Les nanocristaux de CdSe font l'objet d'applications émergentes dans les domaines de la nanoélectronique, des technologies laser ou du marquage fluorescent de biomolécules. Pour ces applications, la détermination de la structure fi…ne de l'exciton de bord de bande et des mécanismes de relaxation entre sous-niveaux est d'un intérêt majeur. Cette thèse a été consacrée à l'étude spectroscopique à basse température et sous champ magnétique de nanocristaux individuels de CdSe/ZnS. La remarquable photostabilité des nanocristaux étudiés a permis de caractériser les propriétés optiques des deux états excitoniques de plus basse énergie : l'état excitonique fondamental noir, et l'état excitonique brillant situé quelques meV plus haut en énergie. Ces études ont aussi permis d'identi…er un état excitonique chargé (trion) et de caractériser ses propriétés photophysiques. La possibilité de générer une cascade radiative biexciton-exciton a également été démontrée dans ces systèmes.

L'échange sécurisé d'une clé secrète entre deux interlocuteurs est une tâche compliquée. Dans un monde " classique ", il n'est pas possible de garantir qu'un espion n'a pas effectué une copie de cette clé lors de son échange. En 1984, un protocole basé sur les propriétés de la mécanique quantique a démontré la possibilité d'un échange inconditionnellement sûr d'une clé secrète entre deux interlocuteurs. Idéalement, le protocole utilise une source de photons uniques. L'information est alors codée, par exemple sur la polarisation des photons. La sécurité est garantie par un choix aléatoire de la base de polarisation (Linéaire, Circulaire). Dans ce contexte, cette étude porte sur la réalisation d'une source de photons uniques et son application à la cryptographie quantique. Une source de photons uniques est obtenue par l'excitation impulsionnelle d'un dipôle unique. Le dipôle étudié dans ce travail est le centre NV dans le cristal de diamant. Il est constitué d'un atome d'azote (N) et d'une lacune (V) en substitution dans la maille cristalline du diamant. L'étude sous excitation continue de ce dipôle, à l'aide d'un microscope confocal et d'un montage d'autocorrélation d'intensité, montre que de par sa simplicité d'utilisation et de sa photostabilité intrinsèque, il est un candidat de choix pour une source de photons uniques. En excitation impulsionnelle, on démontre que la source de photons uniques ainsi produite présente une grande efficacité de production de photons, et un très faible taux d'impulsions contenant deux photons. Finalement, cette source été utilisée dans un montage de cryptographie quantique. Après une description des dispositifs expérimentaux de l'émetteur et du récepteur, nous décrivons en détail l'échange de clé quantique. Les résultats obtenus montrent un avantage quantitatif dans le taux de pertes admissibles en ligne en comparaison avec des prototypes basés sur une source cohérente atténuée.

Ce travail de thèse visait la conception de marqueurs à base d'ions lanthanides pour le diagnosticprécoce de la maladie d'Alzheimer, à travers un transfert d'énergie avec des nanocristaux semi- conducteurs luminescents. Notre choix s'est porté sur des ligands polyaminophosphonatés de type pyridine-bis-pyrazolyl rendus réactifs vis-à-vis des biomolécules par la présence de groupements activés. Nous présentons la synthèse d'un ligand modèle incorporant seulement l'unité de photosensibilisation tridentate et des groupes phosphonatés. À partir de ce ligand, les complexes d'europium et de terbium synthétisés ont été caractérisés. Une grande stabilité et des propriétés de luminescence avantageuses ont été mises en évidence par nos études, notamment en ce qui concerne le complexe de terbium. Une méthode synthèse de ligands de ce type, fonctionnalisés par la présence de groupements réactifs a été développée et le marquage de biomolécules dont des marqueurs de la maladie d'Alzheimer a été réalisé avec succès. La synthèse d'un autre ligand phosphonaté associé de façon covalente à la biotine et l'utilisation de son complexe de terbium comme donneur d'énergie a permis de réaliser des expériences de transfert d'énergie avec divers accepteurs luminescents dont des nanocristaux semi-conducteurs.

