Ce travail de thèse a été dédié à l’élaboration et l’étude de nouveaux matériaux hybrides obtenus par la fonctionnalisation de molécule-aimants (en anglais single-molecule magnets, SMMs) et de complexes à transfert d’électron. Le premier chapitre fait un état de l’art des deux classes de composés magnétiques utilisées dans ce travail : les molécule-aimants et les systèmes à transfert d’électrons. Une brève description des systèmes magnétiques hybrides présents dans la littérature est ensuite présentée dans le but d’illustrer les motivations qui ont conduit à ce travail. Le chapitre II décrit la fonctionnalisation des molécule-aimants de type [Mn12] dans le but d’obtenir des systèmes cristaux liquides hybrides. Deux approches ont été étudiées : (a) la fonctionnalisation des ligands périphériques avec des groupements fortement lipophiles (longues chaines alkyle) ou (b) le greffage de promoteurs mésogènes par l’intermédiaire d’espaceurs aliphatiques flexibles. Les chapitres III à V présentent les études sur des carrés moléculaires à ponts cyanure {Fe2Co2} qui montrent un transfert d’électron thermo- et photo-induit. Le chapitre III discute de la possibilité de moduler le processus de transfert d’électron de ces carrés moléculaires via le changement du contre anion. La fonctionnalisation du carré moléculaire {Fe2Co2} avec de chaines aliphatiques et son impact induit sur les propriétés physiques à l’état solide et en solutions sont décrits dans le chapitre IV. Le chapitre V discute de l’effet de la fonctionnalisation avec des groupements fortement électrodonneurs, tels que les groupements méthoxy, sur le processus de transfert d’électron des carrés moléculaires {Fe2Co2}. / The work presented in this thesis was focused on the design and investigation of novel hybrid materials via ligand functionalization of the single-molecule magnets (SMMs) and electron transfer complexes. Chapter I contains general information about these two classes of the magnetic systems. In order to illustrate the motivation behind our work, a brief review on previously reported soft hybrid magnetic systems, is presented. Chapter II is dedicated to the functionalization of [Mn12]-based SMMs towards hybrid liquid crystalline systems via two different approaches: (a) the functionalization of peripheral ligands with strongly lipophilic groups (long alkyl chains), or (b) the grafting of mesogenic promoters through flexible aliphatic spacers. Chapters III – V are focused on cyanido-bridged molecular {Fe2Co2} squares that exhibit thermally or photo-induced electron transfer. Thus, in Chapter III, the possibility to modulate the electron transfer properties in {Fe2Co2} molecular squares via the use of different counter-anion is discussed. The functionalization with long aliphatic chains and its influence over the properties of {Fe2Co2} molecular squares in solid state and solutions are discussed in Chapter IV. Finally, the effect of the ligand functionalization with strongly electron density donating groups (methoxy) over the electron transfer properties of {Fe2Co2} molecular squares is investigated in Chapter V.

Magnetism of carbon-based materials is a challenging area for both fundamental research and possible applications. We present studies of low-dimensional carbon-based magnetic systems (fullerene-diluted molecular magnets, carbon nanotubes, graphite fluoride, and nanoporous carbon) by means of SQUID magnetometer, X-ray diffraction and vibrational spectroscopy, the latter techniques used as complementary instruments to find a correlation between the magnetic behaviour and the structure of the samples.In the first part of the thesis, characteristic features of the magnetization process in aligned films of carbon nanotubes with low concentration of iron are discussed. It is shown that the magnetism of such structures is influenced by quantum effects, and the anisotropy behaviour is opposite to what is observed in heavily doped nanotubes.In the second part, Mn12-based single molecular magnets with various carboxylic ligands and their 1:1 fullerene-diluted complexes are studied. We prove that magnetic properties of such systems strongly depend on the environment, and, in principle, it is possible to design a magnet with desirable properties. One of the studied compounds demonstrated a record blocking temperature for a single molecular magnet. Both fullerene-diluted complexes demonstrated “magnetization training” effect in alternating magnetic fields and the ability to preserve magnetic moment.The third and the fourth parts of the thesis are dedicated to the analysis of various contributions to the magnetic susceptibility of metal-free carbon-based systems – intercalated compounds of graphite fluorides and nanoporous oxygen-eroded graphite. The magnetic properties of these systems are strongly dependent on structure, and can be delicately tuned by altering the π-electron system of graphite, i. e. by degree of fluorination of intercalated compounds and by introduction of boron impurity to the host matrix of nanoporous