En raison de la multitude d'applications où ils sont appelés à être utilisés, les exigences envers les dispositifs d'affichage à cristaux liquides sont toujours plus élevées et variées. La qualité de ces dispositifs est grandement influencée par le mode de fabrication des couches d'alignement qui permettent de déterminer l'orientation initiale des cristaux liquides, et l'élaboration d'une méthode sans contact performante serait particulièrement bénéfique pour répondre à ces exigences. Ce projet vise à évaluer deux nouvelles stratégies de production des couches d'alignement à l'aide d'un champ magnétique. La première consiste à préparer une couche composite comportant des nanoparticules magnétiques qui sont orientées grâce à un champ magnétique externe puis fixées en polymérisant la matrice, le champ net de cette couche devant à son tour aligner les cristaux liquides adjacents. Le deuxième volet mise plutôt sur l'utilisation de mésogènes réactifs, qui sont alignés grâce à un champ magnétique puis polymérisés afin de fixer cet alignement, qui peut ensuite être transmis au cristal liquide. Les travaux entrepris n'ont pas permis de confirmer la possibilité d'employer ces approches pour l'alignement des cristaux liquides, mais les principaux obstacles au succès de ces méthodes et certaines avenues prometteuses ont pu être identifiés.

Les Chalcogénures métalliques ont émergé comme une classe importante de matériaux en raison de leur grand potentiel dans de nombreuses applications technologiques. Dans cette thèse, des approches faciles et peu onéreuses ont été adoptées pour développer des nanomatériaux de chalcogénures métalliques et des films minces à partir de leurs précurseurs, les complexes organo-métalliques. L’utilisation des nanomatériaux synthétisés et des couches minces dans les cellules solaires et dans la purification photocatalytique de l’eau a été discutée. La première approche adoptée implique la synthèse de nanomatériaux de sulfure métallique à partir du complexe metal-thiourée (M-TU) comme précurseur. Des nanocristaux (NCs) de sulfure de plomb (PbS) ainsi que des nanostructures ont été synthétisés à partir des complexes méthanoliques plomb-thiourée (Pb-TU) via diverses techniques de précipitation basées sur la décomposition du complexe méthanolique Pb-TU. Nous avons aussi synthétisé des nanostructures de sulfure de cadmium (CdS) par décomposition hydrothermale et solvothermale du précurseur du complexe cadmium-thiourée mélangé à l’ACA. Les nanostructures de CdS telles que synthétisées ont montré des activités photocatalytiques très efficaces pour la dégradation du méthylorange et de la rhodamine B (RhB) en milieu aqueux. On a aussi développé des voies simples de synthèse pour préparer des nanomatériaux d’halogénure métallique à partir des complexes (M-O). La sulfurisation des précurseurs du complexe M-O à une température relativement basse produit des nanocristaux de sulfure métallique très stable vu que l'acide oléique (OA) est chimisorbé en tant que carboxylate à la surface des NCs. Le précurseur du complexe oléate de cadmium Cd-O a aussi été utilisé pour préparer des NCs de CdSe. Le traitement de surface des NCs de CdSe ainsi synthétisés avec de la pyridine et du tert-butylamine a été très efficace pour remplacer les ligands AO à longues chaines. Les cellules solaires à hétérojonction volumique fabriquées à partir des NCs de CdSe à surface traitée montrent une meilleure amélioration dans les performances photovoltaiques par rapport aux NCs de CdSe non traités. La décomposition solvothérmale du précurseur du complexe Cd-O mélangé à la thio-urée produit aussi des nanocristaux composés de microsphères de CdS en forme de chou-fleur ayant de bonnes propriétés physicochimiques et une capacité photocatalytique à dégrader le RhB en milieu aqueux. La technique de déposition de revêtement par centrifugation ‘spin coating’ a été utilisée pour fabriquer les films minces de CdS et de PbS à partir de leurs précurseurs, les complexes méthanoliques M-TU. Les films obtenus avaient une surface lisse et affichaient des bandes interdites à taille quantifiée. Les raisons possibles de la faible efficacité des dispositifs de cellules solaires à films minces de CdS/PbS ont été discutées. / Metal chalcogenides have emerged as an important class of materials due to their potential significance in many technological applications. In this work, easy and low cost approaches have been developed to prepare metal chalcogenide nanomaterials and thin films from their metal-organic complex precursors. The use of synthesized nanomaterials and thin films in solar cells and photocatalytic water purification has been discussed. The first approach