Cette thèse porte sur l'étude de nanocristaux semi-conducteurs ternaires, et leur application dansdes cellules solaires hybrides organiques/inorganiques. Les nanocristaux semi-conducteurs absorbentla lumière à des longueurs d'ondes déterminées par leur taille et leur composition, et conduisent lescharges électriques. Ils sont stables en solution, ce qui permet un dépôt de couches minces à bascout. Aujourd'hui les meilleurs rendements en cellules solaires hybrides sont obtenus à partir de nanocristauxbinaires contenant soit du plomb, soit du cadmium. Les nanocristaux ternaires conserventles propriétés particulières des nanocristaux binaires tout en permettant de s'affranchir des élémentstoxiques. Cependant, leur synthèse reste à optimiser pour contrôler de leur structure cristalline et leurcomposition.Nous avons réalisé, par voie chimique, la synthèse de nanocristaux de CuInS2 de taille et de compositioncontrôlées. En suivant in situ la synthèse de ces nanocristaux par diffraction des rayons X sous rayonnementsynchrotron nous avons trouvé que les précurseurs s'organisent avant nucléation sous forme deplans espacés par deux longueurs du ligand utilisé (ici dodécanethiol, DDT). Cela impacte nucléationet croissance des nanocristaux. Les ligands stabilisent les nanocristaux en solution colloïdale, maisleur caractère isolant peut inhiber le transfert et le transport de charges. Le remplacement du ligandd'origine (DDT) par un ligand plus court, l'éthylhexanethiol (EHT), modifie les niveaux d'énergie etpermet d'augmenter la conductivité des films de nanocristaux. Nous avons intégré des nanocristauxde CuInS2 entourés d'EHT dans des cellules hybrides constituées d'un polymère conjugué (P3HT) etd'un fullerène (PCBM). L'efficacité des cellules solaires contenant des nanocristaux entourés d'EHTest significativement améliorée par rapport à celle des cellules de P3HT :PCBM réalisées dans lesmêmes conditions. Le transfert et la mobilité des charges sont étudiés par RPE sous éclairement etphoto-CELIV respectivement. De ces études il ressort que l'amélioration des cellules provient d'unemeilleure génération et dissociation des charges.

Grâce aux plasmons de surface des nanoparticules métalliques et aux propriétés optiques et électroniques exceptionnelles des quantum dots (QDs), les nanostructures hybrides QD/métal ont suscité beaucoup d'intérêt depuis une dizaine d'années en raison de leurs nombreuses applications potentielles. Cependant, les hybrides QD/or colloïdaux n'ont été que rarement obtenus bien que ces structures soient particulièrement prometteuses du point de vue optique et qu'elles puissent être manipulées très facilement, car dispersées en solution. Dans cette étude, nous avons réussi à mettre au point pour la première fois une méthode de synthèse généralisée permettant d'obtenir des structures hybrides cœur/coque/coque QD/SiO2/Au (autrement appelés QDs dorés). Tout d'abord, les QDs hydrophobes ont été encapsulés individuellement dans des billes de silice par une méthode d'émulsion inverse. Les nanoparticules QDs/SiO2 ainsi obtenues ont ensuite été recouvertes d'une nanocoque continue d'or via un processus de dépôt en solution. Les épaisseurs de la silice et de la couche d'or - deux paramètres importants pour les QDs dorés - peuvent être ajustées indépendamment afin d'obtenir les dimensions souhaitées. Nous avons montré que les QDs dorés individuels à base de QDs CdSe/CdS à coque épaisse possèdent une émission stable et poissonienne à température ambiante et sont très photostables. Cette nouvelle structure de QDs dorés se comporte comme un résonateur plasmonique avec un facteur de Purcell élevé (~6), en très bon accord avec les simulations. Nous présentons également des auto-assemblages de QDs hydrophobes en superparticules (SPs). Un choix judicieux de QDs donne aux SPs des propriétés exceptionnelles telles qu'une émission de fluorescence intense, non-clignotante et multicolore. Des SPs multifonctionnelles peuvent aussi être obtenues en associant des nanocristaux magnétiques et fluorescents. La croissance d'une coque de silice sur les SPs a permis d'augmenter leur stabilité et nous avons démontré que cette couche de silice pouvait elle-même être recouverte d'une nanocoque d'or pour améliorer la photostabilité et la biocompatibilité de ces SPs.

