Nous étudions l'effet des interactions coulombiennes sur la localisation d'Anderson dans le gaz bidimensionnel d'électrons désordonné. L'objectif est de statuer sur la question de l'existence de métaux à deux dimensions. En l'absence d'interaction, la théorie d'échelle de la localisation prédit qu'un désordre infinitésimal suffit à localiser la fonction d'onde électronique et donc à rendre le système isolant à température nulle (Abrahams et al. 1979). Dans certaines limites extrêmes, les interactions peuvent être prises en compte et l'on aboutit également à un état isolant. Cependant, aucune théorie analytique ne permet de traiter le régime quantique non-perturbatif où désordre et interaction sont intermédiaires. Expérimentalement, il est possible de l'explorer dans des échantillons de haute mobilité et basse densité. Depuis 1994, des comportements métalliques inexpliqués y ont été observés (Kravchenko et al., 1994). Nous avons mis au point une méthode numérique permettant d'étudier le problème couplé de la localisation d'Anderson en présence d'interaction, et en particulier de calculer la longueur de localisation du système corrélé à la limite thermodynamique. Cette méthode mêle Monte Carlo Quantique à température nulle et théorie d'échelle pour la conductance de Thouless. Nous trouvons que la théorie d'échelle de la localisation est préservée en présence d'interaction et donc que le gaz bidimensionnel, même corrélé, est isolant à température nulle. Nos résultats montrent de plus que les interactions délocalisent le gaz bidimensionnel et que cet effet de délocalisation est accru en présence de dégénérescence de vallées. Ils nous permettent de proposer un mécanisme simple rendant compte des principales caractéristiques des comportements métalliques observés expérimentalement.

Les propriétés d'électrons en deux dimensions (2D) soulèvent des questions fondamentales qui ont été largement explorées au moyen des techniques théoriques de la matière condensée. L'extension de modèles classiques tel le modèle de Hubbard en 2D, en incluant par exemple plusieurs bandes électroniques, ore la possibilité d'accéder à des phénomèmes plus complexes, comme l'interaction du transport électronique et du magnétisme observé dans les composés de fermions lourds. Ces modèles sont en lien direct avec la question de couches minces couplées, les hétérostructures, qui sont depuis peu l'objet d'intenses recherches et orent la possibilité d'intéressantes applications. Dans ce contexte, nous étudions numériquement diérents syst èmes au moyen de la méthode du Monte Carlo Quantique du Déterminant. Tout d'abord, l'eet de la corrélation électronique dans un isolant de bande est évaluée, montrant en particulier l'absence d'une phase métallique intermédiaire. Un deuxième système est composé de deux bandes électroniques couplées, dans lequel l'eet de la largeur de bande de la partie corrélée est exploré de façon systématique. Finalement, nous étudions une interface métal-isolant, qui présente une phase intermédiaire surprenante lorsque le couplage à l'interface est ajusté.

La caractéristique commune des systèmes fortement corrélés est l'existence d'une compétition entre différentes phases de la matière à basse énergie. Nous proposons d'aborder cette problématique à l'aide d'une technique de renormalisation dans l'espace réel qui permet de construire un modèle effectif simplifié. En particulier, nous appliquons cette méthode afin de comprendre l'origine des modulations de charge observées dans les supraconducteurs à haute température critique. <br />Une autre partie de mon travail concerne les extensions possibles de la méthode de Monte-Carlo quantique pour des modèles fermioniques spécifiques qui ne présentent pas de problème de signe.

Les modèles de dimères quantiques (QDM's) ont une série de comportements intéressants, comme de l'ordre topologique et des phases de liquides de spin. Dans cette thèse, nous explorons ces modèles pour un réseaux hexagonal, ainsi que leur équivalence aux problèmes de partitions, un sujet qui fait partie du domaine de la combinatoire. Premièrement, nous étudions le modèle RK, pour lequel la question sur la présence d'une phase avec un gap non-nul restait encore ouverte. Nous décrivons un algorithme Monte-Carlo qui nous permet, entre autres résultats, d'accéder directement au gap du système. Deuxièmement, nous proposons une généralisation de ce modèle. Nous trouvons un diagramme de phase beaucoup plus complexe, avec des transitions de phase entre différents secteurs topologiques, et compatible avec le déconfinement de Cantor. Troisièmement, nous étudions l'application du modèle RK à des réseaux hexagonales associés à des problèmes de partitions planaires. Cela impose des nouvelles conditions de bord, et nous trouvons un nouveau comportement du modèle. Nous proposons aussi une méthode que utilise les propriétés de l'espace de configurations des problèmes de partitions pour réduire la complexité du QDM.Finalement, nous modélisons les problèmes de croissance et effondrement de coin de cristaux classiques dans le cadre des problèmes de partition, trouvant une transition souple entre des interfaces limites du type "amibe" et le cercle arctique. / The quantum dimer models (QDM's) have a series of interesting behaviors, such as topological order and spin liquid phases. In this thesis, we study these models for an honeycomb lattice, and also their equivalence with the partition problems, a subject of the domain of combinatorics. Firstly, we study the RK model, for which the question on whenever one of its phases is gapped or not was still open. We describe an Monte-Carlo algorithm that allows to, among other results, access this gap directly. Secondly, we propose a generalization of this model. We find a more complex phase diagram, with phase transitions between the different topological sectors, and compatible with the Cantor deconfinement. Thirdly, we study the application of the RK model to honeycomb lattices associated to the planar partition problems. This imposes new boundary conditions, and we find a new model behavior. We also propose a méthod that uses the properties of the partition problem's configuration space to reduce the complexity of the QDM. Finally, we modelize the problems of classical crystal corner growth and melting with the formalism of the partition problems, finding a smooth transition between the limit interfaces of type "amoebae" and the arctic circle.