adopted involves the synthesis of metal sulphide nanomaterials using metal-thiourea (M-TU) complex precursors. Lead sulphide (PbS) nanocrystals (NCs) and nanostructures were synthesized from methanolic lead-thiourea (Pb-TU) complex via various precipitation techniques based on the decomposition of methanolic Pb-TU complex. We have also synthesized cadmium sulphide (CdS) nanostructures through hydrothermal and solvothermal treatment of aminocaproic acid (ACA)-mixed cadmium-thiourea complex precursor. The as-synthesized CdS nanostructures were found to exhibit highly efficient photocatalytic activities for the degradation of methyl orange and rhodamine B (RhB) in aqueous medium. We have also developed simple synthetic routes to prepare metal chalcogenide nanomaterials from metal-oleate (M-O) complexes. Sulphurizations of M-O complex precursors at relatively low temperatures produced highly stable metal sulphide NCs because oleic acid (OA) is chemisorbed as a carboxylate onto the surface of NCs. The cadmium-oleate (Cd-O) complex precursor was also used to prepare CdSe NCs. Surface treatments of the as-synthesized CdSe NCs with pyridine and tert-butylamine were very effective to replace long chain OA ligands. Bulk-heterojunction solar cells made from surface treated cadmium selenide (CdSe) NCs showed greater improvement in photovoltaic performances compared to those made from untreated CdSe NCs. Solvothermal decomposition of thiourea-mixed Cd-O complex precursor also produced nanocrystals composed of cauliflower-like CdS microspheres with good physicochemical properties and photocatalytic ability to degrade RhB in aqueous medium. The spin-coating deposition technique was used to develop PbS and CdS thin films from their methanolic M-TU complex precursors. The obtained films had smooth surface and showed size quantized band gaps. The possible reasons behind the low efficiency of CdS/PbS thin film solar cell device were also discussed.

Research into the processing conditions and parameters of polymeric nanocomposites has always been challenging to scientists and engineers alike. Many have developed tools and procedures to allow materials to be exploited and their properties improved with the addition of nanofillers to achieve the desired end material for various applications. Initial trials are mostly conducted using conventional small scale experiments using specialised equipment within the laboratory that can replicate the larger industrial equipment. This is a logical approach as it could save time and costs as many nanocomposites are relatively expensive to produce. Experiments have previously been done using the likes of the Haake twin screw extruder to manufacture nanocomposites within the laboratory but this research project has used a novel minimixer specifically developed to replicate mixing like large twin screw extrusion machines. The minimixer uses a twin paddle system for high shear mixing in conjunction with a single screw thus theoretically allowing an infinitely long recirculation. It is this ability to mix intensely whilst allowing for as long as desired recirculation which enables the replication in this very small mixer (10-30g capacity) of the mixing conditions in a large twin screw extruder. An added feature of the minimixer is that it can undertake inline data analysis in real time. The main experiments were conducted using a comprehensive DOE approach with several different factors being used including the temperature, screw speed, residence time, clay and compatibiliser loading and two polymer MFI¿s. The materials used included PP, Cloisite 20A, Polybond 3200, PET, Somasif MTE, Polyurethane 80A and Single / Multi-walled Carbon nanotubes. Detailed experimental results highlighted that rheological analysis of the nanocomposite materials as an initial testing tool were accurate in determining the Elastic and Loss modulus values together with the Creep and Recovery, Viscosity and Phase Angle properties in the molten state. This approach was also used in an additional set of experiments whereby the temperature, speed, residence time and compatibiliser were kept constant but the clay loading was increased in 1% wt. increments. These results showed that the G¿ & G¿¿ values increased with clay loading. Another important finding was the bi-axial stretching step introduced after the processing stage of the nanocomposite materials which highlighted a further improvement in the modulus values using rheological testing. Other tests included using inline monitoring to look into both the viscosity and ultrasound measurements in real time of the molten polymer nanocomposite through a slit die attachment to the minimixer. / EPSRC