Les nanomatériaux, grâce à leurs propriétés optiques et électroniques, peuvent être une opportunité pour le développement d'une nouvelle génération de cellules photovoltaïques à hauts rendements et bas coût. Les boîtes quantiques sous la forme de nanocristaux semi-conducteurs permettent de réaliser des matériaux à énergie de gap variable, propriété très recherchée pour un absorbeur solaire. Ce travail est consacré à l'élaboration et à la caractérisation de matériaux à base de nanocristaux de Ge dans différentes matrices. Une source à agrégats, procédé original de pulvérisation sous vide, a été étudiée pour synthétiser des nanoparticules de Ge. Cette technique de dépôt permet la formation de nanoparticules de Ge bien cristallisées (pour un substrat maintenu à température ambiante) et d'avoir un très bon contrôle de la taille de ces nanocristaux. Des caractérisations optiques de nanocristaux de Ge enfouis dans des matrices isolantes et semi-conductrices ont permis de démontrer la présence d'effet de confinement quantique dans ces cristaux et la possibilité de moduler leur énergie de gap sur une large gamme d'énergie entre 0,85 et 1,55 eV. Afin d'extraire et de collecter des charges photogénérées dans les nanocristaux, nous nous sommes intéressés au couple nanocristaux de Ge / matrice de ZnO:Al qui permet de séparer spatialement les photoporteurs (alignement en type II). La structure composée de nanocristaux de Ge recouverts d'une matrice de ZnO:Al sur un substrat de Si (p+), a permis de mettre en évidence un effet photovoltaïque pour lequel la génération de porteurs s'effectue uniquement dans les nanocristaux de Ge.

Cette thèse a pour but d'étudier le transport de charges pho- togénérées dans des matériaux hybrides composés de polymères π-conjugués et de nanocristaux de semi- conducteurs, conçus pour des applications en opto-électronique. La synthèse chimique permet d'obtenir des nanocristaux de CdSe à l'échelle du gramme ayant une faible polydispersité et des formes contrôlées (sphériques, branchées). Les ligands de surface des nanocristaux de CdSe sont échangés par de petites molécules (pyridine, éthanedithiol, phénylènediamine, butylamine, benzènedithiol) afin d'augmenter leur conductivité. L'échange de ligands modifie les niveaux énergétiques des nanocristaux, comme le montrent des études optiques et électrochimiques. Le poly(3-hexylthiophène) déposé sous forme de couches minces présente différents degrés de couplage intermoléculaire et de désordre énergétique selon la méthode de dépôt et le solvant utilisé. Dans les films hybrides, des mesures de diffraction de rayons X en incidence rasante montrent que la structuration cristalline de la matrice organique est modifiée par la présence des nanocristaux. Les mesures de Temps-de-Vol dans les couches hybrides montrent que les mobilités des trous et des électrons varient avec le contenu en nanocristaux, ainsi qu'avec leur forme et leurs ligands. De faibles fractions de nanocristaux provoquent une amélioration de la mobilité des trous, tandis que de plus grandes fractions la détériorent. Les mobilités électroniques sont soumises à une fraction-seuil, as- similable à un seuil de percolation. La fraction optimale de nanocristaux, du point de vue des mobilités des trous et des électrons, est de 36% en volume pour les nanocristaux sphériques avec les ligands de synthèse. Enfin, les simulations Monte-Carlo des courants transitoires photo-générés, dans un échantillon de poly(3-hexylthiophène) et dans un hybride, montrent d'une part que la distribution énergétique du poly(3-hexylthiophène) domine l'allure des courants simulés et d'autre part que les nanocristaux peuvent être assimilés à des sites difficilement accessibles du réseau cubique.

