Nous devions fournir des résultats théoriques aux expérimentateurs du LISA (Paris XII) pour les aider dans les identications spectroscopiques de polyynes de l'atmosphère de Titan. Puis nous nous sommes intéressés à des problèmes plus théoriques concernant la nature des liaisons chimiques (alternance simple/triple liaison). Nous avons ensuite étudié le produit de cyclisation de C4H2, ainsi que les réactions de formation à partir de molécules de l'atmosphère de Titan et des réactions d'isomérisation. Puis, nous avons essayé d'étendre notre étude au terme suivant, C6H2. Les méthodes classiques ne nous permettaient pas d'identier clairement l'état fondamental, donc nous avons utilisé des méthodes QMC. Nous avonségalement entrepris le développement d'une méthode permettant de décrire l'appariement électronique (EPLF), et d'une méthode de localisation basée sur les distributions de probabilités. Ces deux méthodes ont été testées puis appliquées à la forme cyclique de C6H2.

La photo-dissociation d'une molécule comme CH3I dans l'agrégat d'hélium présente un grand intérêt pour comprendre la recombinaison et la solvatation des photo-fragments après la dissociation dans un liquide quantique. Après la recombinaison certaines structures de D@Hen(D= Ar^+, I^q, q= -1, 0, +1, +2) montrent les stabilités particulières avec les nombres magiques bien définis. Notre but ultime est d'étudier théoriquement la dynamique de la photo-dissociation de CH3I dans les agrégats d'hélium et de comparer avec les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature. Notre recherche préliminaire est motivée par les données disponibles sur les espèces de couche ouverte comme D@Hen (D= Ar^+, Mg^+) et commence par un test sur notre modèle potentiel analytique pour les systèmes D@Hen à plusieurs corps. Notre modèle inclut les énergies électrostatique classique et quantique de dispersion,et également les énergies de charge/dipôle induit et de dipôle induit/dipôle induit dans le cas où le dopant D est ionique. La représentation analytique de l'interaction D-He est obtenue en fittant les fonctions ayant une forme asymptotique physiquement correcte aux résultats de calculs ab initio corrélés de haut niveau pour la molécule D-He. La matrice "Diatomices-in-Molecules" (DIM) de notre modèle potentiel à plusieurs corps est construite pour les situations avec l'anisotropie électronique et le couplage spin-orbite (SOC) pour l'atome lourd D est inclus dans la base de couplage du type s-l pour l'atome D. Les structures et les énergies de cohésion de systèmes D@Hen sont étudiées en fonction de la taille du système n par la méthode MonteCarlo quantique de diffusion (DMC).De nouvelles sous-routines pour évaluer le potentiel D-He ont été programmées pour le programme DMC existant et une fonction d'essai améliorée a été appliquée dans le calcul DMC