Liées de façon covalente à des chaînes polymères, les nanoparticules POSS (polysilses-quioxanes polyédriques) permettent l’obtention de matériaux nanocomposites hybrides orga-nique/inorganique. Ces nanoparticules présentent deux intérêts majeurs: des dimensions bien définies (cœur inorganique: 0.5 nm), ainsi que leur caractère hybride ( groupements organiques entourant les cages inorganiques). Les nanocomposites polymère/POSS peuvent présenter un renfort important des propriétés mécaniques et de la stabilité thermique de la matrice polymère. Cependant, l’origine moléculaire de ce renfort reste mal comprise. Aussi, afin de mieux comprendre le renfort des propriétés mécaniques de la matrice, nous avons étudié l’effet des particules POSS sur l’organisation à l’état solide et la dynamique des chaînes po-lymères au sein d’une matrice semi-cristalline. Pour cela, nous avons considéré une série de copolymères polyéthylène-POSS, caractérisés par une large gamme de concentration en POSS. Le polyéthylène et le POSS ayant intrinsèquement tendance à cristalliser, les copolymères présentent des organisations à l’état solide complexes que nous avons caractérisés par l’utilisation combinée de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), de la diffraction des rayons X aux grands angles (DRX) et de la résonance magnétique nucléaire en phase solide (RMN). Dans un second volet de cette étude, nous nous sommes intéressés à la dynamique des chaînes de polyéthylène en phase amorphe et à l’évolution de celle-ci avec le taux de charge des nanocomposites. Enfin, nous avons également étudié, de façon sélective, la dynamique des segments de chaînes de polyéthylène situés au voisinage de la charge / Grafting polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) to polymer chains offers a novel avenue to prepare hybrid organic/inorganic nanocomposites. The great advantage of such an approach holds in the very well-defined dimensions of the filler particles(inorganic core: 0.5 nm), in contrast with polymer/clay systems. Polymer/POSS nanocomposites display attractive properties such as significant mechanical reinforcement and increased thermal stability. However, the molecular origins of these enhancements are still an open question. The aim of this work is to describe both bulk organization and molecular motions of the polymer chains within these materials: these molecular properties should lead to a deeper knowledge of the enhancement of the polymer-POSS mechanical properties. The systems investigated are polyethylene (PE)-POSS copolymers with various POSS contents. The (semi-)crystalline behaviour of both PE and POSS particles induces complex bulk organization of these hybrid materials. The combined use of NMR, DSC and X-ray scattering experiments enabled to monitor the variation of the solid-state organization with the filler loading. In the second part of this work, the PE chain dynamics was investigated in the amorphous phase and its variation with the filler content was considered. Lastly, selective NMR experiments were used to probe the PE chain segment mobility close to the POSS nanoparticles

Les nanostructures, et en particulier les nanofils semi-conducteurs, ont suscité ces dernières années un très grand intérêt pour de nombreuses applications comme les systèmes de récupération d'énergie ou les capteurs de très haute précision. Dans de telles structures des expérimentations et des calculs théoriques ab-initio ont mis en évidence des effets de taille, pouvant modifier significativement les propriétés électromécaniques pour des diamètres de fils en dessous de 10 nm. L'objectif de ce travail de thèse est de proposer des modélisations multi échelle des nanostructures électromécaniques, telles que les nanofils ioniques et des nanocomposites stratifiés, permettant de reproduire les effets de taille associés à l'échelle nanométrique dans un cadre continu, en se basant sur des calculs ab-initio pour identifier et valider les modèles. Dans une première partie, les effets de surface dans des nanofils piézoélectriques isolés homogènes sont modélisés. Une approche multi échelle est développée, incluant une modélisation continue des nanofils en prenant en compte une énergie de surface supplémentaire dans un cadre piézoélectrique, dont les paramètres associés sont identifiés par calculs ab-initio. Pour cela, une procédure basée sur un modèle de films minces est développée, permettant au travers de calculs ab-initio sur des films d'épaisseurs successives d'isoler l'énergie volumique et de surface, et d'en déduire les coefficients élastiques et piézoélectriques de surface. Les équations du modèle continu sont ensuite résolues