Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux d’InP et la compréhension des mécanismes en jeu ainsi que sur l’amélioration des propriétés optiques de ces objets. Les nanocristaux d’InP sont des matériaux prometteurs pour des applications optoélectroniques et biomédicales grâce à leur faible toxicité et leur large gamme spectrale atteignable. Cependant, la synthèse de ces nanoparticules est mal contrôlée et ne permet pas, jusqu’à présent, l’obtention d’objets de grande taille avec des propriétés optiques comparables aux nanocristaux de CdSe. Le précurseur de phosphore couramment utilisé présente une grande toxicité et un coût important. Nous avons choisi d’utiliser des aminophosphines comme précurseurs alternatifs puisqu’elles présentent une toxicité réduite et un faible coût. Une étude sur les différents paramètres de synthèse a permis de mettre en évidence le rôle clé des amines primaires. Et grâce à des études mécanistiques et cinétiques détaillées, la compréhension des réactions a permis d’améliorer les qualités des nanocristaux synthétisés. Afin d’améliorer les qualités optiques des nanocristaux synthétisés, des hétérostructures ont été formées. Les systèmes InP/ZnS permettent une augmentation de la fluorescence. Cependant, le dépôt effectif en matériau est limité. En parallèle, une hétérostructure alternative hybride a été étudiée. Celle-ci a été développée sur des nanoplaquettes de CdSe/CdS comme système modèle. Les nanocristaux sont entourés de silice puis d’or ce qui permet une bonne protection des nanoparticules vis-à-vis de l’environnement. De plus, le couplage entre le plasmon de l’or et la fluorescence augmente les propriétés optiques du matériau. / This manuscript focuses on the synthesis of InP nanocrystals, their understanding of the mechanisms and the improvement of the optical properties of these objects. The nanocrystals of InP are promising materials for optoelectronic and biomedical applications due to their low toxicity and wide reachable spectral range. However, the synthesis of these nanoparticles is poorly controlled and does not allow to obtain large objects with optical properties comparable to CdSe nanocrystals. The phosphorus precursor commonly used presents a high toxicity and a high cost. The aminophosphine are phosphorus precursors of choice to replace the current one since it has a reduced toxicity and a low cost. A study of different synthesis parameters enabled to highlight the role of some reagents such as primary amines. Through a detailed mechanistic and kinetic study, the understanding of the reactions allows to improve the quality of the synthesized nanocrystals. In order to improve the optical qualities of the synthesized nanocrystals, heterostructures can be formed. InP/ZnS systems allow an increase in fluorescence. However, the deposition material is low. With a view to improve their fluorescence, hybrid heterostructure has been developed. This was developed on nanoplatelets CdSe/CdS as a template. The nanocrystals are surrounded by silica and gold layers which provide good protection concerning the environmental medium. The coupling between the plasmon of the gold and the fluorescence increases the optical properties of the material.