La photo-dissociation d'une molécule comme CH3I dans l'agrégat d'hélium présente un grand intérêt pour comprendre la recombinaison et la solvatation des photo-fragments après la dissociation dans un liquide quantique. Après la recombinaison certaines structures de D@Hen(D= Ar^+, I^q, q= -1, 0, +1, +2) montrent les stabilités particulières avec les nombres magiques bien définis. Notre but ultime est d'étudier théoriquement la dynamique de la photo-dissociation de CH3I dans les agrégats d'hélium et de comparer avec les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature. Notre recherche préliminaire est motivée par les données disponibles sur les espèces de couche ouverte comme D@Hen (D= Ar^+, Mg^+) et commence par un test sur notre modèle potentiel analytique pour les systèmes D@Hen à plusieurs corps. Notre modèle inclut les énergies électrostatique classique et quantique de dispersion,et également les énergies de charge/dipôle induit et de dipôle induit/dipôle induit dans le cas où le dopant D est ionique. La représentation analytique de l'interaction D-He est obtenue en fittant les fonctions ayant une forme asymptotique physiquement correcte aux résultats de calculs ab initio corrélés de haut niveau pour la molécule D-He. La matrice "Diatomices-in-Molecules" (DIM) de notre modèle potentiel à plusieurs corps est construite pour les situations avec l'anisotropie électronique et le couplage spin-orbite (SOC) pour l'atome lourd D est inclus dans la base de couplage du type s-l pour l'atome D. Les structures et les énergies de cohésion de systèmes D@Hen sont étudiées en fonction de la taille du système n par la méthode MonteCarlo quantique de diffusion (DMC).De nouvelles sous-routines pour évaluer le potentiel D-He ont été programmées pour le programme DMC existant et une fonction d'essai améliorée a été appliquée dans le calcul DMC / The photo-dissociation of molecule like CH3I inside helium droplet presents great interest for the understanding of recombination and salvation of photo-fragments after dissociation inside a quantum liquid. After recombination certain structures of D@Hen(D= Ar^+, I^q, q=-1,0,+1,+2))show particular stabilities with well defined magic numbers. Our ultimate goal is to theoretically study the dynamics of the photo-dissociation of CH3I inside helium clusters and to compare with experimental results available for this process in the literature. Our initial research is motivated by the available information on open shell species like D@Hen (D= Ar^+, Mg^+)and begins by an examination of our analytical potential model for many body systems D@Hen. Our model includes the classical electrostatic and the quantum dispersion energies and also the charge-induced dipole and induced dipole-induced dipole interaction energies in the case of ionic D^q. The analytic representation of the D-He interaction is obtained by fitting functions with the physically correct asymptotic form to the results of high level correlated ab initio calculations for D-He. Diatomics-in-Molecules (DIM) matrices of our many body potential model are constructed for situations with electronic anisotropy and spin-orbit coupling for heavy atom D is included in the basis of the s-l coupling pattern of the doping atom D. The structures and cohesive energies of the D@Hen systems are computed as a function of system size n by the diffusion quantum Monte Carlo method (DMC).New subroutines for the potential evaluation have been programmed for the existing DMC program and an improved type of trial wave function has been implemented

Nous étudions les acènes avec le modèle de fonction d'onde électronique fortement corrélé Jastrow antisymmetrized geminal power (JAGP) par Monte Carlo quantique (QMC). Ces méthodes permettent d'optimiser les fonctions JAGP de façon variationnelle (minimisation énergétique), et d'accéder à l'énergie de leur niveau fondamental électronique si les nœuds de leur fonction d'onde sont bien définis. En modulant la liberté variationnelle des formes JAGP nous étudions leurs propriétés électroniques en fonction de la qualité de la fonction d'onde. Nous obtenons ainsi des résultats en faveur d'un caractère fortement résonant mais étalé sur plusieurs états, incompatible avec la présence précédemment supposée de couches ouvertes, et le constat de biais induits par un niveau trop faible de liberté variationnelle. Par relaxation structurale effectuée en QMC sur des fonctions de différentes qualité nous montrons que les géométries des acènes sont très couplées à la structure électronique. Nous pouvons envisager d'étendre cette étude aux hydrocarbures polycycliques aromatiques à l'allure de nanorubans de graphène d'épaisseur croissante afin d'étudier de possible corrélations entre sextets de Clar et l'évolution de leurs propriétés électroniques et spintroniques. / We study the family of acenes by means of quantum Monte Carlo methods (QMC) based on a Jastrow correlated antisymmetrized geminal power (JAGP) wave function. Those methods allows for JAGP optimization in a variational manner (energy minimisation) and for ground state energy evaluations when the wave function nodes are well defined. By tuning the variational freedom of JAGP wave functions we study their electronic properties as a function of the wave function quality. We thus obtain results in favour of a highly resonating character, but smeared on many states, incompatible with a previously supposed open shell character. The study also demonstrates that a too low variational freedom induces high bias in the electronic description. By QMC structural relaxation on wave functions of various quality we demonstrate that the acenes geometry is highly coupled to their electronic structure.We can consider extending this study to general polycyclic aromatic hydrocarbons similar to graphene nanoribbons of growing thickness to investigate possible correlations between Clar sextets et their electronic and spintronic properties.

