Orientadores: Carlos Rettori, Pascoal José Giglio Pagliuso / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-22T06:56:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lesseux_GuilhermeGorgen_M.pdf: 14003739 bytes, checksum: b737fc7f0d847cdc75e895351974e1e2 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Compostos nanoestruturados têm atraído cada vez mais atenção do ponto de vista tecnológico devido às inúmeras possibilidades em termos de aplicação nas mais diversas áreas. Além da motivação em termos de aplicação, o aumento da proporção de átomos na superfície em relação ao volume e a redução da dimensionalidade nestes compostos trazem consigo novas questões em física. Com base nisso, o estudo científico sistemático destas questões é fundamental para o desenvolvimento da nanociência e da nanotecnologia de forma geral. No presente trabalho são estudadas propriedades magnéticas de três tipos de nanopartículas (NPs): i) NPs de Au assistidas por óxidos do tipo R2O3 (R = Er e Y) que exibem propriedades ferromagnéticas; ii) NPs metálicas, Au e Ag, com a impureza magnética Er3+ diluída permitindo assim a sondagem microscópica de propriedades físicas por Ressonância de Spin Eletrônico; iii) E, por fim, NPs de NaYF4 mono e codopadas com os íons de terras raras RE = Yb3+, Er3+ e Tm3+ nas quais foi possível verificar o fenômeno de upconversion. Com base em adaptação de métodos estabelecidos na literatura, [1_3] foi desenvolvida uma rota química para a obtenção de NPs de Au com propriedades ferromagnéticas acentuadas pela incorporação de óxidos. A partir da magnetização de saturação em 2 K e baseado em uma análise termogravimétrica (TGA) estimou-se um momento magnético efetivo de aproximadamente 0.2 µB por átomos de Au na superfície das NPs. Além da caracterização magnetometrica típica, observou-se uma linha intensa de ESR em banda-X desde 370 K até 4.2 K. Esta ressonância possui intensidade praticamente constante caracterizando a ressonância observada como ferromagnética (FMR). Estes resultados são interpretados com base na ligação entre a capa orgânica (capping), o óxido R2O3 e os átomos de Au gerando uma hibridização efetiva dos orbitais 5d-6s dos elétrons do Au. Esta hibridização seria, então, responsável por tornar a camada 5d do Au magnética devido a spins não compensados nos orbitais 5d. As NPs metálicas com impurezas de Er3+ foram obtidas por uma variação do método utilizado para as NPs de Au ferromagnéticas. Os valores de g e as estruturas hiperfinas observadas indicam que o íon Er3+ está em um sítio cúbico tanto nas partículas de Ag como nas de Au. Os espectros de ESR mostram que não há deslocamento de g e relaxação tipo Korringa devido à interação de troca entre os spins do Er3+ e os dos elétrons de condução, sugerindo assim que esta interação de troca não ocorre em NPs metálicas. Por fim, as NPs de NaYF4 dopadas com RE = Yb3+, Er3+ e Tm3+ foram obtidas por um método estabelecido na literatura. [4, 5] A incorporação, o estado de oxidação e a concentração dos íons magnéticos Er3+ e Yb3+ foram confirmados por medidas de magnetização dc e de ESR. Observou-se emissão visível no verde e no azul para amostras codopadas com 20%Yb3+ / 2%Er3+ e 30%Yb3+ / 0.5%Tm3+, respectivamente, devido ao fenômeno conhecido como upconversion / Abstract: Nanostructured compounds have attracted growing attention from the technological point of view due to numerous possibilities in terms of application in several areas. Besides, the large surface/volume atoms ratio and the reduced dimensionality of these nanocompounds raised new fundamental physical issues. Therefore, a detailed and systematic scientific study regarding these phenomena is crucial for the sake of nanoscience and nanotechnology development. In this dissertation, we thoroughly investigated the magnetic properties of three different types of nanoparticles (NPs): i) Au NPs assisted by oxides R2O3 (R = Er and Y) which present unexpected ferromagnetic