Les nanocristaux colloïdaux semi-conducteurs sont des matériaux synthétisés en suspension et dont les propriétés optiques sont ajustables par leur taille. Une fois sous forme de film, il est possible d’effectuer du transport de charges et ainsi obtenir des dispositifs opto-électroniques. Nous avons choisi deux types de nanocristaux présentant des propriétés optiques originales, mais dont le transport est mal connu. Nous l’étudions d’abord dans des films de nanocristaux bidimensionnels, les nanoplaquettes de CdSe, qui sont une réalisation colloïdale de puits quantiques. Nous montrons qu’il est possible d’accroître le gain de photoconduction en passivant les pièges électroniques afin d’augmenter le temps de vie des porteurs photogénérés. Nous tirons également parti de l’extension latérale de ces objets en les déposant sur des électrodes nanométriques de la taille des particules. Cela permet de s’affranchir du transport par sauts tunnel tout en surmontant l’interaction coulombienne entre l’électron et le trou photogénérés. De manière alternative, nous utilisons un canal de graphène comme couche de transport. Combiné aux propriétés optiques bien définies des nanoplaquettes, nous associons ainsi le meilleur des deux mondes. Enfin, nous étudions le transport dans des films de nanocristaux de HgSe. Ces objets étant naturellement dopés après synthèse, ils présentent une transition intrabande dans l’infrarouge moyen. Nous montrons que le dopage peut s’expliquer par la réduction des nanocristaux par l’eau, et qu’il est contrôlable en jouant sur les dipôles de surface induits par les ligands. Cela nous permet finalement d’élaborer un photodétecteur sur un substrat flexible. / Colloidal semiconducting nanocrystals are solution-grown inorganic particles whose optical properties are size-dependent. By depositing a film of these objects, charge transport become possible and one can obtain optoelectronic devices. We have chosen two types of nanocrystals with original optical properties, but whose transport is poorly understood and requires studying. First, we study it in films of two-dimensional materials, the CdSe nanoplatelets. These are colloidal realization of quantum wells. We show that it is possible to amplify the photoconductive gain by passivating electronic traps, thus increasing the photogenerated carriers lifetime. We also take advantage of the lateral extension of these objects by depositing them on nanoscale electrodes of the size of the particles. This eliminates the hopping transport while overcoming the coulombic interaction between the photogenerated electron and hole. Alternatively, we use a graphene channel as a transport layer. Together with the well defined optical properties of nanoplatelets, we associate the best of both materials. Finally, we study the transport in films of HgSe nanocrystals. Being naturally doped after synthesis, these objects exhibit an intraband transition in the mid-infrared range. We show that the doping can be explained by the water reduction of nanocrystals, and is controllable by varying the ligandsinduced surface dipoles. This allows us eventually to develop a photodetector on a flexible substrate.

Les nanocristaux colloïdaux synthétisés par voie chimique sont des sources prometteuses de lumière non-Classique à température ambiante. Ce travail est consacré à l'étude des propriétés optiques d'un type particulier de nanocristaux colloïdaux, appelé coeur-Bâtonnet, dans lequel un noyau de Seleniure de Cadmium (CdSe) sphérique est entouré d'une coquille de Sulfure de Cadmium (CdS) de forme cylindrique. En étudiant des particules de type coeur-Bâtonnet à température ambiante avec un microscope confocal, une caractérisation complète des propriétés optiques de ces émetteurs est réalisée. Nous étudions d'abord la statistique de clignotement de ces émetteurs. Nous montrons que les émetteurs coeur-Bâtonnet avec des coquilles épaisses se caractérisent par un clignotement réduit sur des échelles de temps courts, inférieurs à quelques millisecondes. Ensuite, une caractérisation détaillée de la statistique de photons des émetteurs coeur-Bâtonnet tenant compte du phénomène de clignotement est réalisée. La polarisation de l'émission est également étudié. Nous montrons que la polarisation d'émission peut être controlée en changeant la géométrie de la structure.Enfin, nous présentons également des expériences de couplage de ces émetteurs avec des dispositifs photoniques. Nous montrons la possibilité d'exciter un émetteur coeur-Bâtonnet en utilisant un nanofil d'oxyde de Zinc (ZnO). Nous montrons aussi que nous sommes en mesure d'orienter efficacement des nanoémetteurs uniques en utilisant la formation controlée de défauts dans des cristaux liquides. / Wet-Chemically synthesized colloidal nanocrystals are promising room temperature non-Classical light sources. This work is devoted to the study of the optical properties of a particular type of colloidal nanocrystals, called dot-In-Rods, in which a spherical Cadmium Selenide (CdSe) core is surrounded by a rod-Like Cadmium Sulfide (CdS) shell. By studying single dot-In-Rods at room-Temperature with a confocal microscope, a complete characterization of the optical, and especially quantum optical, properties of dot-In-Rods is provided for several geometrical parameters. We first study the blinking statistics of such emitters. We show that dot-In-Rods with thick shells are characterized by a reduced blinking that happens on fast timescales, typically on millisecond timescales. We then go on with a detailed characterization of the photon statistics of dot-In-Rods. A complete description of the photon statistics taking into account the blinking process is realized. The polarization of the emission is also investigated. We show that the emission polarization can be tuned by engineering the geometry. Finally, we also present experiments where we couple dot-In-Rods with various photonic devices. We demonstrate the possibility of excitation of a single emitter using a Zinc Oxyde (ZnO) nanowire. Using defects in liquid crystals, we also show that we are able to efficiently orientate single nanoemitters.