Dans cette thèse nous présentons des progrès algorithmiques ainsi que plusieurs applications des méthodes de Monte Carlo quantique (QMC) pour simulations à partir des premiers principes. Les améliorations que nous proposons permettent d'étudier par QMC des systèmes de plus grosse taille voire périodiques, avec l'ambition de faire du QMC une alternative valable à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Tous les résultats ont été obtenus par le logiciel TurboRVB. D'abord, nous présentons une implémentation du QMC basée sur la fonction d'onde Jastrow-Geminale qui combine une grande flexibilité avec un traitement précis des corrélations électroniques. On a appliqué une technique originale de plongement pour réduire la taille de la base atomique à la molécule d'eau ainsi qu'à un modèle simplifié du transfert de protons (TP) dans l'eau. Nos résultats ouvrent la voie à l'étude des phénomènes microscopiques tels que le TP directement par QMC. Ensuite, on a amélioré notre méthode afin de simuler les solides cristallins. Grâce à une nouvelle procédure pour choisir de manière appropriée les conditions aux limites, nous avons pu réduire les erreurs de taille finie qui affectent les simulations QMC des solides. Sur la base des techniques développées, nous étudions enfin le supraconducteur FeSe. Le QMC fournit le meilleur résultat concernant sa structure cristalline; via une étude systématique du paysage énergétique à différentes configurations magnétiques, nous montrons un lien fort entre la structure, le magnétisme et les mouvements de charge dans ce matériau, prélude à une compréhension quantitative de la supraconductivité à haute température des premiers principes. / In this thesis we present algorithmic progresses as well as applications of continuum quantum Monte Carlo (QMC) methods for electronic structure calculations by first principles. The improvements we propose allow to tackle much larger molecular as well as extended systems by QMC, with the ultimate goal of making QMC a valid alternative to density functional theory (DFT). All results have been obtained with the TurboRVB software, which we contributed to develop. At first, we present a QMC framework based on the Jastrow-Geminal wavefunction which combines great flexibility with a compact analytical form, while providing at the same time an accurate treatment of electron correlations. We apply an original atomic embedding scheme for reducing the basis set size to the water molecule and to a simple model of proton transfer (PT) in aqueous systems. Our results pave the way to the study of microscopic phenomena such as PT directly by QMC. Afterwards, we extend our QMC framework in order to simulate crystalline solids. We propose a novel procedure to find special values of the boundary conditions which allow to greatly reduce the finite-size errors affecting solid state QMC simulations. Using the techniques previously developed, we study the iron-based superconductor FeSe. We show that QMC provides the best crystal structure predictions on this compound; by means of a systematic study of the energy landscape at different magnetic orderings, we show a strong link between structural, magnetic and charge degrees of freedom in FeSe. Our results represent an important step towards a quantitative understanding of high-temperature superconductivity by first-principles.

Ce mémoire de HDR est conçu comme un guide de lecture. Pour chacun de mes thèmes de recherche, j'ai cherché à décrire le cadre dans lequel se situe le travail et à en expliquer les résultats principaux. Le lecteur est invité à se réferrer aux articles pour plus de détails, notamment sur le développement des outils théoriques. Cette notice couvre la période allant d'octobre 2000 (début de mon postdoc à Cornell) à septembre 2007.