graphite. / Magnetism av kolbaserade material är ett utmanande område för både grundforskning och möjliga tillämpningar. Vi presenterar studier med låg-dimensionella kolbaserade magnetiska system (fulleren-utspädda molekylära magneter, kolnanorör, grafit fluorid och nanoporösa kol) med hjälp av SQUID magnetometer, röntgendiffraktion och vibrerande spektroskopi, de senare tekniker som används som komplement instrument för att finna sambandet mellan den magnetiska uppträdande och strukturen hos proven. I den första delen av avhandlingen är egenheter från magnetisering processen i linje filmer av kolnanorör med låg koncentration av järn diskuteras. Det visas att magnetism av sådana strukturer påverkas av kvantmekaniska effekter och anisotropin beteende är motsatsen till vad som observerats i kraftigt dopade nanorör. I den tvåa delen är Mn12-baserade enda-molekyl magneter med olika karboxylsyror ligander och deras 1:1 fulleren-utspädda komplex studeras. Vi visar att magnetiska egenskaperna hos sådana system beror i hög grad på miljön, och i princip är det möjligt att utforma en magnet med önskvärda egenskaper. En av de studerade föreningarna visade en post blockeringstemperaturen för en enda molekylär magnet. Både fulleren-utspädda komplex visade "magnetisering utbildning" effekt i alternerande magnetfält och möjligheten att bevara magnetiskt moment. Den tredje och fjärde delarna av avhandlingen är avsedda för inneboende magnetism av analys av olika bidrag till magnetisk susceptibilitet av metall-fritt kol-baserade system -inskjutna föreningar grafit fluorider och nanoporösa O2-eroderade grafit. Magnetiska egenskaperna hos dessa system är starkt beroende av strukturen, och kan fint avstämmas genom att man ändrar π-elektronsystem av grafit, i. e. med graden av fluorering av inskjutna föreningar och genom införandet av bor föroreningar till värd matris av nanoporösa grafit.

In this thesis we have developed electronic and spin model Hamiltonians to understand magnetism in molecule based magnets like photomagnets, high-nuclearity transition metal complexes and single molecule magnets. In chapter 1, we provide an overview of molecular magnets. Here, we present a survey on the literature available on molecule based magnets. The chapter throws light on various phenomena found in molecular magnetic systems that range in dimensions from 3D down to molecular dimension. This is followed by a brief introduction to high-nuclearity transition metal complexes and single molecule magnets (SMMs). In the last two sections of this chapter, we discuss Light Induced Excited Spin State Trapping (LIESST) and photomagnetism in some molecular systems. Chapter 2 discusses various theoretical models that have been developed for magnetism. We begin with an introduction to the spin Hamiltonian and the origin of direct and kinetic exchange in simple systems and extend it to larger systems. Then we introduce the concept of superexchange proposed by Goodenough and Kanamori, followed by introduction to anisotropic Dzyalashinskii-Moria (DM) exchange and Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) interactions. We also discuss molecular magnetic anisotropy, long-range magnetic interactions and higher order exchange interactions. These are effective model Hamiltonians that do not provide microscopic origin of magnetism, hence electronic model Hamiltonians need to be invoked. We introduce electronic model Hamiltonians like Huckel, Hubbard and Pariser-Parr-Popple (PPP) models and then present numerical techniques like valencebond (VB) and constant MS techniques that are used to exactly solve these model Hamiltonians. We present a many-body electronic model involving the active orbitals on the transition metal ions for photomagnetism in MoCu6 cluster, in chapter 3. The model is exactly solved using a valence bond approach. The ground state solution of the model is highly degenerate and is spanned by five S=0 states, nine S=1 states, five S=2 states and one S=3 state. The orbital occupancies in all these states correspond to six Cu(II) ions and one diamagnetic Mo(IV ) ion. The optically excited chargetransfer (CT) state in each spin sector occurs at nearly the same excitation energy of 2.993 eV for physically reasonable parameter values. We find that the excitation cross sections in different spin manifolds are similar in magnitude. The lifetime of the S=3 excited states is expected to be the largest as the number of states below that energy is very sparse in this spin sector compared to other spin sectors. This shows that photomagnetism is not due to preferential excitation to the S = 3 state. The inputs from the electronic model allows us to develop a kinetic model. In this model, photomagnetism is attributed to a long lived S=3 charge transfer excited state for which there appears to be sufficient experimental evidence. Based on this postulate, we model photomagnetism by including internal conversions and intersystem crossings. The key feature of the model is the assumption of existence of two kinds