properties; ii) diluted magnetic Er3+ impurities in Ag and Au NPs, which allow Electron Spin Resonance to study several microscopic local physical properties and, finally, iii) single and co-doped Yb3+, Er3+ and Tm3+ NaYF4 NPs that allowed to verify the up-conversion phenomena in these NPs. After adapting and improving already established methods reported in the literature, [1_3] we developed a novel chemical route to obtain Au-NPs with enhanced ferromagnetic properties by oxide incorporation. Based on the saturation magnetization at 2 K and thermogravimetric analysis (TGA), we estimated an effective magnetic moment of µeff ¿ 0.2 µB per Au atom on the surface of the NPs. Besides the typical magnetometric characterization, we also carried out X-band ESR experiments. An intense ESR line was observed in the range of 4.2K = T = 370K with an integrated signal intensity which is almost constant in the entire T-range. Based on our results, the observed ESR signal is attributed to a ferromagnetic resonance (FMR). These results are discussed in terms of bonds between the NP-capping ligands and the Au atoms, which give rise to an effective hybridization between the 5d-6s electrons at the surface of the AuNPs. This hybridization might be the responsible mechanism for the Au 5d shell to become magnetic due to uncompensated spins in the 5d orbitals. The metallic Er3+ doped Ag and Au NPs were obtained by a slightly modified method used to get the ferromagnetic Au -NPs. The ESR g-values and observed hyperfine splitting indicate a cubic symmetry for the Er3+ ions in the Ag and Au NPs. Furthermore, we observed no g-shift and Korringa relaxation due to the exchange interaction between the magnetic rare-earth impurities and the conduction electron spins. This fact suggests that such an exchange interaction is negligible in metallic NPs. Finally, the Er3+, Yb3+ and Tm3+ doped NaYF4 NPs were obtained by a method already established in the literature. [4, 5] The incorporation of the Er3+ and Yb3+ ions as well as their oxidation state and concentration were confirmed by T-dependent magnetization and ESR measurements. For the co-doped NaYF4 NPs, we observed by naked eye the expected green and blue emitted lights of Yb/Er and Yb/Tm, respectively, due to a phenomenon known as upconversion / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientadores: Patrícia da Silva Melo, Priscyla Daniely Marcato Gaspari / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-22T07:03:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DePaula_LarissaBarbosa_M.pdf: 38500312 bytes, checksum: 3a0fd9c71b979fe937cf40664c0df057 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Queimaduras representam um problema de saúde pública, gerando um gasto anual de cerca de R$ 55 milhões ao Sistema Único de Saúde (SUS). Os produtos destinados ao tratamento de queimaduras são em sua grande maioria importados, tornando relevantes estudos que visem ao desenvolvimento de materiais com características adequadas ao tratamento e produzidos a partir de matérias-primas de baixo custo e fácil obtenção. O objetivo deste trabalho foi avaliar os possíveis efeitos tóxicos e o potencial de cicatrização de S-Nitrosoglutationa (GSNO) encapsulado em nanopartículas poliméricas (alginato-quitosana e poli (?-caprolactona) (PCL) recobertas por quitosana) e de nanopartículas de prata (AgNPs). O GSNO foi sintetizado através de reação de S-Nitrosação direta de glutationa e caracterizado por espectrofotometria. As nanopartículas de alginato-quitosana (AG/CS) contendo GSNO foram preparadas através do método de gelificação iônica. As nanopartículas de PCL recobertas por quitosana (PCL/CS) e contendo GSNO foram preparadas através do método de dupla emulsão (água/óleo/água) e evaporação do solvente. Ambas as nanopartículas foram caracterizadas por espectroscopia de correlação de fótons (ECF) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As AgNPs foram produzidas