De nos jours, il n'existe encore aucune théorie capable de proposer une description précise et quantitative du transfert de proton en solution. En effet, ce problème est complexe du fait de la grande diversité des interactions existant dans l'eau liquide, à savoir: des interactions non liantes de type Van der Waals, des liaisons faiblement covalentes et des liaisons hydrogènes remarquablement fortes. Ces dernières sont d'ailleurs à l'origine des nombreuses propriétés fascinantes de l'eau à l'échelle macroscopique. À cela s'ajoutent les effets quantiques nucléaires dus à la faible masse de l'hydrogène, qui modifient profondément la nature de la surface d'énergie potentielle décrivant le transfert de proton le long de sa coordonnée de réaction. Nous proposons dans cette thèse une approche tout quantique basée sur une description quasi exacte de la fonction d'onde du système par l'utilisation de méthodes stochastiques de type Monte Carlo Quantique. Cette technique, combinée avec le formalisme des équations de Langevin et des intégrales de chemin de Feynman, permet de simuler à un niveau de précision inédit, n'importe quel système chimique en phase gaz ou en solution. Nous appliquons cette méthodologie à des agrégats d'eau neutres ou protonés pour apporter de nouveaux éclaircissements sur les phénomènes microscopiques régissant la diffusion du proton hydraté dans de tels systèmes. Il est mis en évidence que la mobilité du proton est optimale pour des températures proches des conditions ambiantes, du fait de la compétition subtile entre les effets thermiques et quantiques nucléaires. / There is no theory up to now able to provide an accurate and quantitative description of the proton transfer (PT) yet. Indeed, the complexity of the problem stems from the large diversity of the existing interactions in liquid water, namely: non bonding Van der Waals interactions, weakly covalent bonds and remarkably strong H-bonds. The latter ones are at the origin of the numerous fascinating properties of water at the macroscopic scale. In addition to such interactions, the nuclear quantum effects arising from the hydrogen light mass deeply modify the potential energy surface, and must be taken into account. In this thesis, we propose a fully quantum approach based on an almost exact description of the electronic wave function by means of Quantum Monte Carlo (QMC) methods. Our novel technique combines QMC with a Langevin-based Molecular Dynamics and the Feynman's path integral formalism. This allows one to perform fully quantum simulations of systems in gas or condensed phase, at an unprecedented level of accuracy,. We apply our approach to neutral or charged protonated water clusters to shed light on the microscopic phenomena driving the proton diffusion in such systems. We discovered that the proton hopping is optimal for temperatures close to ambient conditions, due to the subtle competition between thermal and nuclear quantum effects. This is highly suggestive of the importance of quantum nuclear effects to make PT processes - relevant for life - most efficient at room temperature.

Dans cette thèse je présente mes travaux sur la transition de Bose-Einstein dans un gaz dilué, où l'interaction entre les bosons est caractérisée par la longueur de diffusion a. Au début j'étudie la température critique de la condensation dans un gaz homogène. En mettant en oeuvre des approches diverses - analytiques et numériques —, je montre la linéarité en a de la correction dominante à la température critique du gaz parfait. En utilisant une approche perturbative dans un calcul de Monte-Carlo quantique, la valeur de la température critique est obtenue dans la limite d'un gaz très dilué. Ensuite je présente mes calculs de Monte-Carlo quantique adaptés à une situation expérimentale avec N = 10 000 atomes piégés dans un potentiel harmonique. Je détermine la fraction condensée et la fonction d'onde du condensat dans ce système inhomogène, partant du concept de l'ordre non-diagonal à longue portée. La comparaison quantitative du calcul de Monte-Carlo quantique avec des approximations simples montre les limites d'une approximation de champ moyen et permet d'estimer les effets de corrélation dans un gaz piégé.

Ce document résume mes activités de recherche depuis 2005 portant sur le développement de méthodes pour calculer la structure électronique de systèmes moléculaires et s'organisant autour de deux thématiques : (1) Méthodes de Monte Carlo quantique (QMC) : j'ai développé plusieurs aspects des méthodes QMC pour pouvoir faire des calculs de référence en chimie quantique (méthodes d'optimisation des fonctions d'onde pour états fondamentaux et excités, nouvelles formes de fonctions d'onde explicitement corrélées et estimateurs statistiques améliorés pour les observables); (2) Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) : afin d'améliorer la précision de la DFT actuelle, j'ai développé plusieurs méthodes qui combinent rigoureusement la DFT avec des calculs de fonctions d'onde corrélées utilisant une décomposition de l'interaction électron-électron (hybrides à séparation de portée, approximations "doubles hybrides" et hybrides multiconfigurationnels).

L'objet de cette thèse est le traitement du modèle de Heisenberg antiferromagnétique dans la base de liens de valence, qui permet d'en décrire la physique de basse énergie. Le manuscrit est organisé en deux parties : dans la première nous utilisons le concept de fidélité afin de détecter les transitions de phases quantiques. Nous démontrons notamment que cette quantité est accessible dans un algorithme de Monte Carlo quantique, formulé dans la base de liens de valence, permettant ainsi de calculer la fidélité sur des systèmes de grande taille. La deuxième partie vise à développer l'idée initiale de Rokhsar et Kivelson, qui a pour but de transformer un modèle de Heisenberg en un modèle de dimères quantiques, généralement moins complexe d'un point de vue numérique. Après une dérivation rigoureuse, cette technique est appliquée au réseau kagomé et permet d'établir l'existence d'un point tricritique au voisinage du modèle initial. La même méthode est ensuite utilisée afin de traiter le modèle J1-J2-J3 sur le réseau hexagonal et démontre l'existence d'une phase plaquette dans un domaine de paramètres déterminé.