Les objectifs principaux de ce travail étaient d'étudier la nature des composés de cuivre formés dans les nano-zéolithes en utilisant deux approches: (i) incorporation directe du Cu via une synthèse mono pot et (ii) incorporation post-synthèse du Cu suivi par une réduction chimique. Une étude détaillée de l'évolution des espèces de cuivre dans la suspension de nano-zéolithe LTL réduite avec de l'hydrazine a révélé la formation de nanoparticules de cuivre avec des dimensions limitées par la taille de canaux et des cages de la zéolithe. Cependant, avec un temps de réduction prolongé, les NPs de Cu ont tendance à migrer vers la surface de la zéolithe en raison de leur forte mobilité dans les milieux aqueux, et donne lieu à de grosses particules de cuivre, tout en conservant la structure de la zéolithe. La réduction du cuivre donne lieu à un système complexe contenant différentes espèces de cuivre: des résidus de Cu2+, Cu+ et des NPs de Cu. Les études par spectroscopie IRTF montrent l'hétérogénéité des cations Cu 2+ et Cu + dans la zéolithe Cu-LTL préparée par échange ionique. Il a été prouvé, que l'état et le comportement du cuivre dans la zéolithe LTL dépendent fortement de la méthode utilisée pour l'incorporation du Cu, soit par échange ionique, soit par incorporation directe du Cu. Il est devenu évident que le cuivre ajouté au mélange de synthèse possède un environnement distinct et occupe une position différente quand il est comparé à celui de l’échange ionique. Il est vraisemblablement partiellement localisé dans la charpente zéolithique ou /caché dans la structureet est inaccessible pour les molécules adsorbées. De plus, les modifications post-synthèse du matériau obtenu par synthèse directe entrainent un déplacement vers des positions hors structure d’un nombre important de Cu.De plus, les films minces de zéolithes contenant du métal avec des épaisseurs différentes ont été obtenue par un procédé de revêtement par centrifugation de supports de silicium et/ou des supports optiques CaF 2. Ce dernier a été utilisé pour la détection de CO en faible concentration à température ambiante et l’étude de la réponse optique ultrarapide du matériau photo-excité en résonance avec la bande du plasmon des NPs métalliques. En résume, ce travail couvre entièrement toutes les étapes de la synthèse, la modification, la caractérisation complète et l’utilisation de nano-cristaux de zéolithe contenant du métal. La combinaison des propriétés uniques des nanoparticules de cuivre et de la polyvalence des nano-zéolites donne lieu à des matériaux avancées intéressants pour de nombreuses d'applications dans des dispositifs de taille nanométrique, la détection sélective de produit chimique, la catalyse, etc. / The main objectives of this work were to study the nature of copper species formed in the nanosized zeolites using two approaches: (i) direct incorporation of Cu via one pot synthesis, and (ii) post synthesis incorporation of Cu followed by chemical reduction. A detailed study of the evolution of copper species in the LTL nanosized zeolite suspension reduced with hydrazine revealed the formation of copper nanoparticles with the dimensions limited by the size of zeolite channels and cages. However, with prolonged reduction time, the Cu NPs tend to migrate to the zeolite surface due to their high mobility in aqueous media, resulting in large copper particles, while the zeolite structure is preserved. The reduction of copper resulted in a complex system, containing different copper species: residuals of Cu2+, Cu+, CuNPs. The results of FTIR spectroscopy show the heterogeneity of Cu2+ and Cu+ cations in the Cu-LTL zeolite prepared by ion-exchange procedure. It has been proven, that the state and behavior of copper in LTL zeolite strongly depend on the method used for Cu inclusion: ion exchange or direct Cu incorporation. It became evident, that copper added to the synthesis mixture shows distinct environment and occupies different position when compared to ion exchange. It is presumably partially located in the zeolite framework or occluded in its walls and is inaccessible by adsorbed molecules. In addition, the post-synthesis modifications of the material obtained by direct synthesis cause the displacement of a significant amount of Cu to the extra-framework positions.Further, the metal containing zeolite thin films with different thickness were obtained by spin-coating approach on silicon wafers and CaF2 optical plates. The latter were after employed for detection of low concentration of CO at ambient temperature and investigation of the ultrafast optical response of the materials photo-excited in resonance with the plasmon band of the Me NPs. In summary, the present PhD thesis fully covers the all steps from the synthesis, modification, thorough characterization, and application of metal-containing nanosized zeolite crystals. The combination of unique properties of copper nanoparticles with versatility of nanozeolites give rise to the development of advanced materials which are interesting for many applications in nanoscale devices, selective chemical sensing, catalysis etc.

Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux possèdent des propriétés photo-physiques qui en font des objets de choix pour des applications variées, comme le marquage biologique, le photovoltaïque ou encore l’optique quantique. Leur interaction avec une structure photonique peut modifier leurs propriétés d’émission (durée de vie, intensité…). Le microscope optique de champ proche est un outil privilégié pour venir sonder ces modifications à l’échelle nanométrique.Cette thèse porte sur la réalisation d’une sonde active de champ proche réalisée à partir d’un nanocristal cœur/coquille CdSe/CdS greffé à l’apex d’une fibre optique amincie. Cette sonde est utilisée pour cartographier, dans les 3 dimensions de l’espace et à l’échelle nanométrique, les variations de durée de vie de l’émetteur. Elle permet de rendre compte des variations des modes photoniques sur la surface.Une partie de cette thèse porte sur la réalisation de la sonde active elle-même. Grâce à cette sonde les études sont alors développées sur un réseau de trous dans un film mince d’or. Des simulations FDTD ont été réalisées dans le but de déterminer les paramètres pertinents du réseau et d’analyser leur réponse en champ proche.Les résultats expérimentaux des durées de vie en divers points de différents réseaux, obtenus avec la sonde active, sont confrontés aux résultats numériques. / Colloidal semiconductor nanocrystals have photo-physical properties that make them objects of choice for various applications, such as biological marking, photovoltaics or quantum optics. Their interaction with a photonic structure can modify their emission properties (lifetime, intensity, etc.). The near-field optical microscope is a privileged tool to probe these changes at the nanoscale.This thesis deals with the realization of an active near-field probe made from a CdSe / CdS core / shell nanocrystal grafted to the apex of a thinned optical fiber. This probe is used to map, in the 3 dimensions of the space and on the nanometric scale, the variations in the lifetime of the emitter. It makes it possible to account for variations in photonic modes on the surface.A part of this thesis concerns the realization of the active probe itself. Thanks to this probe the studies are then developed on a hole grating made in a thin film of gold. FDTD simulations were performed to determine relevant grating parameters and to analyze their near field response.The experimental results of the lifetimes at various points of different gratings, obtained with the active probe, are compared with the numerical results.

