Face à la croissance de la demande énergétique, les énergies alternatives, telles que l’énergie photovoltaïque, représentent des solutions réalistes. Cette dernière nécessite des matériaux efficaces pour la capture des photons et leur conversion en électricité.Les cellules solaires organiques (CSOs) sont basées sur les propriétés semiconductrices de certaines molécules ou de certains polymères π-conjugués. Dans le domaine des CSOs, les efforts de recherche actuels se concentrent selon trois axes : la réduction des coûts, l’augmentation de la durée de vie des cellules solaires et l’augmentation des rendements de conversion photovoltaïque. Les récentsdéveloppements ont conduit à une complexification des architectures des CSOs ainsi que des semi-conducteurs organiques utilisés, induisant une augmentation des coûts de fabrication. Dans une logique de développement économiquement efficace et écologiquement soutenable, il est nécessaire aujourd’hui de se concentrer sur des semi-conducteurs organiques viables économiquement et dont la synthèse est respectueuse de l’environnement. Ce travail doctoral a pour but de développer de nouveaux matériaux semi-conducteurs organiques bio-inspirés et bas coût. Les molécules étudiées présentent une structure donneur-accepteur-donneur. Leur squelette est celui de la curcumine, molécule qui donne sa couleur au curcuma. Le groupement accepteur est un difluorure de bore. Les groupements donneurs quant à eux varient suivant les semi-conducteurs. Les propriétés optoélectroniques de dix-sept dérivés curcuminoïdes ont été étudiées. Plusieurs d’entre eux se sont démarqués : ceux avec des groupements anthracène, ceux avec des dérivés thiophènes, enfin et impact sur les performances photovoltaïques de la formulation de l’encre utilisée pour le dépôt de la couche a été étudié en détail. Différents matériaux accepteurs ont été testés, de même que l’utilisation de mélanges ternaires. Pour l’un de dérivés curcuminoïde en combinaison avec du PC61BM, des rendements supérieurs à 4 % ont été obtenus avec des tensions de circuit ouvert supérieures à 1,0 V. Au regard de la simplicité structurale de ce semi-conducteur, ces résultats figurent à notre connaissance parmi les meilleurs reportés dans la littérature. Les phénomènes photophysiques ont également été étudiés par spectroscopie d’absorption des espèces transitoires. Enfin, le procédé de fabrication a été rapproché des conditions industrielles en éliminant les solvants halogénés utilisés et en travaillant à l’air ambiant. Finalement, bien qu’intéressantes, les propriétés photovoltaïques restent limitées pour une application industrielle du fait de la faible mobilité des trous de ces matériaux. / To face the growing needs in energy, renewable energies like solar photovoltaic represent realistic solutions. Photovoltaic energy requires efficient materials to absorb photons and to convert them into electricity. Organic solar cells (OSCs) are based on semiconducting π-conjugated polymer or small molecules. Current research in this field focuses on three main topics: the reduction of costs, the increase of device lifetime and the increase of power conversion efficiency. This last issue led to an increase in the complexity of OSCs architecture as well as organic semi-conductors, leading to anincrease in manufacturing costs. In order to develop sustainable and eco-friendly processes, it is now important to work on cost effective semi-conductors obtained fromgreen synthetic methodology. The aim of this thesis was to develop new bio-inspired organic semi-conductors. These materials are potentially low cost. Molecules studied present donor-acceptor-donor structure. They have the skeleton of curcumine. Curcumine is a natural yellow dye present in curcuma. Acceptor group is boron difluoride. Donor groups vary depending on the curcuminoid derivative. Optoelectronicproperties of seventeen semi-conductors were studied. Several of them stood out: those with anthracene groups, those with thiophene derivatives, finally and especially, those with triphenylamine groups. For this last family, the impact on the photovoltaic performances of the ink formulation used for deposition has been deeply studied. Several acceptor materials were tested, as well as ternary blend. For one curcuminoid derivative combined with PC61BM, efficiency above 4% has been achieved with open circuit voltage up to 1.0 V. Due to the very simple chemical structure of the donor, this represents one of the best result reported in literature to our knowledge. Transient species were also studied by ultrafast spectroscopy. The fabrication process was also changed to eliminate halogenated solvent and to enable processing in ambient air like in industrial process. Finally, photovoltaic properties observed are interesting. Nevertheless, they are not sufficient for industrial application due to low hole mobility in these materials.