par une méthode d'éléments finis incluant des éléments de surface adaptés. Le modèle multi échelle continu est comparé à des calculs ab-initio impliquant des modèles atomistiques complets de nanofils de différents diamètres (de 0,6 à 3,9 nm) pour valider les effets de taille des propriétés électromécaniques. Dans une deuxième partie, des modèles multi échelles sont construits en vue de modéliser les effets de taille pour des nanostructures hétérogènes. Ces structures incluent des nanofils revêtus, ou des nanocomposites stratifiés. Pour les nanofils avec hétérogénéités radiales, l'approche précédemment développée est étendue au cas des surfaces revêtues, et le modèle continu fait intervenir une énergie de surface incluant les effets du revêtement. Pour les nanocomposites stratifiés AlN/GaN, les effets de taille observés par calculs ab-initio sont dus à des effets d'interface et induisent des propriétés élastiques dépendantes des épaisseurs des couches. Un modèle de matériau homogénéisé continu est proposé, incluant un modèle d'interface imparfaite, permettant d'inclure les effets de taille, identifié par calculs ab-initio. Dans une dernière partie, des applications à des systèmes de nanogénérateurs à base de nanofils sont proposées, faisant intervenir des ensembles de nanofils alignés dans une matrice polymère et surmontés par une feuille de graphène. Les approches précédemment développées sont utilisées pour modéliser ces structures par éléments finis / Nanostructures, and more specifically semiconductor nanowires, have drawn special attention in recent years for many applications such as energy harvesting systems or sensors of very high precision. Many recent experiments and theoretical ab-initio calculations have evidenced size effects, which can significantly modify the electromechanical properties of nanowires for diameters below 10 nm. The objective of this thesis is to provide multi-scale modeling of electromechanical properties of nanostructures, such as ionic nanowires and laminated nanocomposites, to reproduce the size effects associated with nanoscale in a continuum model, based on ab-initio calculations to identify and validate the models. In a first part, the surface effects in isolated homogeneous piezoelectric nanowires are modeled. A multi-scale approach is developed, including continuous nanowires modeling taking into account an additional surface energy in the piezoelectric laminates where the associated parameters are identified by ab-initio calculations. For this, a procedure based on slabs is developed, allowing through first-principles calculations on successive slabs thicknesses to isolate the surface energy and to deduce the surface elastic and piezoelectric coefficients. The equations of the continuous model are then solved by a finite element method including appropriate surface elements. The continuous multi-scale model is compared with ab-initio calculations involving full atomistic models of nanowires with different diameters (from 0.6 to 3.9 nm) to validate model regarding size effects of electromechanical properties. In the second part, multi-scale models are constructed to describe the size effects for heterogeneous nanostructures. These structures include coated nanowires or laminated nanocomposites. For nanowires with radial heterogeneity, the previously developed approach is extended to the case of coated surfaces, and involves a continuous surface energy incorporating the effects of the coating. For laminated AlN/GaN nanocomposites, size effects observed by ab-initio calculations are caused by the presence of the interfaces and induce size-dependent elastic properties with respect to the layer thickness. A continuum model based on an imperfect interface is proposed to describe the size dependent effective elastic properties of the overall composite, which are identified by ab-initio calculations. In the last part, nanogenerators system based on nanowires are modeled, involving nanowires arrays aligned in polymer substrates with graphene electrode. The previously developed finite element models are used to simulate the electromechanical properties of such systems