of S=3 states; one of which has no direct pathway for internal conversion and the other characterized by slow kinetics for internal conversion to the lowenergy states. The trapped S=3 state can decay via a thermally activated barrier to the other S = 3 state. The experimental XMT vs. T variation for two different irradiation times are fitted using Arrhenius dependence of the rate constants in the model. Conventional superexchange rules predict ferromagnetic exchange interaction between Ni(II) and M (M = MoV ,WV , NbIV ). Recent experiments show that in some systems this superexchange is antiferromagnetic. To understand this feature, in chapter 4 we develop a microscopic model for Ni(II) - M systems and solve it exactly using a valence bond approach. We identify direct exchange coupling, splitting of the magnetic orbitals and interorbital electron repulsions, on the M site as the parameters which control the ground state spin of various clusters of the Ni(II) - M system. We present quantum phase diagrams which delineate the high-spin and low-spin ground states in the parameter space. We fit the spin gap to a spin Hamiltonian and extract the effective exchange constant within the experimentally observed range, for reasonable parameter values. We also find a region in the parameter space where an intermediate spin state is the ground state. These results indicate that the spin spectrum of the microscopic model cannot be reproduced by a simple Heisenberg exchange Hamiltonian. The electronic model for A − B systems has been employed to reproduce the experimental magnetic data of the { NiW }2 system. In chapter 5, we present a theoretical approach to calculate the molecular magnetic anisotropy parameters, DM and EM for single molecule magnets in any eigenstate of the exchange Hamiltonian, treating the anisotropy Hamiltonian as a perturbation. Neglecting inter-site dipolar interactions, we calculate molecular magnetic anisotropy in a given total spin state from the known single-ion anisotropies of the transition metal centers. The method is applied to Mn12Ac and Fe8 in their ground and first few excited eigenstates, as an illustration. We have also studied the effect of orientation of local anisotropies on the molecular anisotropy in various eigenstates of the exchange Hamiltonian. We find that, in case of Mn12Ac, the molecular anisotropy depends strongly on the orientation of the local anisotropies and the spin of the state. The DM value of Mn12Ac is almost independent of the orientation of the local anisotropy of the core Mn(IV ) ions. In the case of Fe8, the dependence of molecular anisotropy on the spin of the state in question is weaker. We have also calculated the anisotropy constants for several sets of exchange parameters and find that in Mn12Ac the anisotropy increases with spin excitation gap while in Fe8, the anisotropy is almost independent of the gap. We have modeled the magnetic property of Nb6Ni12 cluster using a spin Hamiltonian in chapter 6. From Goodenough-Kanamori rules we should expect a ferromagnetic exchange between Nb and Ni ions. However, the magnetic studies indicate that the interaction is antiferromagnetic. We give reasons for the anomaly and fit the XMT data using an antiferromagnetic Heisenberg model. The observed XMT value at 2 K however does not correspond to ferrimagnetic ground state of Stot=9 and we invoke intermolecular interaction to explain this feature.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Ces travaux consistent en l’étude selon trois axes de la chimie de coordination des ligands de type acyle-hydrazone, faisant suite à l’isolation d’un complexe binucléaire de manganèse (III) portant un tel ligand, et montrant un fort couplage ferromagnétique. Le développement de leur chimie de coordination avec des éléments de la première série de transition a permis la synthèse de plusieurs complexes binucléaires, permettant d’étudier la relation entre les structures moléculaires de ces systèmes, et leurs propriétés magnétiques. En parallèle, une série de polymères de coordination de métaux alcalins et alcalino-terreux portant des ligands acyle-hydrazone fonctionnalisés par un groupement sulfonate a été étudiée. Enfin, la synthèse de deux ligands dérivés d’un anthracène est présentée, celle-ci est accompagnée d’une étude de leurs propriétés de coordination. / This work consists in the study of the coordination chemistry of acyl-hydrazone ligands, following the discovery of a manganese (III) dinuclear complex showing a strong ferromagnetic coupling. The development of the acyl-hydrazone coordination to first-row transitional metals resulted in several dinuclear complexes allowing the study of the relationship between their structural and magnetic properties. In a second part the study of several coordination polymers of alkali and alkali-earth metals bearing acyl-hydrazone ligands functionalized with a sulfonate group is presented. Finally the synthesis of two anthracene-based ligands is presented along a study of their coordination properties.