Les cellules solaires à base de polymères conjugués sont des dispositifs prometteurs pour récolter l'énergie du Soleil à de faibles coûts de production. Le type de dispositif le plus fréquemment étudié par la communauté scientifique à l'heure actuelle est celui dont la séparation de charge est effectuée en utilisant un mélange de polymère semiconducteur et de [6,6]-phényl-C6i-butanoate de méthylé (PCBM). Dans ce système, le PCBM et le polymère semiconducteur jouent les rôles respectifs d'accepteur et de donneur d'électrons. Dans les travaux présentés ici, des nanocristaux de CdSe, aussi appelés points quantiques colloïdaux (cQDs), sont utilisés comme accepteurs d'électrons au lieu du PCBM. Les possibles avantages des cQDs de CdSe sont une meilleure absorption optique dans le spectre UV-visible et un meilleur transport de charges. Cependant, les cQDs de CdSe sont dispersés moins facilement dans les polymères conjugués que le PCBM, ce qui est un des facteurs limitant les performances des cellules solaires hybrides polymère-cQDs. Notre but est d'augmenter l'efficacité de ce type de cellule solaire en contrôlant la morphologie de leur couche active. Nous utilisons du tétrafluoro-tétracyano-quinodiméthane (F4TCNQ) comme additif pour améliorer la dispersion des cQDs de CdSe dans le polymère conjugué poly(3-hexylthiophène) (P3HT). La meilleure cellule solaire fabriquée possède un rapport massique F4TCNQ:cQDs de (0.50±0.03) % et un rendement de conversion de puissance (2.3±0.4) fois plus élevé que le meilleur dispositif ne contenant pas de F4TCNQ.

Ce travail de thèse a été consacré à la photostructuration d'une matrice polymère de type acrylate contenant des points quantiques CdSe/ZnS (QDs) par l'enregistrement de réseaux. La diffusion photoinduite des nanocristaux semi-conducteurs a tout d'abord été mise en évidence par l'utilisation d'un montage permettant d'irradier sur une seule ligne, et par l'émission de fluorescence des QDs utilisée ici comme sonde de déplacement. Ensuite, pour comprendre l'augmentation de la modulation d'indice de réfraction, et par conséquent du rendement de diffraction des réseaux enregistrés dans ces matériaux composites, nous avons mis en place une approche physico-chimique. Celle-ci nous a permis de corréler les modifications chimiques et les propriétés physiques du réseau. En effet, nous avons montré que l'ajout de points quantiques influence la cinétique de polymérisation ; la vitesse de consommation du photosensibilisateur et de conversion des monomères diminuent. Cette diminution permet une meilleure diffusion des espèces au sein de la matrice. Donc, le ralentissement de la cinétique de photopolymérisation et la répartition spatiale des QDs contribuent à un accroissement de la modulation d'indice de réfraction des réseaux enregistrés.

Différents nanocristaux de composés semiconducteurs à base d’argent émettant dans le proche-infrarouge ont été synthétisés et caractérisés dans le cadre de ce projet. La synthèse de nanocristaux d’AgInSe2 de phase orthorhombique à partir d’un complexe Ag-In-thiolate sera d’abord présentée. L’évolution des ratios Ag:In:Se déterminés par spectroscopie dispersive en énergie des rayons-X montre que le mécanisme de formation de ce matériau implique l’incorporation progressive d’In3+ via échange cationique partiel sur des nanocristaux d’Ag2Se. Les nanocristaux obtenus ont aussi été étudiés par spectroscopie d’absorption UV-visible, spectrofluorimétrie, diffraction des rayons-X et microscopie électronique à transmission. Selon les conditions réactionnelles, les nanocristaux peuvent être de forme sphérique, pyramidale, ou prismatique et émettent entre 800 nm et 1300 nm avec un rendement quantique allant jusqu’à 21%. Ces nanocristaux ont ensuite été recouverts d’une coquille de ZnS. Deux méthodes ont été utilisées : une à haute température et une à la température de la pièce. En utilisant la méthode à haute température, une coquille équivalente à 2 monocouches de ZnS a pu être ajoutée. Un décalage hypsochrome, une diminution de la largeur à mi-hauteur ainsi qu’une augmentation du rendement quantique de photoluminescence ont été observés. Cela a été associé à la diffusion du zinc à l’intérieur des