Les nanocristaux de cellulose (NCC) sont des nanoparticules biosourcées en forme de bâtonnets produites par l’hydrolyse à l’acide sulfurique de fibres de cellulose. Les nombreux avantages des NCC (excellentes propriétés mécaniques, faible densité, grande surface spécifique, non toxicité, source abondante et renouvelable) en font des briques élémentaires particulièrement attractives pour l’élaboration de nanocomposites biosourcés et expliquent l’intérêt croissant des mondes industriels et académiques pour ces nanoparticules. Au cours des dix dernières années, les NCC ont été associés à différents types de polymère pour former, grâce à la méthode d’assemblage couche par couche, des films minces aux architectures modulables. Dans ce travail, nous avons exploré trois axes de recherche innovants dans le domaine des films multicouches à base de NCC. Dans un premier temps, les chaînes de polymère ont été remplacées par des nanoparticules inorganiques de forme hexagonale chargée positivement, les nanoplaquettes de gibbsite (GN), pour former des films minces hybrides entièrement constitués de nanoparticules. Nous avons montré que l’architecture des films (NCC/GN) pouvait être modulée sur une large gamme en ajustant les paramètres physico-chimiques comme le facteur de forme, la force ionique de la suspension de NCC ou le protocole de séchage. La caractérisation fine de la structure interne des films a été déterminée par l’utilisation de deux techniques de surface complémentaires, la microscopie à force atomique (AFM) et la réflectivité des neutrons (RN). Nous avons pu prouver que l’architecture interne des films était le résultat de différentes forces d’interaction dont la portée dépend des paramètres physico-chimiques utilisés. Dans un second temps, la résistance à l’humidité de films entièrement biosourcés a été étudiée en comparant des films dans lesquels les NCC étaient associés soit à des chaines de xyloglucane (XG) natives soit à des chaines de XG oxydées. Les résultats d’AFM et de RN révèlent que les cinétiques d’absorption d’eau et l’hydratation des films dépendent fortement de la possibilité de créer des liaisons hémiacétales intra- et intercouches générant ainsi un réseau covalent. Le troisième axe de recherche concerne la production de surfaces macroscopiques au sein desquelles les NCC seraient orientés dans des directions privilégiées pour élaborer des nanocomposites anisotropes. Un alignement prononcé a été obtenu par l’utilisation d’un flux laminaire de cisaillement.L’ajustement des paramètres structuraux confère aux films multicouches des propriétés physiques macroscopiques spécifiques. Les propriétés mécaniques des films ont donc été déterminées en utilisant la technique SIEBIMM (strain induced elastic buckling instability for mechanical measurements) et ont été reliées aux paramètres structuraux. Ces nanocomposites aux architectures et propriétés modulables pourraient permettre la conception de films minces ou de revêtements intéressants pour des domaines tels que les membranes de séparation ou les supports flexibles pour l’électronique. / CNCs are biobased nanorods that are attracting increasing attention from both the academic and industrial communities due to their numerous properties such as renewability, high specific surface area, excellent mechanical properties, light weight, or non-toxicity. CNCs are thus considered as highly promising blocks for the production of high performance biobased composites. In the last ten years, negatively charged CNCs have been associated with natural or synthetic polycations or neutral biopolymers within multilayered films built by the layer-by-layer assembly technique. In the present study, we have investigated three new research axes in the CNC-based multilayers field. In a first part, polymer chains have been replaced by positively charged inorganic Gibbsite nanoplatelets (GN) to form innovative hybrid nanoparticules-based thin films. We have shown that the architecture of (CNC/GN) films can be tuned over a wide range by adjusting the physico-chemical parameters such as the aspect ratio of the CNC, the ionic strength, or the drying protocol. The detailed internal structure of the multilayered films has been elucidated by the complementary use of AFM and neutron reflectivity (NR) and was attributed to a combination of different interaction forces. In a second part, the resistance to humidity of purely biobased films was investigated by comparing films where CNCs are associated either with neutral xyloglucan chains or with oxidized ones. AFM and NR reveal that the kinetics of water intake and hydration strongly depends on the possibility to form inter- and intra-layer hemiacetal bonds forming a covalent network. The third axis concerns the production of uniformly oriented macroscopic surfaces of CNCs to build anisotropic multilayered nanocomposites. Enhanced alignment was achieved by the use of laminar shear flow.The fine tuning of the structural features of all the multilayered systems studied gives rise to specific macroscopic physical properties. The mechanical properties of films of various architectures (Young’s modulus) have thus been measured using the strain induced elastic buckling instability for mechanical measurements (SIEBIMM) technique and tentatively related to the film’s structure. The tunable properties of such multilayered systems pave the way to the design of thin films and coatings for separation membranes or supports for flexible electronics.

