.). From mechanical and dielectric spectroscopy data, we tried to understand the molecular origins of these elastomers relaxation, but, also the role of their chemical microstructure on molecular mobility. We studied materials with different chemicals microstructures, i.e., with different butadiene 1,2 vinyl, butadiene 1,4 cis and 1,4 trans and styrene (for SBR only) ratio. The impact of microstructure modification was also studied with addition of diluents, which modifies the molecular mobility. Experimental temperature range was between 90 and 350K, so all relaxations present in polymer can be studied: the β relaxation at low temperature, the α relaxation for temperature near Tg, the chain-end relaxation at higher temperature and free chain reptation phenomenon at Tg+90K. Mechanical (10-4 Hz to 1 Hz) and dielectric spectroscopy (0,1 Hz to 106 Hz) allow obtaining large frequency range. Besides that, mechanical and dielectric induced stresses are different so both methods are complementary. The β relaxation exhibits two main contributions, so-called here high and low temperature contributions. The use of modeling permits to show that movements responsible for the high temperature contribution are those of butadiene 1,2 vinyl, whereas butadiene 1,4 cis and trans are responsible from low temperature contribution. Perez model used for studying the α relaxation shows that 1,2 vinyl also impact it. High temperature contribution of the β relaxation disappears after dilution by polar oil. Decreasing the crosslinking density in polymers results in the increase of average chain-end length. These chain-ends relax, and it has been found that their relaxation processes follow the chain-end retraction model developed by Curro from Pearson and Helfand works. On the contrary, free chains motions, when introduced in the already cross-linked polymer network follow De Gennes-Doi-Edwards reptation theory.

Les résines époxy/amine obtenues grâce au mélange d’un prépolymère époxy et d’un durcisseur amine, sont utilisées dans divers domaines d’applications : peinture, potting de composés électroniques... L’objectif de cette thèse est la prédiction de la durée de vie de trois résines : DGEBA ou DGEBU/cycloalipahtique diamine, DGEBA/aliphatique diamine, soumises à un vieillissement thermo-oxydant. Pour cela, une étude multi échelle de l’oxydation est réalisée à différentes conditions de température (de 110°C à 200°C) et de pression d’oxygène (0,2 bars et 50 bars). A l’échelle moléculaire, la spectroscopie IRTF a montré la formation d’amides et de carbonyles. A l’échelle macromoléculaire, les coupures de chaînes semblent prédominantes lorsque le durcisseur est une diamine cycloaliphatique. En revanche, lorsque le système contient des séquences méthylènes portées par des segments flexibles, elles peuvent induire un mécanisme de réticulation qui peut prédominer. Ces résultats gouvernent l’évolution des propriétés fonctionnelles : la fragilisation mécanique et la dégradation des propriétés diélectriques de DGEBA/cycloaliphatique diamine se produit pour des temps d’exposition inférieurs à ceux observés pour DGEBA/aliphatique diamine. L’extrapolation des durées de vie est réalisée grâce à une modélisation cinétique basée sur un schéma mécanistique de l’oxydation des trois résines. La résolution de ce schéma cinétique permet la modélisation de l’ensemble des résultats expérimentaux (concentration en produits d’oxydation, coupures de chaînes et réticulation) pour une oxydation homogène ou bien sur des échantillons épais présentant un gradient d’oxydation. Les contraintes mécaniques engendrées lors de l’oxydation d’un échantillon épais (3 mm) de DGEBA/cycloaliphatique diamine ont été simulées afin de prédire la fissuration spontanée. / Epoxy/amine resins are thermoset materials made of epoxy prepolymer and amine hardener. Those materials are used in several industrial applications, such as paint or to encapsulate electronics. The main goal of this work is to predict lifetime of three resins: DGEBA or DGEBU/cycloaliphatic diamine, DGEBA/aliphatic diamine, in thermo-oxidative environment. In order to achieve this, a multi scale study of the oxidation is done, at several temperatures (from 110°C to 200°C) and oxygen partial pressures (0,2 bars et 50 bars). At molecular scale, the formation of amides and carbonyls has been noticed. At macromolecular scale, chain scission has been observed in epoxy/cycloaliphatic diamine but in DGEBA/aliphatic diamine cross linking seems to be predominant. Those properties are directly related to functional properties: mechanical and dielectric break down appear later in DGEBA/aliphatic diamine than in epoxy/cycloaliphatic diamine. The extrapolation of life is possible thank to kinetic modelling, based on chemical mechanistic scheme. The resolution of this kinetic scheme allowed us to model all experimental data (concentration of oxidation products, chain scission and cross linking), either in homogenous oxidation and in thick samples (3 mm). Stresses induced by oxidation in a thick sample of DGEBA/cycloaliphatic diamine have been simulated thanks to Matlab ® and finite elements by Abaqus ®.