nanocristaux. Avec la méthode à la température de la pièce, jusqu’à 3 monocouches de ZnS ont été ajoutées. Dans ces conditions, seul un léger décalage bathochrome de la photoluminescence a été observé. L’ajout d’une coquille a pu être confirmé par spectroscopie dispersive en énergie des rayons-X. Les nanocristaux recouverts de ZnS ont ensuite été encapsulés dans un copolymère amphiphile et dispersés en milieu aqueux, tout en conservant une bonne photoluminescence. Afin d’étudier les effets de la composition des nanocristaux, des solutions solides de CuxAg1-xInSe2 ont été obtenues en adaptant le protocole de synthèse des nanocristaux d’AgInSe2. Les nanocristaux obtenus après 60 minutes de réaction à 200°C ont une longueur d’onde d’émission allant progressivement de 1112 nm à 1450 nm pour des compositions entre AgInSe2 et Cu0.6Ag0.4InSe2. Dans le cas des nanocristaux de Cu0.8Ag0.2InSe2 et de CuInSe2, un important déplacement de la photoluminescence aux environs de 700 nm a été observé, probablement en raison de la plus petite taille des nanocristaux obtenus. Selon la composition, leur rendement quantique de photoluminescence varie entre 6% et 20%. En diffraction des rayons-X, on remarque un décalage progressif des pics vers les plus grands angles avec l’augmentation du ratio Cu:Ag ainsi qu’une diminution de l’intensité des pics caractéristiques de la phase orthorhombique, suggérant la miscibilité des solutions solides. Afin de montrer la versatilité de la méthode de synthèse développée, des nanocristaux d’AgInTe2 ont été obtenus en remplaçant le séléniure de tributylphosphine, utilisé dans la synthèse d’AgInSe2, par le tellurure de trioctylphosphine. Des nanocristaux émettant entre 1095 nm et 1160 nm ont ainsi été obtenus. Toutefois, ces cristaux ont une forme sphérique allongée et ont, au mieux, un rendement quantique de photoluminescence de 0,06%. En ajoutant de l’acétate de zinc au début de la synthèse, un décalage de la photoluminescence vers le bleu a été observé et le rendement quantique a pu être augmenté jusqu’à 3,4%. Finalement, les propriétés optiques des nanocristaux d’Ag2Se seront présentées. L’ajout d’une coquille d’Ag2S afin d’en augmenter le rendement quantique de photoluminescence a d’abord été tenté. Une importante diminution ainsi qu’un décalage bathochrome de la photoluminescence ont plutôt été observés. Afin de mieux comprendre ces résultats, l’étude des propriétés des cœurs d’Ag2Se a été nécessaire. Des nanocristaux d’Ag2Se avec un rayon allant de 0,95 nm à 4,7 nm ont donc été synthétisés et analysés par spectroscopie d’absorption UV-visible. L’énergie de la première transition observée tend vers 1,1 eV avec l’augmentation de la taille des nanocristaux, ce qui est significativement plus élevé que la valeur attendue de 0,15 eV. Leur concentration a été déterminée par analyse thermogravimétrique, permettant ainsi de calculer leur coefficient d’extinction molaire à différentes longueurs d’onde. Pour la première transition observée, cette valeur est proportionnelle à r02.7±0.2, alors qu’elle suit éventuellement la loi de puissance cubique classique prédite avec r0 à plus haute énergie. / Different near-infrared emitting silver-based semiconductor nanocrystals were synthesized for this project. First, orthorhombic AgInSe2 nanocrystals synthesized from an Ag-In-thiolate complex will be presented. Evolution of the Ag:In:Se ratio measured by energy-dispersive X-ray spectroscopy shows progressive incorporation of In3+ in Ag2Se seeds via progressive partial cation-exchange reaction. The resulting nanocrystals were studied by UV-visible absorption spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. Depending on the reaction conditions, the nanocrystals can be spherical, pyramidal or prismatic and emit between 800 nm and 1300 nm with a photoluminescence quantum yield up to 21%. The nanocrystals were then covered with a ZnS shell. Two different methods were used: one at high temperature and one at room temperature. Two ZnS monolayers were added with the high temperature method. A hypsochromic shift, a narrowing of the FWHM and an increase in the photoluminescence quantum yield were observed. It was associated with diffusion of Zn inside the nanocrystals. With