Le développement de nouveaux capteurs, transducteurs et de dispositifs intégrés optoélectroniques et piézo-électriques nécessite l'élaboration de nouveaux matériaux avec des propriétés mécaniques, optiques et électriques couplées. Dans cette perspective, les nanocomposites à base de nanocristaux inorganiques non centrosymétriques dispersés dans une matrice polymère peuvent donner à la fois des propriétés piézoélectriques et optiques non-linéaires. Cependant, la dispersion et l’orientation des nanocristaux dans la matrice sont primordiales si on souhaite un comportement collectif des nanocristaux individuels et des propriétés résultantes significatives. Dans ce travail, nous avons utilisé des cristaux d’iodate de fer (Fe(IO3)3) comme nano-charges inorganiques et le PMMA/ PTMPTA comme matrice polymère. La réponse optique non-linéaire du Fe(IO3)3 est comparable à celle des cristaux les plus efficaces tels que BaB2O4 et LiNbO3. Le comportement piézoélectrique du matériau massif n’étant pas référencé, sa structure cristalline laisse toutefois envisager des propriétés piézoélectriques intéressantes. Par ailleurs, la matrice polymère a été choisie pour sa simplicité d'utilisation et de production, son coût relativement faible, sa versatilité et sa facilité de mise en forme. Les nanocomposites peuvent être élaborés par deux voix différentes : la première consiste à disperser mécaniquement des nanocristaux fonctionnalisés dans un polymère ou dans un solvant de polymère approprié et la deuxième concerne la polymérisation in-situ de microémulsions composées du monomère liquide. Les synthèses en microémulsions inverses ont été privilégiées pour d’une part élaborer des nanocristaux d’iodate de fer de taille et de forme contrôlées puis, d’autre part, photo-polymériser des couches minces déposées à la tournette. Un aspect très original de ce travail consiste en l’utilisation de la Diffusion Hyper-Rayleigh pour étudier in-situ les cinétiques de cristallisation des particules d’iodate de fer en fonction des conditions expérimentales de synthèse à savoir, la température et la composition des microémulsions. Cette technique qui consiste à détecter les réponses optiques non-linéaires des suspensions de nanoparticules en microémulsions a été combinée avec d’autres méthodes expérimentales plus classiques comme la diffraction des rayons X, la diffusion dynamique de la lumière et la microscopie électronique en transmission. Cela a permis d’élucider les mécanismes de croissance des nanocristaux d’iodate de fer en microémulsions inverses. Par la suite, des couches minces nanocomposites ont été préparées après orientation sous champs électriques des nanocristaux polaires dispersés dans le MMA. Les caractérisations mécaniques, optiques non linaires et piézoélectriques de ces couches sont encourageantes. / The development of new sensors, transducers and integrated optoelectronic and piezoelectric devices requires the preparation of new materials that link mechanical, optical and electrical properties. In this perspective, it is expected that nanocomposite materials with inclusions of acentric inorganic nanocrystals in a polymer matrix will give rise to both piezoelectric and nonlinear optical (NLO) properties. Dispersion and orientation of nanocrystals in the polymer matrix are however crucial to obtain a collective response of individual nanocrystals and significant resultant properties. In this work, iron iodate (Fe(IO3)3) nanocrystals were used as nanofillers of a PMMA / PTMPTA polymer matrix. The nonlinear optical response of Fe(IO3)3 is comparable to the most effective NLO crystals such as LiNbO3 and BaB2O4. Good piezoelectric properties are also expected due to the material crystalline structure. Moreover, the polymer matrix was chosen for its ease of use and production, its relatively low cost, versatility and ease in shaping. Elaboration of nanocomposites is usually based on two different experimental procedures: mechanical dispersion of functionalized nanocrystals in a suitable polymer or polymer solvent is a first route whereas in-situ polymerization of reverse microemulsions for which a liquid monomer is the oil phase is the second one. Water-in-Oil (W/O) microemulsions were preferred in order to control the size and shape of as-obtained iron iodate nanocrystals and then to polymerize spin-coated thin films. A very original aspect of this work is the implementation of the Hyper-Rayleigh Scattering technique to probe in-situ the crystallization kinetics of iron iodate nanoparticles according to the experimental conditions (synthesis temperature and microemulsions composition). Detection of the second-harmonic scattered light combined with more conventional experimental techniques such as X-ray diffraction, dynamic light scattering and Transmission Electron Microscopy allowed us to understand the growth mechanisms of iron iodate naocrystals in W/O microemulsions. Nanocomposite thin films were then spin-coated after electric fields orientation of dispersed polar nanocrystals in MMA.