Ce travail s’inscrit dans le projet de développement des réservoirs essence pour voitures à partir des formulations Polyamide 6,6 (PA6,6). Le PA6,6 est un bon candidat pour des applications techniques car il possède des bonnes propriétés thermomécaniques rapportés à son poids. Ces formulations doivent montrer des bonnes propriétés barrière aux essences classiques, aux biofuels (essence contenant de l’éthanol) et aussi à l’eau qui est présente dans l’atmosphère, tout en ayant une bonne tenue aux chocs.Les enjeux scientifiques sont la meilleure compréhension des interactions entre le PA6,6 et des solvants purs de polarités et tailles différentes mais aussi des mélanges ternaires composés d’éthanol, toluène et isooctane à différentes concentrations et qui modélisent les biofuels. On veut aussi étudier l’effet de ces solvants sur la température de transition vitreuse Tg qui est la signature de la mobilité moléculaire de la phase amorphe. Ensuite, l’effet de l’additivation ou de l’ajout des co-monomères sur les propriétés barrière et mécaniques, notamment les propriétés choc, a été étudié. Dans ce travail nous avons pu décrire comment la nature d’un solvant conditionne sa sorption et son effet plastifiant dans le PA6,6. On a aussi observé que la nature et les interactions interchaînes de la matrice polymère conditionnent aussi la prise en solvants. De plus, une approche thermodynamique a été proposée pour étudier et comprendre la sorption de mélanges ternaires éthanol-toluène-isooctane et leur effet plastifiant dans le PA6,6. On a aussi montré que les propriétés mécaniques du PA6,6 dépendent ou sont liées à l’état de mobilité moléculaire de la phase amorphe de ce polymère. / This work forms part of a project aimed to develop Polyamide 6,6(PA6,6)-based automotive fuel tanks. PA6,6 is a good candidate for technical applications since it possesses good thermo-mechanical properties compared to its weight. These formulations must exhibit good impermeable properties to classic gasoline, to biofuels (gasoline containing ethanol), and to water which is found in the atmosphere, while keeping good impact behavior.The scientific issues are the better understanding of PA6,6-solvent interactions in the case of a series of solvents having different sizes and polarities and also for a set of ternary mixtures composed of ethanol, toluene, and isooctane at various concentrations that model biofuels. The effect of these solvents on the glass transition temperature Tg (molecular mobility signature) was assessed. The effect of additivating or chemically-modifying PA6,6 on the impact and barrier properties of the polymer was studied.In this work, it was described how the nature of a solvent conditions its sorption and its plasticizing effect on PA6,6. It was also observed that the PA6,6 inter-chain interactions also condition the solvent sorption. Moreover, a thermodynamic approach describing the sorption and plasticizing effects of ternary mixtures in PA6,6 was considered and developed. It was also observed that PA6,6 mechanical properties depend or are related to the amorphous phase molecular mobility state.

Ce travail a consisté en l’étude par Spectroscopie Diélectrique de la mobilité moléculaire dans trois systèmes nanostructurés et confinés à base de polymère. La dynamique moléculaire des films de copolymères greffés à base d’Acétate de Cellulose (chaîne principale, peu mobile) et de poly(méthyl (diéthylène glycol) méthacrylate) (chaîne greffée, très mobile) a été analysée. Nous avons dans ce cas, observé une augmentation de la mobilité de la chaîne principale et une réduction de la mobilité des greffons. Ensuite nous avons mis en évidence les effets de confinement induits par la phase cristalline sur la phase amorphe des films de Poly(éthylène naphtalène - 2,6 - dicarboxylate) (PEN) cristallisés à différents temps et températures de cristallisation, en fonction de la morphologie des matériaux. Une forte influence de la température de cristallisation sur la dynamique moléculaire du PEN a pu être observée : la mobilité des chaînes dans le cas des échantillons cristallisés aux hautes températures de cristallisation s’est révélée être plus élevée que celle des échantillons cristallisés aux basses températures. Le troisième système choisi consiste en des nanocomposites à base de Polyamide 6 (PA6) et de Montmorillonite (MMT) ont été les derniers matériaux étudiés. Aucune influence significative des feuillets de MMT sur la mobilité des chaînes de PA6 n’a été observée dans ces systèmes. Cependant, les deux relaxations interfaciales observées sont très sensibles au taux de charge. / The aim of this work was to study the molecular dynamics in several polymeric nanostructured and confined systems. Thus, by means of Dielectric Spectroscopy, the molecular mobility of cellulose acetate (rigid chain) grafted poly(methyl (diethylène glycol) methacrylate) (very mobile chains) copolymers were studied. In this case, an increase of the mobility of the main chain and a reduction of the mobility of the grafted moieties have been observed. The confinement effects induced by the presence of the crystalline lamellae on the mobility of the chains belonging to the amorphous region, was also studied as a function of the morphology, in the case of the amorphous films of Poly(ethylene naphtalene - 2,6 - dicarboxylate) (PEN) which were crystallized at different crystallization temperatures during different crystallization times. A strong influence of the crystallization temperature on the molecular dynamics of PEN has been evidenced: in the case of the samples crystallized at high temperatures, the mobility of the chains was higher than in the case of the samples crystallized at low temperatures. Finally, the confinement effects induced by the Montmorillonite (MMT) platelets on the Polyamide 6 (PA6) matrix were studied in the PA6/MMT nanocomposites. No significant influence of the filler on the molecular mobility of the PA6 chains was observed. Nevertheless, as expected, the two interfacial relaxations were very sensitive to the filler content.