the room temperature method, up to three ZnS monolayers were added, but only a small bathochromic shift was observed. The presence of a shell was confirmed by energy-dispersive X-ray spectroscopy. The ZnS-covered nanocrystals were then encapsulated in an amphiphilic copolymer and dispersed in water, while maintaining a good photoluminescence. In order to study the effects of the nanocrystals’ composition, CuxAg1-xInSe2 solid solutions were obtained by adapting the synthesis protocol of AgInSe2 nanocrystals. Nanocrystals with a composition between AgInSe2 and Cu0.6Ag0.4InSe2 have shown progressive bathochromic shift of their photoluminescence, from 1112 nm to 1450 nm. An important shift of the photoluminescence around 700 nm was observed for Cu0.8Ag0.2InSe2 and CuInSe2, most likely due to the smaller size of the resulting nanocrystals. Depending on their composition, the photoluminescence quantum yield can be between 6 and 20%. X-ray diffraction patterns have shown a progressive shift towards larger angles with increasing Cu:Ag ratios and decrease in the intensity of the peaks characteristic of the orthorhombic phase. In order to show the versatility of this method, AgInTe2 nanocrystals were also synthesized by replacing tributylphosphine selenide, used for the synthesis of AgInSe2 nanocrystals, with trioctylphosphine telluride. Nanocrystals emitting between 1095 nm and 1160 nm were obtained. However, they had an elongated spherical shape and their best measured photoluminescence quantum yield was only 0.06%. By adding zinc acetate at the beginning of the synthesis, a blueshift of the photoluminescence was observed and the quantum yield was increased up to 3.4%. Finally, the optical properties of Ag2Se nanocrystals will be presented. In order to increase their photoluminescence quantum yield, the synthesis of an Ag2S shell was attempted. However, a decrease in photoluminescence and an important bathochromic shift were observed instead. To understand the results, a study of the Ag2Se cores properties was necessary. Ag2Se nanocrystals with an average radius between 0.95 nm and 4.7 nm were synthesized and analyzed by UV-visible absorption spectroscopy. The energy of the first observed transition tends towards 1.1 eV, which is significantly higher than the expected value of 0.15 eV. Their concentration was determined by thermogravimetric analysis, allowing the determination of their molar extinction coefficient at different wavelengths. At the first transition, this value is proportional to r02.7±0.2 and eventually follows the classically predicted cubic power law with r0 at higher energies.

Cette thèse explore la localisation de l’excitation dans des hétéro structures semiconductrices nanoscopiques par deux approches différentes, soit la localisation sur un ion Mn2+ et la localisation dans un anneau de CdSe. Ces structures sont préparées par voie colloïdale et caractérisées principalement par spectroscopie d’émission et d’excitation de la photoluminescence à différentes températures. Les propriétés optiques du Mn2+ ont pu être modulées par les contraintes interfaciales en modifiant la composition du coeur de nanocristaux coeur/coquille de MnxZn1−xE/ZnE (où E est du soufre ou du sélénium) pour des x entre 0,1 et 1. Pour les nanocristaux à base de séléniures, le temps de vie radiatif du Mn2+ se raccourcit avec l’effet des contraintes de 900 à 110 μs. Deux formes de couplage vibronique ont aussi été observées avec une perte de couplage des phonons optiques pour des températures inférieures à 100 K. Dans le cas des nanocristaux de MnxZn1−xS/ZnS, les paramètres du champ cristallin ont été déterminés grâce aux cinq bandes d’excitation du Mn2+. L’analyse du champ cristallin en fonction de la composition du coeur permet de mieux comprendre l’effet des contraintes et de la composition. La composition du coeur influence à la fois la force du champ cristallin et les paramètres de Racah, passant de ceux du ZnS à ceux du MnS. En faisant croître un anneau de CdSe autour de puits quantiques colloïdaux de CdS, l’excitation se localise sur l’anneau. Le maximum de l’émission peut alors être ajusté de 428 à 512nm en augmentant la largeur de l’anneau pour des puits de 3 et 