extracelularmente por método biotecnológico utilizando-se o fungo Fusarium oxysporum e caracterizadas por ECF e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A toxicidade in vitro das nanopartículas foi avaliada através de ensaios de citotoxicidade utilizando-se cultura de células de linhagens pré-estabelecidas e o potencial de cicatrização foi avaliado através de indução de queimadura térmica em ratos Wistar machos, os quais foram posteriormente eutanaziados para avaliação da toxicidade in vivo das nanopartículas. As AG/CS contendo GSNO apresentaram diâmetro médio de 321,0 ± 12,2 nm e potencial Zeta de +37,6 ± 0,6 mV. As PCL/CS contendo GSNO apresentaram-se esféricas, com diâmetro médio de 448,6 ± 35,38 nm e potencial Zeta de +23,11 ± 4,75 mV. As AgNPs apresentaram-se esféricas e altamente estáveis, com diâmetro médio de 7,3 ± 3,0 nm e potencial Zeta de -31,1 ± 2,09 mV. As nanopartículas apresentaram-se pouco tóxicas in vitro e in vivo. O tratamento das lesões com as nanopartículas reduziu a área lesionada em praticamente 100% após 35 dias, diminuindo o tempo necessário para a diferenciação de fibroblastos em miofibroblastos, e revertendo o processo inflamatório mais rapidamente. Nossos resultados indicam que os sistemas nanoparticulados estudados podem fornecer uma nova e eficaz direção terapêutica para o tratamento de queimaduras / Abstract: Burn injuries represent a public health problem, generating an annual cost of about R$ 55 million to the Brazilian Unified Health System. The products for the treatment of burns are mostly imported, so studies aimed at developing materials with appropriate characteristics to the treatment and produced from cheap raw materials and easily obtained are relevant. The aim of this study was to evaluate the possible toxic effects and healing potential of S-Nitrosoglutathione (GSNO) encapsulated in polymeric nanoparticles (alginate-chitosan and chitosan-coated poly (?-caprolactone) (PCL)) and silver nanoparticles (AgNPs). GSNO was synthesized by direct S-Nitrosation reaction of glutathione (GSH) and characterized by spectroscopic analysis. Alginate-chitosan nanoparticles (AG/CS) loaded with GSNO were prepared through ionic gelation method. Chitosan-coated PCL nanoparticles (PCL/CS) loaded with GSNO were prepared by the double emulsion method (water/oil/water) and solvent evaporation. Both of the nanoparticles were characterized by dynamic light scattering (DLS) and scanning electron microscopy (SEM). AgNPs were produced extracellularly by a biotechnological method using the fungus Fusarium oxysporum and characterized by DLS and transmission electron microscopy (TEM). The in vitro toxicity of the nanoparticles was assessed through cytotoxic assays using cell culture of predetermined strains and healing potential was evaluated through thermal burn induced in male Wistar rats, which were subsequently euthanized for evaluation of the in vivo toxicity of the nanoparticles. AG/CS loaded with GSNO had an average diameter of 321.0 ± 12.2 nm and Zeta potential of +37.6 ± 0.6 mV. PCL/CS loaded with GSNO were spherical, with an average diameter of 448.6 ± 35.38 nm and Zeta potential of +23.11 ± 4.75 mV. AgNPs were spherical and highly stable, with an average diameter of 7.3 ± 3.0 nm and Zeta potential of -31.1 ± 2.09 mV. The nanoparticles were slightly toxic in vitro and in vivo. The treatment of the burns with the nanoparticles reduced the burned area in almost 100% after 35 days, decreasing the required time for fibroblasts differentiation into myofibroblasts, and reversing the inflammatory process faster. Our results showed that the studied nanoparticulated systems may provide a novel and effective therapeutic direction for the treatment of burn injuries / Mestrado / Bioquimica / Mestra em Biologia Funcional e Molecular