Le travail présenté porte sur le couplage d’un procédé membranaire à extraction liquide-liquide avec un bioréacteur impliquant des molécules hydrophobes. La bioconversion modèle utilisée est la production de cis-2-methyl-5-isopropylhexa-2,5-dienal (isonovalal) à partir d’α-pinène oxyde, instable en phase aqueuse, par des cellules entières perméabilisées de Pseudomonas rhodesiae (CIP 107491). La production d’isonovalal en milieu biphasique eau (tampon phosphate)/hexadécane présente des verrous technologiques importants, dont une inactivation de l'enzyme à l'interface eau-solvant organique ainsi que l'apparition d'une émulsion stable. L’intérêt de la membrane porte sur l'absence de formation d'émulsion et sur l’augmentation de la durée de vie du biocatalyseur en raison de l'absence de contact direct du biocatalyseur avec l'interface liquide-liquide. La nature de la membrane a été choisie à partir de l'analyse des propriétés physico-chimiques du matériau et de l’étude des affinités entre membrane et composés d’intérêt (solutés, solvants). Il a été montré que les conditions d'écoulement au voisinage de la membrane, notamment du côté aqueux, jouent un rôle prépondérant sur les vitesses de transfert. Ce résultat souligne l'importance du design et des conditions d'opération du module membranaire sur les capacités de transfert. Le couplage de l’extraction membranaire liquide-liquide et de la réaction biologique a conduit à la mise en place d’un système bi-membranaire. Le prototype développé a permis de doubler les capacités catalytiques (+ 100 % d’isonovalal par gramme de biomasse) ainsi que de la durée de vie du biocatalyseur (160 h contre 80 h) par rapport à la même bioconversion réalisée en système biphasique conventionnel. / The study deals with the combination of a membrane process based on liquid/liquid extraction with a bioreactor producing hydrophobic molecules. The bioconversion used is the production of cis-2-methyl-5-isopropylhexa-2,5-dienal (isonovalal) from α-pinene oxide (unstable in aqueous phase) by whole cells of Pseudomonas rhodesiae (CIP 107491). The production of isonovalal in two-phase medium water/organic is known about but presents important technological brakes. Membrane interest concerns the stabilization of liquid/liquid interface and capacity to increase the biocatalyst life-time. Membrane nature is chosen from the analysis of physical and chemical properties of membrane material and study of the affinities between membrane and interest compounds (solutes, solvents). Two membrane contactors are designed and implemented on laboratory scale to study transfers between liquid phases. It is shown that the hydrodynamic conditions in the membrane neighborhood, in particular on aqueous side, play a major role on transfer speeds. This result underlines the importance of design and operation conditions in membrane module about the transfer capacities. The combination of liquid/liquid membrane extraction and biological reaction with unstable substrate had been studied and lead to the implementation of a serial bi-membrane system. The developed prototype, equipped with a PTFE membrane (polytetrafluoroethylene) with 0.22 μm pores’ diameter, highlights a doubling of catalytic capacities (+ 100 % of isonovalal per gram of biomass) as well as biocatalyst life-time (160 hours against 80 hours) compared with the same bioconversion realized in conventional two-phase medium system.