Les protéines isolées végétales sont une source renouvelable de matière première, disponible en grande quantité. Malgré des propriétés mécaniques faibles par rapport aux polymères traditionnels, elles possèdent d’autres spécificités intéressantes comme leur biodégradabilité, leur filmabilité et leur absence de toxicité. Cette étude s’est focalisée sur l’influence du procédé d’élaboration, la compatibilité et l’ajout de nanocharges sur les propriétés de mélanges poly(butylène succinate - co - adipate)/protéines de soja isolées plastifiées (PBSA/PISP). Dans un premier temps, les protéines de soja sont plastifiées et mélangées au poly(butylène succinate - co - adipate), dans des proportions différentes et extrudées simultanément en une étape d’extrusion. Ensuite, l’effet de l’ajout du poly(2-éthyl-oxazoline) comme compatibilisant a été étudié. L’addition de ce compatibilisant permet d’améliorer l’interface et les propriétés thermiques. En outre, l’addition de nanotubes d’halloysite permet d’améliorer certaines propriétés mécaniques et thermiques. Enfin dans le cas de films préparés avec une composition PBSA/PISP égale (50/50), le compatibilisant améliore les propriétés optiques, tandis que l’ajout des nanotubes d’halloysite améliore les propriétés de barrière à la vapeur d’eau et retarde la dégradation du film enfoui dans un sol. L’ensemble des résultats donne de premières indications sur l’usage potentiel de ces films dans le domaine de l’emballage et éventuellement dans le biomédical. / Vegetable isolated proteins are a renewable source of raw material, available in the large quantities. In spite of weak mechanical properties compared with the traditional polymers, they possess other important characteristics such as biodegradability, filmability and they are non-toxic. This study investigated the effect of processing type, compatibilization and addition of nanofillers on the properties of poly(butylene succinate-co-adipate)/plasticized isolated soy protein blends (PBSA/PISP). Initially, plasticizing and blending of soy protein with poly (butylene succinate-co-adipate) at various composition were carried out simultaneously in a single step extrusion. Then, the effect of adding poly(2-ethyl oxazoline) as compatibilizer has been studied. Addition of compatibilizer improves the interface and thermal properties of the blends. Besides, addition of halloysite nanotubes improves some mechanical and thermal properties. Finally, in the case of blend films prepared with equal PBSA/PISP composition (50/50), the compatibilizer increases the optical properties whereas addition of halloysite nanotubes improves the water vapour barrier properties and delay the degradation of blends as tested by soil buriel test. The overall results gives preliminary insights into potential usage of these films in packaging and possibly in biomedical sector.

Les nanocomposites constitués de nanoparticules métalliques finement dispersées dans une matrice isolante suscitent un grand intérêt en raison de leurs propriétés optiques, électriques ou antibactériennes permettant une variété d'applications technologiques. Dans ce travail, nous nous intéressons aux composites hybrides à base d’ une matrice polymère élaborée par polymérisation par plasma froid (PECVD), imprégnée par la suite avec une solution de sel métallique qui est finalement réduit. Ces nanocomposites sont essentiellement étudiés pour leurs applications et peu d’ études portent sur leur structure chimique et morphologique.Dans ce travail de thèse, notre objectif est ainsi d’ étudier la dépendance des propriétés chimiques et morphologiques de tels matériaux composites vis-à-vis de la structure chimique du polymère plasma, de la nature des nanoparticules métalliques et des fonctions chimiques du polymère impliquées dans les interactions polymère / métal. La matrice sera aussi bien un polymère plasma qu’ un mélange de deux polymères plasma. L'objectif est alors de mieux comprendre la formation de ces nanocomposites, et de montrer leur intérêt dans différentes applications et notamment la détection d'ammoniac. / Nanocomposites consisting of finely dispersed metal nanoparticles into insulating matrix are the focus of much attention because of their optical, electrical or antibacterial properties, allowing a variety of technological applications. In this work, we are interested in hybrid composites based on a polymer matrix synthesized by cold plasma polymerization (PECVD), subsequently impregnated with a solution of metal salt which is finally reduced. These nanocomposites are mainly studied for their applications and less focused on their chemical and morphological structure. In this work, our goal is to study the dependence of chemical and morphological properties of such composite materials on the chemical structure of the plasma polymer, the nature of the metal nanoparticles and the chemical functions of the polymer involved with the polymer / metal interactions. The matrix will be both a plasma polymer and a mixture of two plasma polymers. The objective is then to better understand the nanocomposites formation, and to show their interest in different applications particularly in the detection of ammonia gas.