Inorganic macrocycles have stimulated interest in recent years for their magnetic properties, their associated host-guest chemistry and their aesthetically appealing structures. These characteristics have led to suggestions that they could be exploited for the purposes of ion recognition, catalysis, as single molecule magnets, MRI agents, antibacterial agents and as part of larger architectures in a molecular machine. This thesis explores the properties of a group of chromium(III) macrocycles, with functionality tailored towards different pursuits. Firstly the magnetic properties of a newly synthesised family of ring dimers are investigated. The nature of magnetic exchange within each ring leads to a net electronic spin which, it has been proposed, could represent a quantum binary digit within a quantum information processing system. By linking together pairs of rings, the degree of inter ring communication can be determined. Such interactions are important for the correlation of spin as initiation of quantum entanglement, a pre-requisite for quantum computing. The rings can also act as fluoro-metallocrowns, hosting the molecule which templated their formation. A range of rings with different guests are synthesised and their solid and solution state structures are explored. On templating about bulky dialkyl amines hybrid organic-inorganic rotaxanes are formed where the guest is fixed. In contrast when using small amines and alkali metals, exchange of guests is possible. The dynamics of all of these systems are investigated with proton NMR, quite remarkable for such highly paramagnetic complexes.

Un des enjeux majeurs dans le domaine du magnétisme moléculaire est de mieux comprendre et prévoir, dans les composés à base moléculaire, les corrélations qui existent entre les propriétés structurales (modulables à partir de méthodes de synthèse de type « bottom-up ») et les propriétés magnétiques. En particulier, la compréhension et la maîtrise de l’anisotropie magnétique à l’échelle locale est primordiale, notamment en vue de concevoir des molécules-aimants avec de plus hautes températures de blocage. Dans ce contexte, ce travail de thèse s’organise autour de deux grands axes. La première partie se concentre sur la détermination et la caractérisation de l’anisotropie magnétique locale dans des complexes moléculaires d’ions de transition de faible nucléarité. La diffraction de neutrons polarisés (PND) nous a permis, pour la première fois, de mettre clairement en évidence le tenseur de susceptibilité magnétique locale dans un complexe moléculaire mononucléaire de Fe3+ Bas-Spin ainsi que dans deux complexes, mononucléaire et dinucléaire, de Co2+ Haut-Spin. Cette approche novatrice mène à l’établissement de relations magnéto-structurales claires et directes, en reliant les directions magnétiques locales propres à l’environnement de coordination des ions métalliques et en particulier aux axes locaux de distorsion. Nous avons également mené l’étude originale d’un complexe à transition de spin thermo-induite de Mn3+ par diffusion inélastique de neutrons (INS) dans les deux phases Haut-Spin (HS) et Bas-Spin (BS). Cette étude nous a conduits à la proposition d’un modèle d’hamiltonien de spin anisotrope dans les deux états HS et BS, en relation avec la structure du complexe. Dans une seconde partie plus exploratoire de la thèse, nous avons mené une étude complète des propriétés structurales et magnétiques de nanoparticules ferromagnétiques d’analogue du bleu de Prusse CsNiCr, par diffusion de neutrons aux petits angles (SANS). Les effets de taille, d’organisation et de concentration sur leurs propriétés superparamagnétiques ont ainsi été clairement mis en évidence. En particulier, nous avons mis en exergue, pour les particules de plus petite taille (5 nm de diamètre), une contribution magnétique qui résulte de la manifestation d’un phénomène collectif, tandis que celles de plus grande taille (28 nm de diamètre) apparaissent être dans un état complètement multidomaine. / One of the major issues in the field of molecular magnetism is to better understand and predict the correlations between the structural properties of molecule-based compounds and their magnetic properties, all of which may be tunable using “bottom-up” synthesis methods. In particular, the understanding and control of the magnetic anisotropy at the atomic scale is essential, especially with the aim to design Single-Molecule Magnets (SMM) with higher blocking temperatures. In this context, this thesis work is focused on two mains subjects. The first part deals with the determination and the characterization of the local magnetic anisotropy in low-nuclearity molecular complexes based on transition ions. Polarised neutron diffraction (PND) allows us, for the first time, to directly access the local susceptibility tensor in a Low-Spin Fe3+ mononuclear complex as well as in two, mononuclear and dinuclear, High-Spin Co2+ complexes. This innovative approach leads to the establishment of unique and direct magneto-structural correlations, by relating the local magnetic principal directions with the coordination environment of the metallic ions and, in particular, with the local distortion axes. We have also carried out an original investigation by inelastic neutron scattering (INS) of a Mn3+ thermo-induced spin-transition compound in both High-Spin (HS) and Low-Spin (LS) states. On the basis of this study, we were able to propose an anisotropic spin-Hamiltonian model in both HS and LS phases, and their relationships with the structure of the molecule are discussed. In a second more exploratory part of the thesis, we have carried out by small-angle neutron scattering (SANS) a complete study of the structural and magnetic properties of Prussian blue analogues (PBA) ferromagnetic nanoparticles CsNiCr. The effects of size, organization and concentration on their superparamagnetic properties have been clearly highlighted. In particular, a strong magnetic contribution has been observed for the smallest particles (5 nm diameter) which results from the manifestation of a collective process, while the biggest (28 nm diameter) appear to be in a multi-domain state.