J'ai décrit dans ce mémoire mes activités de chercheur aussi bien à Tomsk, avant 2003, successivement à l'Université d'Etat de Tomsk à la faculté de Physique, à l'Institut de Physique de Sibérie, puis à l'Institut d'Optique Atmosphérique, qu'en France depuis cette date, essentiellement à l'Université de Bourgogne (ICB), mais également à l'Université de Lille I (PhLAM) et à l'Université de Marne-la-Vallée (LCT). Une partie de mon travail a donc été dédiée à l'évaluation par calcul ab initio (avec Gaussian) de constantes rovibrationnelles pour des molécules quasi-sphériques. J'ai donné les constantes de distorsion centrifuge et le moment dipolaire de la molécule SO2 F2 pour valider la théorie tensorielle développée à l'ICB et interpréter le spectre. On peut constater que les calculs ab initio peuvent fournir les constantes rovibrationnelles avec une précision satisfaisante pour les besoins de la spectroscopie à haute résolution. Les calculs ab initio sont a priori une source intéressante de données supplémentaires. J'ai présenté aussi des résultats de calculs ab initio pour le champ de force anharmonique et la structure à l'équilibre de la molécule C2H3Br. La structure calculée par moindres carrés des moments d'inertie semi-expérimentaux avec les constantes d'interaction de rotation-vibration déduites de calculs ab initio combinées avec les constantes de rotation expérimentales révèle une très bonne précision. Cette stratégie de recalage, dans laquelle le champ de force fourni par le calcul ab initio est utilisé pour evaluer les constantes de rotation obtenues à partir des données expérimentales s'affirme donc bien comme une méthode intéressante pour calibrer des constantes physiques. Une grande partie de mon activité a consisté à rechercher et à exploiter de nouvelles ouvertures pour la détection de molécules et de complexes en phase gazeuse. Dans ce cadre, les différents états électroniques et vibrationnels des molécules et des complexes ont été étudiés par méthodes ab initio. Nous avons tenté de mieux comprendre la photophysique induite par les radiations et la possibilité d'application de la méthode de photofragmentation. Les longueurs d'ondes pour certains processus de photofragmentation ont été proposées. . Les résultats obtenus sont importants pour la détection des composants mineurs dans l'atmosphère et peuvent contribuer à la modélisation de la balance thermique de l'atmosphère. La partie concernant le complexe CH4 − N2 a consisté à obtenir la surface de potentiel du complexe pour des configurations différentes par calculs ab initio et à étudier des propriétés telles que le moment dipolaire, la polarisabilité et l'hyperpolarisabilité du complexe. Ce travail donne lieu à une thèse (quieje co-encadre depuis octobre 2007). La surface de potentiel est obtenue en s'appuyant sur le calcul ab initio au niveau «Coupled Cluster CCSD(T)» et sur une base de type aug-cc-pV(X)Z. La forme analytique du potentiel correspondant a été proposée. L'analyse de la surface de potentiel détermine la famille des configurations les plus stables correspondant à la rotation de la molécule N2 autour de l'axe x . Les fréquences harmoniques et anharmoniques sont calculées pour la configuration la plus stable. Le paramètre d'asymétrie K = (2B − A − C)/(A − C) = −0.99 est très proche de −1, ce qui correspond à une toupie quasi-symétrique allongée. Ce travail peut contribuer aux études sur l'élargissement des bandes rovibrationnelles et présente une contribution à la compréhension fondamentale de l'interaction des molécules sphériques comme le méthane avec des molécules constituant des atmosphères planétaires. Le partie concernant l'adsorption sur la zéolithe contient mes résultats sur la modélisation de la silicalite-1 et le processus d'adsorption de l'éthylène. Ces résultats montrent l'importance qu'il y a à bien choisir à la fois la zéolithe modèle et le niveau de la théorie pour obtenir la bonne réponse spectroscopique. On a montré que l'adsorption de la molécule non-polaire d'éthylène correspond à un processus de physisorption et que, dans le cas d'adsorption sur la silicalite-1, il n'y a pas de sites privilégiés. Donc, les calculs devraient être effectués sur différentes orientations des molécules. Les modifications des spectres d'adsorbat/adsorbant et leur interprétation ont été aussi présentées. Les déplacements causés par l'interaction de la molécule avec la silicalite tendent pour la plupart des modes de vibration vers les fréquences plus basses. La silicalite-1 peut adsorber jusqu'à 11 molécules par cellule élémentaire. Par conséquent, à haute charge, les interactions entre molécules jouent un rôle important. Ceci signifie que l'on doit également simuler l'adsorption de deux ou plusieurs molécules d'éthylène. silicalite-1 and the adsorption of ethylene.