Les propriétés mécaniques de films polymériques peuvent être considérablement améliorées par l'inclusion de nanoparticules au sein de la matrice du fait de deux effets majeurs : (i) la structure locale de la dispersion des charges et (ii) la modification potentielle de la dynamique et de la conformation des chaînes à l'interface charge/polymère. Néanmoins, les mécanismes précis qui permettent de relier ces contributions à l’échelle nanométrique aux propriétés macroscopiques des matériaux, et en particulier aux propriétés mécaniques, sont actuellement mal décrits. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des nanocomposites modèles à base de nanoparticules magnétiques de maghémite γ-Fe2O3 (nues ou greffées d'une couronne de polystyrène (PS) par polymérisation radicalaire contrôlée) dispersées dans une matrice de PS, que nous avons caractérisé en couplant la diffusion de rayonnement (Rayons X et neutrons) et la microscopie électronique à transmission. En jouant sur différents paramètres tels que la taille des particules, la concentration, ou le rapport de taille entre les chaînes greffées et celles de la matrice pour les charges greffées, nous avons obtenu des nanocomposites présentant un éventail de dispersions de charges variées, contrôlées, parfaitement reproductibles, allant de particules individuelles ou d’agrégats ramifiés jusqu’à la formation d’un réseau de charges connecté. En appliquant un champ magnétique externe durant la synthèse des nanocomposites, nous sommes parvenus à aligner les différentes structures le long de la direction du champ et ainsi former des matériaux présentant des propriétés remarquables de renforcement anisotropes. La conformation des chaînes au sein des nanocomposites, déterminée expérimentalement grâce aux propriétés spécifiques de contraste neutronique du système, n'est pas affectée par la présence des charges, quels que soient le degré de confinement des chaînes, l’orientation, la dispersion ou l'état de surface des charges. L’alignement des charges sous champ magnétique a permis de décrire précisément l’évolution du module de renforcement des matériaux avec la réorganisation structurale locale des charges et des chaînes sous étirement, et de finalement mettre en évidence le rôle majeur joué par la réorganisation des charges sous déformation dans les mécanismes de renforcement. / The mechanical properties of polymeric nanocomposite films can be considerably enhanced by the inclusion of inorganic nanoparticles due to two main effects: (i) the local structure of fillers dispersion and (ii) the potential modification of the chains conformation and dynamics in the vicinity of the filler/polymer interface. However, the precise mechanisms which permit to correlate these contributions at nanometric scale to the macroscopic mechanical properties of the materials are actually poorly described. In such a context, we have synthesized model nanocomposites based on magnetic nanoparticles of maghemite γ-Fe2O3 (naked or grafted with a polystyrene (PS) corona by radical controlled polymerization) dispersed in a PS matrix, that we have characterized by combining small angle scattering (X-Ray and neutron) and transmission electronic microscopy. By playing on different parameters such as the particle size, the concentration, or the size ratio between the grafted chains and the ones of the matrix in the case of the grafted fillers, we have obtained nanocomposite films a large panel of controlled and reproducible controlled filler structures, going from individual nanoparticles or fractal aggregates up to the formation of a connected network of fillers. By applying an external magnetic field during the film processing, we succeeded in aligning the different structures along the direction of the field and we obtained materials with remarkable anisotropic reinforcement properties. The conformation of the chains of the matrix, experimentally determined thanks to the specific properties of neutron contrast of the system, is not affected by the presence of the fillers, whatever their confinement, the dispersion the fillers or their chemical state surface. The alignment of the fillers along the magnetic field has allowed us to describe precisely the evolution of the reinforcement modulus of the materials with the structural reorganization of the fillers and the chains at the local scale under stretching, and thus to highlight the key role played by the fillers reorganization under stretching on the nanocomposite reinforcement mechanisms.

Dans l’industrie du pneumatique, l’incorporation de nanoparticules de silice dans les élastomères permet d’obtenir des pneumatiques avec des propriétés mécaniques améliorées. D’un point de vue fondamental, deux contributions sont communément invoquées pour expliquer ces changements : (i) une contribution du réseau de charges, fortement dépendante de leur état de dispersion, (ii) une contribution des chaines dont la conformation est potentiellement modifiée en présence du réseau de charges. Cependant, les mécanismes permettant de relier cette structure nanométrique aux propriétés macroscopiques du matériau sont encore mal compris. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des systèmes SBR/Silice modèles constituant une première approche de systèmes industriels plus complexes. En modifiant les conditions de dispersion au moyen d’agent de greffage, nous avons obtenu des nanocomposites avec des dispersions variées et reproductibles, avec des organisations multi-échelle. Celles-ci ont été caractérisées finement par l’utilisation combinée de la Diffusion de Rayons X aux Petits Angles (DXPA) et de la Microscopie Electronique en Transmission (MET). La conformation des chaines, déterminée expérimentalement par Diffusion de Neutrons aux Petits Angles (DNPA), n’est pas affectée par un effet à longue distance des charges. La caractérisation quantitative de la dispersion a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant de la compacité des agrégats de silice et de la densité de leur réseau sur le renforcement dans le régime élastique. / In tire industry, the incorporation of nano-sized silica in rubber leads to elastomeric materials with enhanced mechanical properties. In a fundamental approach, two main contributions are commonly accepted to explain these changes: (i) a first from the filler network highly depending on their dispersion, (ii) a second from the chains whose the conformation is potentially modified by the filler network. However, the mechanisms which permit to correlate these nanometric structural properties to the macroscopic mechanical properties are still poorly understood. In such a context, we have synthesized model nanocomposites SBR/silica systems constituting a first approach of more complex industrial systems. By varying dispersions conditions by using grafting agents, we have obtained various and reproducible dispersions, with multi-scale organizations. They have been finely characterized by combining Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) and Transmission Electron Microscopy (TEM). Chain conformation experimentally determined by Small Angle Neutron Scattering (SANS) is not affected by any long range effect of fillers. The quantitative characterization of filler dispersions has shown the major role of silica aggregates compactness and the density of their network on the reinforcement in the elastic regime.