Grafen v kombinaci s komplexy kovů by mohl poskytnout nové přísutpy v hybridních materiálech založených na grafenové bázi a v oblasti molekulárního magnetismu. Obě témata jsou velmi diskutovaná jako taková, nicméně, výzkumu vedoucího k možnosti jejich míchání není mnoho. Vzorky byly připraveny sonikací grafitu v kapalné fázi, což vedlo k exfoliaci grafenu. Následně byly nadeponovány pomocí modiikované Lagmuirovy– Schaeferovy depoziční metody různé komplexy kovů na substrát pokrytý grafenem. Klíčovým krokem bylo určení vlastností takto připraveného materiálu. Proto byly následně vlastnosti takového hybridního materiálu charakterizovány pomocí vysokofrekvenční elektronové paramagnetické rezonance (angl. HFEPR), rastrovacího elektronového mikroskopu, (angl. SEM), Ramanovou spektroskopií a čtyř bodovou metodou měření odporu. V této práci jsme potvrdili naši presumpci, že je možné vytvořit hybridní materiál smícháním exfoliovaného grafenu s molekulárními magnety pro získání nových magnetických a elektronických vlastností, které by mohly být využity v další generaci detektorů a elektroniky.

Les molécules-aimants, ou Single-Molecule Magnets en anglais, sont des complexes polymétalliques qui possèdent la propriété remarquable de se comporter individuellement comme des aimants. Synthétisées selon les méthodes de la chimie de coordination elles sont devenues l’objet d’une intense activité de recherche multidisciplinaire à l’interface de la chimie et de la physique. C’est dans ce contexte que se situe notre travail de thèse qui nous a conduit à synthétiser plusieurs séries de complexes polynucléaires nouveaux puis a les caractériser cristallographiquement et étudier leurs propriétés magnétiques dont les résultats sont présentés dans ce mémoire. Le premier chapitre présente l’approche théorique, expérimentale et les avancées scientifiques principales dans le domaine des molécules-aimants. Le deuxième chapitre concerne quatre séries de composés obtenus avec des ligands de type oxime. Deux de ces composés [Mn3]n et [Mn6] sont des complexes homonucléaires à base de manganèse et les deux autres [Ln2Cu2] et [Ln3Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) des complexes hétéronucléaires CuII - LnIII. D’après les études magnétiques nous avons constaté que [Mn3]n, [Dy2Cu2] et [Dy3Cu8] se comportent comme des molécules-aimants mais que [Mn6] ne manifeste pas les propriétés d’une molécule-aimant. Le troisième chapitre concerne un composé tetranucléaire [Mn4] et une série de complexes dodecanucléaires [Ln4Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) obtenus avec des ligands de type benzoxazoles. Les études des propriétés magnétiques ont mis en évidence le couplage antiferromagnétique des ions Mn dans le cubane [Mn4]. Pour la série [Ln4Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) sur la base du complexe d’yttrium le couplage Cu-Cu a été négligé et pour le complexe [Gd4Cu8] nous avons mis en évidence des interactions Cu-Gd ferromagnétiques et Gd-Gd antiferromagnétiques. Les mesures faites sur le composé [Dy4Cu8] ont mis en évidence le comportement caractéristique d’une molécule-aimant. Le dernier chapitre présente les résultats obtenues pour un complexe tetradécanucléaire à valence mixte MnII – MnIII [Mn14] que nous avons obtenu a partir d’un ligand de type base de Schiff et dans lequel coexistent des interactions antiferromagnétiques et ferromagnétiques entre les ions manganèse avec un zero-field splitting important. La conclusion générale fait le bilan de nos résultats et donne quelques perspectives ouvertes par notre travail. / The Single-Molecule Magnets (SMMs) are polymetallic complexes containing unpaired electrons that have the remarkable property to behave individually as magnets. Synthesized according to the methods of coordination chemistry they have become the subject of intense multidisciplinary research at the interface of chemistry and physics. In this context our thesis was focused on the synthesis of several series of new polynuclear complexes and their characterization by X-ray diffraction and magnetic measurements. The obtained results are discussed in this manuscript. The first chapter presents the theoretical approach and scientific advances in the field of molecular magnets. The second chapter describes the coordination compounds obtained using the oxime-based ligands: two homonuclear complexes, [Mn3]n and [Mn6], and two heteronuclear series, [Ln2Cu2] and [Ln3Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y). According to the magnetic studies [Mn3]n, [Dy2Cu2] and [Dy3Cu8] behave as SMM. The third chapter is related to a tetranuclear [Mn4] cluster and a series of dodecanuclear benzoxazoles-based complexes [Ln4Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Y). The magnetic measurements made on [Dy4Cu8] showed the characteristic behavior of a SMM. The final chapter presents a valence-mixed MnII - MnIII [Mn14] complex with ferromagnetic and antiferromagnetic interactions between manganese ions obtained using a Schiff base ligand. To conclude the main obtained results will be discussed and some perspectives opened by our work will be proposed.