Le travail développé dans cette thèse porte sur l'étude du rôle joué par les interactions faibles dans l'auto-assemblage à l'échelle nanométrique de molécules organiques sur des surfaces conductrices atomiquement planes. Le terme 'interactions faibles' désigne par exemple les interactions de Van der Waals ou bien encore les liaisons hydrogène. Les nanostructures formées sont étudiées dans les conditions ambiantes par microscopie tunnel à balayage (Scanning Tunneling Microscopy, STM) à l’interface liquide-solide sur des surfaces d’or Au(111) ou de graphite HOPG. Des calculs théoriques sont également menés afin de quantifier les interactions mises en jeu, notamment les liaisons hydrogènes. Dans un premier temps, l'adsorption de deux séries de molécules, des cétones propargyliques et des acides propioliques, est observée sur Au(111). Les auto-assemblages obtenus sont expliqués par la nature des groupements chimiques présents et de leur interaction avec la surface d'or. La seconde partie étudie l'importance des liaisons hydrogènes inter-moléculaires dites "faibles" au travers de systèmes aromatiques modèles de type nitro-benzène ou pyridine. Les calculs ab-initio permettent de déterminer les géométries d’interaction et les énergies correspondantes et donc de rationnaliser les auto-assemblages observés. Dans un dernier temps, les résultats développés sont utilisés afin d'immobiliser des molécules organiques fonctionnelles sur l'or ou le graphite. Des monocouches de pro-drogues du paracétamol et de la benzocaïne sont ainsi réalisées. La formation de nanostructures à partir de dérivés de type nitro-amine est également étudiée, en vue d'applications pour l'électronique moléculaire.

Ce travail de thèse est consacré à l'étude de l'auto-arrangement de molécules organiques conjuguées par microscopie à effet tunnel. Les propriétés semi-conductrices et d'auto-assemblage des molécules présentées dans ce manuscrit en font des matériaux prometteurs pour l'électronique organique. L'étude a tout d'abord porté sur des molécules planaires dérivées des HBC (hexa-péri-hexabenzocoronène) physisorbées sur des surfaces atomiquement planes de graphite et d'or(111). Il a été possible de créer deux types de structures hautement ordonnées, d'une part des monocouches constituées de molécules adsorbées à plat sur la surface, d'autre part des monocouches où les molécules de HBC forment des colonnes allongées sur la surface. La stabilité de ces monocouches colonnaires a ensuite été augmentée par l'introduction de fonctions greffantes dans la structure des molécules, ceci menant à la chimisorption sur des surfaces d'or des molécules constitutives des colonnes. Par ailleurs, l'influence d'une couche tampon de n-alcanes longs sur l'auto-arrangement de molécules de HBC a été étudiée. Dans ce cadre, nous avons mesuré en temps réel et in-situ les transitions de phases ayant lieu sur la surface à l'échelle moléculaire ainsi que les premiers instants du dépôt. Finalement, la dernière partie de cette thèse a porté sur l'utilisation de monocouches tampons lacunaires constituées d'oligothiophènes bidimensionnels dans le but de complexer des molécules de fullerènes C60.

Les dimères d'alcalins ont été largement étudié ces dernières années par les techniques de spectroscopie et par la photoassociation d'atomes froids. <br />L'un des objectifs de ce travail consiste en l'obtention de données moléculaires adaptées à l'interprétation de processus collisionnels. Nous avons entrepris une étude systématique des ions moléculaires alcalins, en nous attachant à évaluer la précision des résultats en fonction des hypothèses retenues. Nous avons comparé nos résultats obtenus avec une méthode de pseudopotentiel, pour les ions lourds Rb2+, Cs2+ et RbCs+ à ceux obtenus avec une méthode de potentiel modèle.<br />Les taux de photoassociation de paires d'atomes mixtes d'alcalins et les taux de formation de molécules froides des dimères dans leur état fondamental ont été calculés avec une approche perturbative où les fonctions d'onde sont exactement déterminées. Ces taux ont la même grandeur pour tous les dimères contenant les atomes Rb et Cs. <br />Les taux de formation de molécules froides sont similaires à ceux mesurés et calculés pour les molécules de Cs2. Nous avons étudié le cas spécifique de la photoassociation dans deux états excités couplés par une interaction spin-orbite mettant en relief le rôle du couplage résonnant dans la formation de molécules froides stables dans des niveaux peu excités.