Le procédé sol-gel non-hydrolytique (SGNH) offre une alternative intéressante au procédés sol-gel classiques. Notamment, la « voie éther », impliquant la réaction de précurseurs chlorures ou oxychlorures avec avec un éther comme donneur d’oxygène, est une méthode simple et efficace pour la préparation d’oxydes et d’oxydes mixtes mésoporeux. Les batteries Li-ion sont omniprésentes aussi bien dans des applications portables que pour des véhicules électriques ou hybrides. Cependant, les performances des électrodes commerciales sont insuffisantes pour des applications haute puissance. TiO2 est un candidat prometteur pour remplacer les anodes de graphitie dans les batteries Li-ion, mais sa conductivité électronique doit être améliorée. L’objectif de ce travail de thèse est d’utiliser les avantages du procédé SGNH pour préparer des matériaux d’électrodes à base de TiO2. Deux approches ont été explorées, mettant en jeu la voie éther en l’absence de tout solvant ou additif. Premièrement, des oxydes mésoporeux à structure hiérarchique, TiO2 et TiO2-V2O5, ont été synthétisés par calcination des xérogels. Deuxièmement, des nanocomposites mésoporeux constitués de nanoparticules de TiO2 recouvertes d’un film de carbone ont été obtenus par pyrolyse sous atmosphère d’argon, l’éther jouant le rôle de donneur d’oxygène et aussi, pour la première fois, de source de carbone. Les matériaux ont été caractérisés par physisorption d’azote, microscopie électronique, DRX, spectroscopie Raman, ATG ainsi que par RMN 13C CPMAS pour les nanocomposites. Les performances en insertion-désinsertion du lithium ont été étudiées par cyclage galvanostatique à différentes densités de courant. / Non-hydrolytic sol-gel (NHSG) provides useful alternatives to conventional sol-gel routes. In particular, the ether route based on the reaction of chloride or oxychloride precursors with ether oxygen donors is a well-established method for the preparation of mesoporous oxides and mixed-oxides. Li-ion batteries are ubiquitous in the field of electrochemical energy storage, from mobile devices to electric and hybrid vehicles. However, commercial electrode materials do not fulfill all the requirements needed for high-power applications. TiO2 is as a promising material to replace graphite anodes in high-power Li-ion batteries, despite its poor electronic conductivity, which must be improved. In this context, the objective of this PhD thesis is the conception of different TiO2-based electrode materials benefitting from NHSG advantages. Two different approaches were developed, using the ether route in the absence of any solvent or additive. First, hierarchical mesoporous oxides, TiO2 and TiO2-V2O5, were synthesized by calcination of xerogels in air. Secondly, mesoporous nanocomposites built of carbon-coated TiO2 nanoparticles were obtained by pyrolysis under argon of the xerogels; in this case, the ether is used for the first time as both as an oxygen donor and a carbon source. The texture and the structure of the resulting materials were characterized by N2 physisorption, electron microscopy, XRD, and Raman spectroscopy. TiO2/C samples were further analyzed by TGA and 13C CPMAS-NMR. Galvanostatic cycling at different current rates was performed to determine the electrochemical performances in lithium insertion-deinsertion.