Les électrons 4f sont fortement localisés et leurs répulsions coulombiennes intersites sont évaluées comme plus larges que leurs largeurs de bande. Parmi tous les lanthanides, le cérium est particulièrement fascinant. Ceci s'explique par la forte hybridation avec les bandes 6s-6p-5d qui se situent toutes au niveau de Fermi. L'origine de l'effondrement du volume lors de la transition isostructurale γ-α est une énigme difficile à résoudre depuis sa découverte en 1927. Expérimentalement, la transition γ-α se réalise seulement à température finie. Récemment, des mesures très précises de diffraction aux rayons X ont confirmé le caractère isotructural (groupe Fm-3m) du premier ordre. À partir des premiers principes, nous avons caractérisé la transition de phase γ-α du cérium par une méthode utilisant une fonction d'onde Jastrow corrélée qui minimise l'énergie variationnelle de l'hamiltonien relativiste scalaire. L'ansatz variationnel traite les corrélations de manière non-perturbative et reproduit les propriétés des deux phases en accord avec l'expérience. Cela prouve que même à température nulle, la transition est toujours du premier ordre avec des paramètres ab initio qui sont sans aucun doute reliés aux mesures obtenues par l'expérience à température finie T. Nous montrons que la transition est liée à un réarrangement complexe de la structure électronique qui affecte en même temps la localisation des orbitales t1u (leur répulsion coulombienne) et le caractère de la liaison chimique. / The 4f electrons are strongly localized and their on-site Coulomb repulsion is large compared to bandwidth. Among all lanthanides, cerium is particularly fascinating, due to the strong hybridization with the 6s-6p-5d bands, all present at the Fermi level. The origin of the cerium volume collapse along the isostructural γ-α transition has been a puzzle since its discovery in 1927. Experimentally, pure cerium undergoes the γ-α transition always at finite temperature T. Recently, very accurate X-ray diffraction measurements undoubtedly confirmed the first-order Fm-3m isostructural character of the transition. The first-order line extrapolates to zero-T at negative pressures. The cerium γ-α phase transition is characterized by means of a many-body Jastrow-correlated wave function, which minimizes the variational energy of the first-principles scalar-relativistic Hamiltonian, and includes correlation effects in a non-perturbative way. Our variational ansatz reproduces the structural properties of the two phases, and proves that even at temperature T = 0 K the system undergoes a first order transition, with ab-initio parameters which are seamlessly connected to the ones measured by experiment at finite T. We show that the transition is related to a complex rearrangement of the electronic structure, with key role played by the localisation of t1u orbitals, which tunes the Coulomb repulsion, and the character of the chemical bond.

Notre activité de recherche, commencée en 1988, comporte deux périodes. La première, jusqu'en 1995, fut consacrée à la théorie du refroidissement d'atomes par laser : nous avons effectué une étude entièrement quantique du refroidissement à gradient de polarisation, et grâce à la méthode des fonctions d'onde Monte-Carlo, reformulation stochastique de l'équation pilote que nous avons contribué à développer, nous avons pu reproduire les résultats expérimentaux à trois dimensions. La deuxième période, commencée en 1995, est consacrée à la théorie des gaz quantiques, en particulier des condensats de Bose-Einstein : nous avons clarifié le concept de phase d'un champ atomique et prédit une dynamique quantique non triviale de cette phase; nous avons trouvé des solutions par changement d'échelle décrivant l'évolution d'un gaz quantique dans un potentiel harmonique dépendant du temps; nous avons découvert le mécanisme de formation des réseaux de tourbillons quantiques à l'oeuvre dans les expériences du groupe de Jean Dalibard; nous avons étudié quelques propriétés classiques et quantiques des solitons d'ondes de matière et nous avons proposé une méthode ayant permis la première observation expérimentales de ces solitons; nous avons développé de nouveaux outils pour la théorie des gaz quantiques, comme des méthodes de champ classique, de Monte-Carlo quantique et une extension de la méthode de Bogoliubov aux quasi-condensats en dimensionalité réduite.