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-04-19T15:38:52Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Sérgio Rocha para Defesa OK.pdf: 3444360 bytes, checksum: da9ca3f2c9d898e60430ef1b21bd681a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-19T15:38:52Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Sérgio Rocha para Defesa OK.pdf: 3444360 bytes, checksum: da9ca3f2c9d898e60430ef1b21bd681a (MD5) Previous issue date: 2015-02-25 / O infarto agudo do miocárdio (IAM) representa hoje um dos maiores problemas de saúde mundial prevalecendo sobre doenças como câncer, AIDS e doenças respiratórias. Em virtude da relevância, métodos cada vez mais eficientes para auxilio no diagnóstico do IAM vem sendo desenvolvidos. Um destes métodos, os aptassensores, chegam como ferramenta analítica alternativa para detecção de marcadores de necrose miocárdica. Neste trabalho um aptassensor simples e livre de marcação foi desenvolvido para detecção de troponina T cardíaca (cTnT), para isto, nanopartículas de prata foram sintetizadas eletroquimicamente sobre eletrodos impressos de tinta de carbono. Em seguida, 5 μL de cisteína foi adicionada à superfície sensora com intuito de servir de braço químico e possibilitar a imobilização do aptâmero. O aptâmero usado consiste em DNA fita simples modificado com grupos amino (NH2-ssDNA) e específico para o analito em questão. As condições ideais para imobilização do aptâmero e reconhecimento da molécula alvo, assim como a caracterização eletroquímica do aptassensor, foram investigados através das técnicas de voltametria cíclica (CV) e voltametria de pulso diferencial (DPV). A especificidade do aptassensor foi investigada utilizando para isso moléculas alvo específicas e inespecíficas. O reconhecimento do alvo apresentou alta sensibilidade com limite de detecção em 0,1 ng mL−1 de cTnT e uma boa reprodutibilidade (CV = 4%). O sensor também foi testado com amostras de soro humano, apresentando ótima concordância (95% de nível de confiança) com o padrão ouro, o método ECLIA. Neste trabalho pôde-se constatar que as nanopartículas de prata incorporadas a superfície eletródica melhoraram a reprodutibilidade, a condutividade e, consequentemente a resposta sensora, enquanto os aptâmeros asseguraram a sensibilidade e especificidade do aptasensor, apresentando, este modelo, grande potencial para uso no monitoramento dos níveis séricos de troponina cardíaca. / Acute myocardial infarction (AMI) it is one of the most serious diseases in the world responsible for approximately 17 million of deaths in 2012. Therefore, early diagnosis and prompt medical response are of paramount importance for patient survival. Aptasensors can be an alternative, which in combination with electrochemical techniques can provide the simplicity and speed required. A simple and sensitive label-free aptasensor for cardiac troponin T (cTnT) detection was successfully developed. For this purpose, it was chosen a DNA aptamers modified with amino group (NH2-ssDNA) specific to bind cTnT with a high specificity and stability. Herein, silver nanoparticles electrochemically synthesized and cysteine were used to modify the electrode, providing binding sites for aptamer immobilization. The optimum conditions for immobilization of the aptamer and target recognition were investigated by cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV) technique. The aptasensor achieved a low limit of detection (0.3 ng mL−1) and a linear range between 0.1 and 10 ng mL−1 cTnT, significant for acute myocardial infarction diagnosis. Good reproducibility was obtained by the proposed aptasensor supported by a coefficient of variation of 4%. The silver nanoparticles incorporated to the electrode surface improved the reproducibility, while the aptamer secured the sensitivity of the biosensor. The sensor was also tested for human serum samples presenting a good agreement with the ECLIA methods at 95% confident level. This point-of-care approach presents a great potential for use in several situations releasing the aptasensor for use in the cardiac troponin detection.