Nous avons développé un modèle et un programme d'affinement joint des densités de charge et spin. Lors des premiers tests plusieurs difficultés sont apparues et ont été étudiées puis résolues notamment par la mise en place de contraintes. Après la mise en place d'un programme stable d'affinement joint nous avons testé celui-ci sur le complexe MnCu(pba)...(H2O)3...2H2O, ou pba représente le 1,3-propylenbis(oxamato) en réutilisant les données provenant d'une expérience de diffraction de neutrons polarisés et en effectuant une nouvelle expérience de diffraction des rayons X à 10K, température à laquelle l'expérience de diffraction des neutrons polarisés a été conduite. Cette étude a permis de tester trois schémas de pondération, ainsi que les contraintes. Ces tests ont montré que l'affinement joint permet de retrouver les résultats des différents affinements séparés mais aussi d'aller plus loin en autorisant un affinement de la densité de spin avec plus de paramètres pertinents. Suite à ces premiers tests nous nous sommes intéressés à un complexe azido cuivre (Cu2L2(N3)2 avec L=1,1,1-trifluoro-7-(dimethylamino)-4-méthyle-5-aza-3-heptène-2-onato). L'affinement joint a permis d'avoir accès, pour la première fois, à la densité de valence expérimentale résolue en spin et d'affiner également des paramètres de contraction/dilatation différents pour la valence avec un spin up ou un spin down. Dans le dernier chapitre nous avons étudié un complexe de cobalt qui présentait des propriétés magnétiques intéressantes. Cependant la particularité magnétique du composé venant d'une forte anisotropie magnétique a rendu l'étude par affinement joint délicate dans un premier temps, c'est pourquoi nous avons étudié ce composé uniquement d'un point de vue de la densité de charge. Cette étude a tout de même permis de mettre en évidence expérimentalement à 100K un angle de torsion de 39° entre les axes principaux des atomes de cobalt, prédit par la théorie / We developed a model and a refinement program for charge and spin densities. During the first tests several difficulties have arisen and have been investigated and solved by implementation of constraints. After the establishment of stable joint refinement program, we tested it on the MnCu(pba)...(H2O)3...2H2O, with pba = 1,3-propylenbis(oxamato) complex reusing data from an experiment of polarized neutron diffraction and making a new experience of X-ray diffraction at 10K. This study tested three weighting schemes and constraints. These tests showed that the joint refinement give access to the same results as the separated refinements but also allow us to go further by refining the spin density with more pertinent parameters. Following these initial tests, we were interested in a copper azido complex (Cu2L2(N3)2 with L=1,1,1-trifluoro-7-(dimethylamino)-4-methyl-5-aza-3-hepten-2-onato). The joint refinement give us access for the first time to the experimental spin-resolved valence density and also to refine the parameters of contraction / expansion for spin up or spin down separately. In the last chapter we studied a cobalt complex which shows interesting magnetic properties. However, the magnetic properties of the compound come from a high magnetic anisotropy which complicates a study by joint refinement. That is why we studied only the charge density of this compound. This study still allowed to show experimentally a torsion angle of 39° between the principal axes of the cobalt atoms, which was predicted by a previous theoretical study