Ce travail de thèse, inscrit dans le cadre du projet FUI ConProMi, se propose d'étudier les mécanismes intervenant durant la phase de réplication par micro-injection de pièces en polymères amorphes. Dans ce but, un outil spécifique dénommé « La Rotonde » a été développé, pour réaliser des pièces d'épaisseurs variables, tout en suivant les conditions de pressions et températures locales. Les mesures de ces conditions ont montré que les écoulements de polymère à l'état fondu, dont d'un copolymère d'oléfines cycliques (COC), variaient en fonction de l'épaisseur de la cavité. L'analyse de ces résultats a permis de proposer une nouvelle loi de comportement reliant les pertes de charge dP à l'épaisseur de la cavité, selon une loi Puissance: dP~1/e^a. L'extrapolation de cette loi à des épaisseurs décroissantes nous a permis de prédire la limite physique de fabrication d'objets par micro-injection, connue de façon empirique dans l'industrie de la plasturgie ; la fabrication de pièces d'épaisseurs inférieures à 0.19 mm (ou de facteur de forme supérieur à 45) est en effet impossible du fait des pertes de charges trop importantes lors de l'écoulement du polymère dans la cavité. Il a ainsi été démontré que La Rotonde est un véritable rhéomètre interne, mesurant les viscosités du COC dans la cavité lors de son écoulement, en intégrant l'influence de la compressibilité de la matière. Une attention particulière a enfin été portée sur l'échantillon de plus faible épaisseur injectable (0.27 mm), afin de mieux appréhender les mécanismes s'opposant à l'écoulement du polymère fondu. Ces travaux ont révélé des viscosités élevées et des contraintes de cisaillement supérieures aux valeurs seuils rapportées dans la littérature pour expliquer le phénomène de glissement des chaînes macromoléculaires à l'interface paroi/polymère. Une analyse morphologique fine a été entreprise afin d'observer et identifier les mécanismes impliqués lors du remplissage des pièces. Cette étude spécifique a permis de révéler la présence de multiples écoulements secondaires, localisés à proximité du seuil et dont le nombre croit fortement avec la réduction d'épaisseur. Ces défauts ont tendance à disparaitre le long de l'écoulement et à former des lignes de recollement. Ce résultat original montre que le modèle d'écoulement Fontaine relatif au remplissage des cavités en injection a été mis en défaut dans le cas de la micro-injection. La dernière partie de cette étude a été consacrée à l'analyse des conséquences de ces écoulements secondaires sur les propriétés physiques des pièces en COC. Les mesures de biréfringence ont permis de mettre en évidence des niveaux de contraintes internes particulièrement élevés à proximité du seuil, qui sont favorisées par la phase de maintien. Ces contraintes ont été par ailleurs directement corrélées avec la réduction d'épaisseur. Les variations des propriétés physiques et en particulier mécaniques dynamiques des micro-pièces ont été reliées à l'histoire thermomécanique subie par les échantillons, avec notamment des augmentations des propriétés élastiques et de densité liées aux cinétiques de refroidissement croissantes avec la réduction d'épaisseur. Les variations de mobilité moléculaire à grande distance des chaînes macromoléculaires du polymère considéré ont été corrélées au phénomène de vieillissement physique, ou à la présence de défauts structurels générés lors de l'écoulement. D'un point de vue industriel, une telle étude a permis de proposer des préconisations sur l'optimisation des conditions de mise en œuvre en micro-injection d'objets de tailles réduites, en expliquant l'origine du verrou technologique relevé industriellement. A la lumière de ces résultats, des solutions technologiques pourront être proposées, pour reculer les limites de fabrication de micro-objets en favorisant le glissement des chaines macromoléculaires à l'interface paroi/polymère ou formuler de nouveaux polymères spécifiques pour ce secteur d'activité. / This work, done within the framework of a FUI project (ConProMi), endeavoured to study the mechanisms involved within amorphous polymers during the replication of micro-parts by microinjection moulding. A specific mould called “La Rotonde” has been developed to realise parts with variable thicknesses, and to follow the local pressure and temperature conditions during the moulding phase. The in-situ measurements show that the polymer flow is greatly affected by the cavity thickness, in the particular case of cyclic olefin copolymer (COC). Indeed, the pressure drops dP increases with the thickness e and respect a power law, through the expression dP~e^a. The extrapolation to lower thicknesses gives a physical limit for the manufacturing of micro-parts by injection moulding, known empirically in the plastic industry. The moulding of a 0,19mm thick part (or aspect ratio upper than 45) is impossible due to the pressure drops