Orientador: Marcelo Bispo De Jesus / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-27T02:58:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_LuizAlbertoBandeira_M.pdf: 6087254 bytes, checksum: 800e7d6dd948a9f1da84d37dbff2a96d (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A nanomedicina se tornou uma promessa de profundos impactos para a saúde humana através da utilização de nanopartículas, nanorobôs e outros nanomateriais para prevenir, diagnosticar ou curar doenças. Um dos exemplos de nanomateriais empregados na medicina são as nanopartículas de prata, que podem ser adquiridas por métodos químicos ou biossintéticos. As nanopartículas de prata apresentam alta atividade antimicrobiana, propriedade essa de grande interesse científico-industrial. Em vista disso, cresce também a preocupação em relação ao uso, manipulação e eliminação desse nanomaterial, visando uma aplicação mais segura. Diante dessas informações, o presente trabalho teve como objetivo investigar mecanismos moleculares envolvidos na citotoxicidade e processamento das nanopartículas biossintéticas de prata em macrófagos peritoneais obtidos de camundongos C57BL/6. Inicialmemte, demonstrando que as nanopartículas atingiram o IC50 de 25 µM em 6h de tratamento por redução do MTT. A análise de microscopia de fluorescência revelou alterações na integridade de membrana a partir de 3 h, que foram agravadas após 6 h de tratamento. Esse mesmo perfil foi observado por microscopia eletrônica de varredura, no qual revelou que após 3 h de tratamento as células já apresentavam perda de projeções celulares, e após 6 h início de fragmentação celular. Além disso, as nanopartículas causaram aumento dos níveis de espécies reativas de oxigênio e demonstramos que este é um fator determinante para os efeitos citotóxicos. Com a inibição da fagocitose e endocitose mediada por caveolina evidenciamos a reversão parcial da citotoxicidade das nanopartículas. Por outro lado, o aumento do efeito citotóxico das nanopartículas também foi observado com a inibição da autofagia, o que sugere que esses processos estejam envolvidos no processamento das nanopartículas. Por fim, concluímos que as nanopartículas biossintéticas de prata apresentaram um efeito citotóxico semelhante aqueles descritos em literatura pelas nanopartículas de síntese química / Abstract: Nanomedicine became a promise of profound impacts on human health through the use of nanoparticles, nanorobots and other nanomaterials to prevent, diagnose or cure diseases. One example of nanomaterials used in medicine is silver nanoparticles, which can be produced by chemical or biosynthetic methods. Silver nanoparticles have high antimicrobial activity; this property is of great scientific and industrial interest. Consequently, there is growing concern about the use, handling and disposal of nanomaterials, aiming more secure application. Hence, the present study aimed to investigate the molecular mechanisms involved in cytotoxicity and intracellular processing of biogenic silver nanoparticles in peritoneal macrophages from C57BL/6 mice. We began showing that the nanoparticles have reached the IC50 of 25 µM after 6 hours of treatment determined by MTT reduction. Fluorescence microscopy analysis showed changes in membrane integrity after 3 h, which has been intensified after 6 h of treatment. A similar profile was observed by scanning electron microscopy, which showed loss of cellular projections after 3 h of treatment and after 6 h was observed cellular fragmentation. In addition, the nanoparticles treatment increased levels of reactive oxygen species and this response seems to be determining for the cytotoxic effects. The inhibition of phagocytosis and caveolin-mediated endocytosis led to a reduction in cytotoxicity of nanoparticles. On the other hand, an increase in the cytotoxic effect was observed upon inhibition of autophagy, suggesting that this response is part of the intracellular processing of the nanoparticles in peritoneal macrophage. Finally, we concluded that the biogenic of silver nanoparticles exhibited cytotoxic effects similar to that described for silver nanoparticles chemically synthesized / Mestrado / Fármacos, Medicamentos e Insumos para Saúde / Mestre em Ciências