Ce mémoire présente une étude expérimentale de la fragmentation en phase gazeuse des biomolécules, adénine (H5C5N5) et porphyrine FeTPPCl (C44H28N4FeCl), induite par collision avec des ions à basse énergie. La distribution de population pour chaque voie de dissociation a été mesurée en fonction de l'énergie d'excitation des ions moléculaires parents avec la méthode CIDEC (Collision Induced Dissociation under Energy Control). Dans les collisions entre Cl+ à 3keV et adénine (Ade), le schéma de fragmentation de Ade2+ est dominée par la perte de H2CN+ et les émissions successives de HCN. La distribution de l'énergie des Ade2+ parents confirme la dynamique des émissions successives. Une voie de dissociation spécifique, à savoir l'émission successive de H2CN+ et HC2N2 est observée. Les schémas de fragmentation des ions moléculaires FeTPPCl1+, 2+, 3+ sont étudiés dans des collisions avec Kr8+ à 80 keV. Il est constaté qu'indépendante de l'état de charge initiale de FeTPPClr+ (r=1, 2, 3), la perte de Cl0 constitue la première étape de la chaîne de dissociation, tandis que l'état de charge initiale des molécules joue un rôle important dans les étapes suivantes de la dissociation. Dans les collisions avec H+ et F+ à 3keV, dû à un effet de fenêtre de réaction dans les processus de production d'ions négatifs, des schémas de fragmentation très différents sont observés pour FeTPPCl2+. Grâce à la mesure de l'énergie interne des molécules parents, la perte de nH2 est observée et analysée. De plus, le rendement de production d'ions négatifs, mesuré à environ 1% dans des collisions F2+-Ade à 30 keV, est étudié dans ce travail en utilisant une nouvelle approche expérimentale.

Un échange vigoureux au travers des frontières de la biologie et de la physique se développe autour de nouvelles méthodes et outils, et autour de nouveaux phénomènes. Les objets d'étude au coeur de ce recouvrement multidisciplinaire sont très divers. De manière non exhaustive, il s'agit de nanoparticules, de cellules ou encore d'objets encore plus petits et élémentaires tels que les molécules. Aussi bien pour des applications dans le domaine de la microélectronique que pour l'étude de mécanismes biologiques fondamentaux, l'intégration des objets d'intérêt à l'échelle de l'objet unique est essentielle. Dans le cadre de cette thèse, l'objectif que nous nous sommes fixés est de développer un volet technologique qui permette l'assemblage d'objets micro- ou nanométriques uniques à des endroits bien définis d'une surface solide de façon simple, fiable, bas-coût et parallèle. Pour ce développement, nous nous sommes intéressés tout particulièrement aux nanoparticules d'Au de 100 nm de diamètre, aux bactéries, puis aux molécules d'ADN. Nous décrirons les stratégies développées reposant sur la lithographie douce puis leurs potentialités pour différentes applications dans les domaines de l'analyse médicale et de la détection.

La destruction de déchets fortement contaminés issus du cycel du combustible nucléaire doit être réalisée par une technique efficace et avec une parfaite maitrise des effluents. L'oxydation dans l'eau supercritique répond à ces critères pour la destruction de composés organiques. Un banc d'essai en continu a été construit pour développer l'oxydation hydrothermale de déchets organiques modèles sous forme liquide. L'étude de l'oxydation du dodecane a permis d'identifier les paramètres contrôlant le taux d'avancement de la réaction...

La résonance magnétique nucléaire du solide est un outil potentiellement puissant pour déterminer la structure et la dynamique d'une large variété de composés. Dans cette thèse, nous montrons tout d'abord comment assigner un échantillon en poudre et en abondance isotopique naturelle à une structure cristalline en utilisant la RMN du solide haute résolution proton et carbone associée à des calculs théoriques. De même, la détermination de la structure tridimensionnelle d'un composé organique en poudre et en abondance isotopique naturelle est présentée. Elle est obtenue par une méthode qui combine modélisation moléculaire et données expérimentales de diffusion de spin proton. Enfin, une étude de la dynamique et du désordre structural a été réalisée sur des matériaux composés de silice par l'intermédiaire de la RMN du silicium. Ainsi, on montre que le temps de déphasage transverse T2' du silicium peut être utilisé comme une sonde de la dynamique indépendamment du désordre statique.