involved. Therefore, “La Rotonde”, as an internal rheometer, allows measuring the COC viscosity under real process conditions, integrating the material compressibility. A focus has been made for the smaller parts (0,27mm thick) to study the mechanisms involved within the polymer flow. Higher viscosities and shear stresses are found for this cavity, and close to the values corresponding to the appearance of wall-slip phenomenon at the interface between the polymer and the cavity. A morphological analysis of short-shots reveals the presence of multiple secondary flows close to the injection gate, creating weld-lines. This phenomenon is clearly broadened with decreasing thicknesses, but it seems to disappear away from the injection gate. Therefore, this original result show that the classical fountain flow, used to describe the polymer flow behaviour, is not sufficient in the case of polymer flows within micro-cavities. As a consequence, each sample's morphology has been studied and related to the physical properties of COC. A specific analysis of the local birefringence has been developed in order to quantify the residual internal stresses. The internal stresses profiles normal to the flow direction are parabolic for all the samples, and the levels of maximum stresses reached increases with reducing thickness. The dynamic mechanical properties are history-dependent according to the former thermomechanical conditions. The elastic properties tend to increase together with the density when the thickness decreases, partly explained by the enhancement of the cooling rates. The differences observed for the molecular mobility of the macromolecular chains have been correlated to physical ageing and/or at the presence of structural defects during the moulding phase. With regards to the results observed, some recommendations are drawn regarding the optimization of the process conditions for the manufacturing of parts by micro-injection moulding. At last, different solutions are given to overcome the physical limitation to produce micro-parts, like controlling the wall-slip phenomenon at the interface between polymer and cavity or compounding new polymers with specific rheological behaviours.

Dans le cadre de cette thèse, nous avons réalisé l’étude de systèmes amorphes moléculaires chiraux en évaluant leur vieillissement, leur mobilité ainsi que leur capacité à recristalliser en fonction de la composition énantiomérique du matériau. Pour limiter les facteurs additionnels à la chiralité, ce travail s’est concentré sur des systèmes modèles formant des conglomérats stables : N-acetyl-α-methylbenzylamine (Nac-MBA) et 5-ethyl-5-methylhydantoin (12H). De ces travaux il ressort que l’impact le plus spectaculaire de la chiralité est exprimé dans la propension à la cristallisation ou l’habilité à former un verre (qui augmente de façon inversement proportionnelle de l’excès enantiomérique (ee)). Les cinétiques de vieillissement sont implicitement impactées par l’ee : Celles-ci sont plus lentes pour les ee importants. Enfin, il semble que les processus de relaxation ainsi que les temps associés soient identiques quelle que soit l’ee, bien que le comportement à la cristallisation soit lui significativement impacté. A noter que la signature la plus manifeste de la chiralité dans l’état amorphe du Nac-MBA s’exprime dans l’intensité diélectrique des processus D et α. / In the framework of this thesis, we carried out the study of amorphous chiral molecular systems by evaluating their molecular mobility, the evolution of physical properties during aging and the recrystallization behavior as function of the initial enantiomeric excess (ee). In order to avoid factors additional to chirality itself, we focused on enantiomeric systems forming stable conglomerates (full chiral discrimination in the solid state) by choosing two model compounds: 5-ethy-5-methylhydantoin (12H) and N-acetyl-α-methylbenzylamine (Nac-MBA). From this thesis it was shown that the most spectacular effects of chirality in the amorphous state is expressed in the GFA or the crystallization propensity. The GFA increases as the ee decreases. The kinetics of physical aging is implicitly impacted by chirality. Glassy pure enantiomer requires more time to reach equilibrium than that of an intermediate composition. This situation is hypothetically due to constraints effects mostly resulting from a strong nucleation behavior in the glass state at high ee. Furthermore, the time scale of all the processes (D, α, βJG, γ) and the evolution of their temperature dependency are approximatively identical even though the crystallization behavior is highly impacted by ee. it seems that molecular mobility would not be a key parameter in the crystallization behavior of Nac-MBA. The main expression of chirality in amorphous Nac-MBA is evidenced in the signature of the dielectric strength of both D and α processes.