Orientadores: Francisco das Chagas Marques, Carlos Lenz César / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-29T22:06:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VillegasBorrero_NelsonFabian_M.pdf: 7427305 bytes, checksum: 95d120bd4cca81a54f7e8af57dfd2ab5 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Neste trabalho foram fabricadas nanopartículas metálicas de prata (NPsM de Ag) em soluções coloidais usando a técnica de ablação à laser. Parâmetros como o comprimento de onda do laser, energia do pulso e a taxa de repetição afetam a distribuição de tamanho das NPsM. Assim, neste trabalho estudamos a influência destes parâmetros sobre o tamanho das NPsM de Ag. Para isto foi feita uma montagem experimantal na qual um alvo de prata é imerso em um líquido e irradiado por um pulso de laser de Nd:YAG para criar soluções coloidais. Foi encontrada uma variação dos picos de absorção entre = 394nm e = 405nm. Segundo a previsão da teoria de Gustav Mie, as variações nos picos tem a ver com a variação na distribuição de tamanhos. Para comprovar estes resultados foi feita uma estimativa do tamanho médio das NPsM de Ag usando a análise de imagens tomadas com o Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e a técnica de Espalhamento Dinâmico da Luz (DLS). O espectro experimental e a teoria de Gustav Mie (simulação feita usando o software mathematica) encontram-se em concordância. As NPsM produzidas foram usadas para medir o efeito de aumento no sinal Raman em superfícies (SERS) encontrando-se que o sinal do espalhamento Raman de corantes usados em diferentes pesquisas (Rodâmina B e N719) aumenta com o uso das NPsM / Abstract: In this work we fabricated silver nanoparticles (Ag NPs) in colloidal solutions with specific sizes. Parameters like laser wavelength, pulse energy and pulse repetition rate affect the distribution of NPs size. In this work we studied the influence of these parameters on the size of Ag NPs. For that purpose we mount a set-up in which a silver target was immersed in liquid and irradiated by Nd:YAG pulsed laser to create different colloids. We found that the absorption peak of these colloids lays between 394nm and 405nm. We estimated a mean size of Ag NPs from images taken by Scanning Electron Microscope (SEM) and Dynamic Ligth Scattering (DLS). The calculated absorption spectra and simulation through Gustav Mie theory (Simulated in Matthemathica software) were in good agreement. The produced NPs were used in Enhacement Raman Spectroscopy (SERS) measurements, finding that the signal of Rhodamina B and N719 Dyes increases using these NPsM / Mestrado / Física / Mestre em Física / 1247650/2013 / CAPES

Orientador: César Renato Foschini / Resumo: O óxido de zinco (ZnO) apresenta uma grande versatilidade física, elétrica, mecânica e propriedades químicas que podem ser exploradas em uma variedade de aplicações, tais como fotocatálise, nanoadsorventes e sensoriamento de gases. Os materiais nanoestruturados têm atraído a atenção da ciência e tecnologia nos últimos anos porque podem melhorar suas propriedades em nanoescala. A prata em escala nanométrica tem gerado interesse de pesquisadores de diferentes áreas, pois a prata é moldável e maleável, possui elevada condutividade térmica e elétrica, além de ser um forte oxidante. Neste trabalho, foram desenvolvidos filmes de óxido de zinco puro e dopados com nanopartículas de prata, visando aplicação em sensores de gás. Os filmes de óxido de zinco foram fabricados pelo método dos precursores poliméricos e utilizados como matriz devido a sua interatividade com os gases. As nanopartículas de prata foram produzidas por meio de reação em emulsão, explorando sua alta condutividade elétrica. Dessa forma, por meio das propriedades de ambos os materiais, desenvolveu-se um sensor de gás composto de óxido de zinco na forma de filmes em substratos de Al2O3, com diferentes camadas dopadas e não dopadas com nanopartículas de prata. Notou-se que o desenvolvimento de um material compósito do tipo filme de ZnO dopado com as nanopartículas de prata, apresentou propriedades melhoradas, como por exemplo, a resposta elétrica do material quando comparada com o filme contendo apenas o filme de ZnO p... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Zinc oxide (ZnO) presents a great physical, electrical, mechanical and chemical versatility that can be exploited in a variety of applications, such as photocatalysis, nanoadsorbents and gas sensing. Nanostructured materials have attracted the attention of science and technology in recent years because they can improve their nanoscale properties. The silver in nanoscale has generated interest of researchers of different areas, because the silver is moldable and malleable, has high thermal and electrical conductivity, besides being a strong oxidant. And this project was developed based on the production of silver nanoparticles and zinc oxide films for the application in gas sensors. The zinc oxide films were manufactured by the method of the polymeric precursors and used as matrix due to its interactivity with the gases. The silver nanoparticles were produced by means of emulsion reaction, exploring their high electrical conductivity. Thus, through the properties of both materials, a gas sensor composed of zinc oxide in the form of films on substrates of Al2O3, with different layers doped and not doped with silver nanoparticles was developed. It was noted that the development of a ZnO film-like composite material doped with the silver nanoparticles exhibited improved properties, such as the electrical response of the material as compared to the film containing only the pure ZnO film. / Mestre