Les propriétés d'électrons en deux dimensions (2D) soulèvent des questions fondamentales qui ont été largement explorées au moyen des techniques théoriques de la matière condensée. L'extension de modèles classiques tel le modèle de Hubbard en 2D, en incluant par exemple plusieurs bandes électroniques, ore la possibilité d'accéder à des phénomèmes plus complexes, comme l'interaction du transport électronique et du magnétisme observé dans les composés de fermions lourds. Ces modèles sont en lien direct avec la question de couches minces couplées, les hétérostructures, qui sont depuis peu l'objet d'intenses recherches et orent la possibilité d'intéressantes applications. Dans ce contexte, nous étudions numériquement diérents syst èmes au moyen de la méthode du Monte Carlo Quantique du Déterminant. Tout d'abord, l'eet de la corrélation électronique dans un isolant de bande est évaluée, montrant en particulier l'absence d'une phase métallique intermédiaire. Un deuxième système est composé de deux bandes électroniques couplées, dans lequel l'eet de la largeur de bande de la partie corrélée est exploré de façon systématique. Finalement, nous étudions une interface métal-isolant, qui présente une phase intermédiaire surprenante lorsque le couplage à l'interface est ajusté. / The properties of electrons in two dimensions (2D) raise fundamental questions that have been extensively explored by condensed matter theory. Extending standard frameworks such as the 2D Hubbard model by accounting for more than one electronic band oers the opportunity to access more complex phenomena, such as the interplay between transport and magnetism found in heavy-fermions materials. Such models are directly connected to the problem of coupled layers in complex materials known as heterostructures, which have been widely studied and synthesized in recent years, and are expected to lead to important applications. In that context, we study numerically several systems, by mean of the Determinant Quantum Monte Carlo Method (DQMC). We rst analyze the eect of electronic correlation in a band insulator, showing in particular the absence of an intermediate metallic phase. A second system consists of two coupled bands that modelize a heavy fermion model, in which the role of the bandwidth of the correlated band is systematically investigated. Finally, we consider the case of a metal-insulator interface, unveiling an intriguing intermediate phase as the interfacial coupling is tuned.

Ce mémoire présente de nouvelles approches expérimentales et théoriques du refroidissement laser sub-recul par résonances noires. L'énergie de recul est l'énergie cinétique communiquée à un atome initialement immobile par l'absorption ou l'émission d'un seul photon. C'est une échelle importante dans le refroidissement d'atomes par laser, franchie pour la première fois en 1988, sur un jet d'hélium métastable, grâce à la méthode des résonances noires sélectives en vitesse. Ce travail porte sur les développements de cette méthode, d'une part dans le régime des temps longs, d'autre part à plusieurs dimensions. Le nouveau schéma expérimental repose sur la réalisation d'un piège laser d'atomes d'hélium métastables ultrafroids, à partir duquel on lâche en chute libre le nuage d'atomes piégés, dont les vitesses autorisent des temps d'interaction accrus par deux ordres de grandeur. Les champs magnétiques ont été compensés à un milligauss près par des expériences d'effet Hanle mécanique. Les premières expériences effectuées avec le nouveau dispositif ont permis d'atteindre un quarantième de l'énergie de recul (100 nanokelvins) à une dimension. La limite du recul à deux dimensions a pu être franchie pour la première fois (un vingtième de l'énergie du recul, soit 200 nanokelvins) Sur le plan théorique, on a développé un nouveau type de simulations Monte-Carlo quantiques beaucoup plus efficaces que la résolution des équations de Bloch optiques On a pu explorer ainsi le régime des temps longs. Ces simulations ont suggéré une approche statistique complètement nouvelle du problème, basée sur les statistiques de Lévy récemment introduites pour étudier la diffusion anormale. Cette approche a permis de confirmer une conjecture prédisant une décroissance de la température atteinte comme l'inverse du temps d'interaction. Elle fournit également des résultats analytiques nouveaux, par exemple sur la proportion d'atomes refroidis ou sur le rôle de la dimensionnalité.