Les nanocristaux de cellulose (NCC), obtenus par hydrolyse acide des microfibrilles de cellulose native sous forme de suspensions colloïdales aqueuses, sont des nanoparticules biosourcées ayant des propriétés mécaniques et optiques particulièrement séduisantes pour la conception de nanomatériaux à haute performance. Pour éliminer certaines de leurs limitations comme la sensibilité au sel et l'absence de contrôle de leurs interactions, nous nous sommes attachés au cours de ce travail à modifier chimiquement ces NCC par greffage de chaînes de polymère thermosensible de la famille de polyétheramines Jeffamine® sur leur surface. La première méthode de greffage utilisée faisait appel à une oxydation TEMPO suivie d'un couplage peptidique. Après l'optimisation de la réaction de greffage, les nouveaux systèmes (NCC-g-Jeffamine) ont été caractérisés et de nouvelles propriétés ont été identifiées notamment leur insensibilité au sel, leur capacité de redispersion dans des solvants organiques, leur caractère tensioactif, leur stabilité thermique améliorée ainsi que leur thermoagrégation réversible. L'étude structurale par diffusion des neutrons aux petits angles a permis d'avoir des informations sur les épaisseurs des couches de polymère greffé ainsi que sur la conformation des chaînes. De nouvelles caractéristiques de l'auto-organisation en phase chirale-nématique de ces nouveaux systèmes ont été notées concernant leur diagramme de phase et leur pas cholestériques. La deuxième méthode de greffage explorée consistait en une oxydation aux ions métapériodate suivie d'une amination réductrice. Les résultats ont montré un détachement partiel des chaînes de cellulose suite à l'oxydation puis leur détachement complet après le greffage du polymère pour obtenir des copolymères cellulose-Jeffamine ayant éventuellement des propriétés intéressantes à étudier. / Cellulose nanocrystals (CNC), obtained by acid hydrolysis of native cellulose microfibrils as colloidal aquous suspensions, are bioresourced nanoparticles that have great mechanical and optical properties well adapted for the conception of new nanomaterials with high performance. In order to eliminate some of their limitations like sensitivity to salt and absence of interactions control, we studied in this work the chemical modification of these CNC by grafting thermoresponsive polymer chains (polyetheramines Jeffamine®) on the their surface. A first grafting strategy used was a TEMPO oxidation followed by peptidic coupling. After the optimization of the grafting reaction, the new systems (CNC-g-Jeffamine) were characterized and new properties were identified particularly their insensitivity to salts, their ability to be redispersed in organic solvents, their surfactant character, their enhanced thermal stability and their reversible thermoagregation. The structural study using small angles neutrons scattering gave us information about thicknesses of the polymer corona and the chains conformation. New characteristics of their self-assembly into chiral-nematic phases were noticed more particularly concerning phase diagrams and cholesteric pitches. The second grafting strategy consisted in an oxidation using periodate ion followed by reductive amination. Results showed a partial detachment of cellulose chains after oxidation. A complete detachment was observed after grafting the polymer chains to finally obtain cellulose-Jeffamine copolymers which could have interesting properties to study.