4 monocouches (ML). Le déplacement de l’émission provient d’un changement de la dimensionnalité du confinement de l’exciton. Des mesures d’absorption transitoire permettent de déterminer que le temps de diffusion de l’exciton du CdS vers le CdSe est de 20 ps. Après optimisation par plan factoriel, la synthèse des anneaux quantiques de 3 ML est robuste avec un rendement quantique moyen de 8,7% pour huit expérimentateurs différents. / This thesis explores localized excitation in nanoscopic semiconductor hetero structures by two different approaches: localisation on an Mn2+ ion and localisation inside a CdSe ring. These structures are prepared using colloidal synthesis and primarily characterised by photoluminescence emission and excitation spectroscopy at different temperatures. The Mn2+ optical properties can be modulated using interfacial strain by changing the core composition of MnxZn1−xE/ZnE (where E is S or Se) core/shell nanocrystals for x between 0.1 and 1. For selenide based nanocrystals, the Mn2+ radiative lifetime shortens from 900 to 110 μs. Also, two kinds of vibronic couplings are observed with the loss of optical phonon coupling at temperatures below 100 K. For MnxZn1−xS/ZnS nanocrystals, the crystal field parameters could be determined using five Mn2+ excitation bands. The composition dependent crystal field analysis allows for a better understanding of strain and composition effects. The core composition affects both the crystal field strength and the Racah parameters from those of ZnS to those of MnS. Only the crystal field strength is dependent on the temperature and its dependence is stronger as the crystal is more strained. By growing a CdSe ring around CdS colloidal quantum wells, the excitation is located inside the ring. The emission maximum can thus be tuned from 428 to 512nm by growing a wider ring around 3 and 4 monolayers (ML) quantum wells. The emission shift comes from a change in exciton confinement dimensionality. Transient absorption measurements indicate that the exciton diffusion time from CdSe to CdSe is 20 ps. After optimisation by factorial design, the 3ML quantum ring synthesis is demonstrated to be robust with a mean quantum yield of 8.7% for 8 different experimenters.

Mon travail de thèse a porté sur l'étude du confi nement des photons et des électrons dans plusieurs systèmes. Tout d'abord, j'ai étudié un nouveau type de nanocristaux semiconducteurs pour obtenir -à température ambiante- une source e fficace de photons uniques polarisés. Ensuite, j'ai développé une technique d'excitation à deux photons pour des polaritons de microcavités semiconductrices. Ces nanocristaux semiconducteurs présentent la particularité d'avoir une coquille semiconductrice allongée en sulfure de cadmium (CdS) autour d'un coeur sphérique en séléniure de cadmium (CdSe). Depuis plus de dix ans, les nanocristaux semiconducteurs sont connus pour être des émetteurs efi caces de photons uniques à température ambiante. Leur photoluminescence sou rait de deux défauts : le clignotement, qui est une alternance entre des états allumés et éteints, ainsi qu'une très faible polarisation de leur émission. Lors de mon étude, en agissant sur les paramètres géométriques des nanocristaux (diamètre du c÷ur et longueur de la coquille) j'ai obtenu l'émission de photons uniques fortement polarisés (taux de polarisation linéaire supérieur à 80%) et montré le lien entre la polarisation et le rapport d'aspect des nanocristaux. De plus, en ajustant fi nement l'épaisseur de la coquille, j'ai démontré la possibilité de supprimer drastiquement le clignotement, tout en gardant une source de photons uniques de très haute qualité (g(2) < 0:2). Dans la deuxième partie de mon travail de thèse, je me suis intéressé au couplage fort lumière-matière dans des microcavités et micropiliers semiconducteurs. J'ai développé et caractérisé un nouveau type d'excitation pour les polaritons basé sur une absorption à deux photons. Dans le cas des micropiliers, où les polaritons sont con nés dans un système 0D, nous avons démontré un e et laser sous pompage à deux photons. La relaxation du système et les interactions entre polaritons sont comparées sous différentes géométries d'excitation.