Ce mémoire de thèse présente une nouvelle méthode de mesure de la température d'atomes ultra-froids à-partir de la fonction d'autocorrélation spatiale des paquets d'ondes atomiques. Nous déterminons ainsi la température d'atomes d'hélium 4 métastables refroidis par résonances noires sélectives en vitesse, une méthode qui refroidit les atomes en dessous de la température de recul liée à l'émission ou l'absorption d'un seul photon par un atome au repos. Un atome ainsi refroidi est préparé dans une superposition cohérente de deux paquets d'ondes d'impulsions moyennes opposées, initialement superposés et qu'on laisse ensuite se séparer. En mesurant la décroissance temporelle de leur recouvrement, nous avons accès à la transformée de Fourier de la distribution d'impulsion des atomes. Nous pouvons ainsi mesurer des températures aussi basses que 5 nK, soit 800 fois plus petites que la température de recul. Par ailleurs nous étudions en détail la forme exacte de la distribution d'impulsions et comparons les résultats expérimentaux avec deux approches théoriques différentes : une simulation Monte Carlo quantique et un modèle analytique du refroidissement basé sur les statistiques de Lévy. Nous comparons la forme de raie calculée avec les résultats des simulations puis confrontons séparément chacune des approches théoriques aux données expérimentales. Un très bon accord est trouvé entre tous ces résultats. Nous démontrons ainsi la validité du modèle statistique du refroidissement subrecul et, pour la première fois, mettons en évidence expérimentalement certaines de ces caractéristiques, comme l'absence d'état stationnaire, l'autosimilarité et le caractère non lorentzien de la distribution d'impulsion des atomes refroidis, tous ces aspects étant en relation directe avec le caractère non ergodique du refroidissement subrecul.

Dans cette thèse, nous traitons des phases magnétiques ou supraconductrices de différents modèles représentatifs de systèmes fortement corrélés. Ces études ont toutes été menées de façon numérique, avec des algorithmes de Monte Carlo non locaux. Tout d'abord, deux algorithmes de Monte Carlo Quantique (l'algorithme de boucle en temps continu et la méthode de développement en séries stochastique), considérés comme les plus sophistiqués à l'heure actuelle, sont présentés en détail. Nous traitons ensuite de systèmes de spins 1. Dans un premier temps, nous effectuons une étude, en relation directe avec les expériences, dédiée à la reconstruction numérique de spectres de Résonance Magnétique Nucléaire de chaînes de Haldane dopées avec des impuretés non magnétiques. Les résultats sont en très bon accord avec les spectres expérimentaux obtenus sur le composé Y_2BaNi_{1-x}Mg_xO_5. Dans un second temps, nous étudions la transition de phase quantique prenant place dans des chaînes de Haldane faiblement couplées à l'aide d'une nouvelle méthode numérique auto-adaptante. Grâce à cette méthode, nous obtenons avec grande précision et peu d'effort la valeur du couplage interchaîne nécessaire pour ordonner antiferromagnétiquement ce système. Enfin la dernière partie de cette thèse expose un nouvel algorithme Monte Carlo Quantique non local (dit algorithme de "ver'') destiné à l'étude du modèle de Hubbard bosonique dans l'approximation de phase. Son efficacité, caractérisée par un exposant dynamique z=0.3(1) très faible, a été démontrée avec des simulations de haute précision pour la valeur mu=0 du potentiel chimique. En outre, une démonstration explicite du bilan détaillé est donnée pour cet algorithme.