Orientador: Cristiane Angélica Ottoni / Resumo: A utilização de nanopartículas de prata (AgNP) biológicas nos dias atuais é uma alternativa promissora frente as obtidas por via sintética (VS), uma vez que, não geram resíduos em seu processo de síntese e possuem superfície revestida por proteínas que viabilizam sua incorporação em diversos compostos comerciais, sendo os fármacos os de maior destaque. O efeito do descarte de AgNP sintéticas no meio ambiente é atualmente fonte de investigação de diversos grupos de pesquisa, entretanto, são restritas as informações associadas as AgNP biológicas. Diante deste contexto, o presente estudo utilizou a AgNP IBCLP20 biossintetizada pelo fungo Aspergillus niger para avaliar a sua ação antimicrobiana e efeito tóxico em ambiente aquático dulcícula utilizando organismos pertencentes a diferentes níveis tróficos. Nos ensaios antimicrobianos a AgNP IBCLP20 apresentou excelente ação antibacteriana em uma faixa de concentração de 5 a 100 µg/mL e ação antifúngica na faixa de concentração de 20 a 100 µg/mL. A densidade celular da microalga Chrorella vulgaris, quando exposta a AgNP IBCLP20 e ao sal precursor AgNO3, na maior concentração analisada (100 uM/mL) e após 96 horas de incubação, apresentou uma taxa de redução de 34,4% e 85,71%, respectivamente. Nas mesmas condições supracitadas, só foi detectada viabilidade celular da microalga quando exposta a AgNP biológica (65,38%). A letalidade média em D. silimis causada pelas AgNP IBCLP20 foi estimada a uma concentração de 4,06 μg/L (2,29 -6,42).... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The use of biological silver nanoparticles (AgNP) today is a promising alternative compared to those obtained synthetically (VS), since they do not generate residues in their synthesis process and have a surface coated with proteins that enable their incorporation in several commercial compounds, with drugs being the most prominent. The effect of discarding synthetic AgNP in the environment is currently a source of investigation for several research groups, however, information associated with biological AgNP is restricted. In this context, the present study used the AgNP IBCLP20 biosynthesized by the fungus Aspergillus niger to evaluate its antimicrobial action and toxic effect in aquatic dulcicle environment using organisms belonging to different trophic levels. In antimicrobial tests, AgNP IBCLP20 showed excellent antibacterial action in a concentration range of 5 to 100 µg / mL and antifungal action in the concentration range of 20 to 100 µg / mL. The cell density of the microalgae Chrorella vulgaris, when exposed to AgNP IBCLP20 and the precursor salt AgNO3, in the highest concentration analyzed (100 uM / mL) and after 96 hours of incubation, showed a reduction rate of 34.4% and 85.71 %, respectively. Under the same conditions mentioned above, cell viability of the microalgae was only detected when exposed to biological AgNP (65.38%). The average lethality in D. silimis caused by AgNP IBCLP20 was estimated at a concentration of 4.06μg/L (2.29 -6.42). , The physiological ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Filmes híbridos fotoativos de Ormosil (silicatos organicamente modificados) contendo o polioxometalato de Keggin ácido fosfotungstico (H3PW12O40) e cátions Ag+ foram preparados por meio da rota sol-gel e deposição de filme por dip-coating. A caracterização por FTIR, Raman, XRF e DRX evidenciou a formação da matriz de organossilicato e o aprisionamento dos poliânions PW12O403- e cátions Ag+. O comportamento fotocrômico dos filmes de Ormosil-fosfotungstato baseiam-se na redução fotoinduzida do fosfotungstato por exposição à radiação UV, o que leva à formação de compostos coloridos de valência mista conhecidos como heteropolyblues. No entanto, a presença de cátions Ag+ altera completamente o comportamento fotocrômico destes filmes híbridos. Os poliânions de fosfotungstato fotorreduzidos são agentes redutores eficientes na redução dos cátions Ag+, resultando na formação in situ de nanopartículas de prata metálica na matriz híbrida como evidenciado pela intensa banda plasmônica centrada em 390 nm no espectro eletrônico da amostra. A caracterização por Uv-vis e Espectroscopia de Absorção de Raios X próxima a Borda de Absorção (XANES) mostrou que a foto-redução pode ser revertida por tratamento térmico o que caracteriza um comportamento fotocrômico reversível. O comportamento cinético da amostra foi analisado propondo mecanismos para as reações de redução e oxidação da prata, responsáveis pela alteração de coloração do material. O aprisionamento de compostos fotoativos em matrizes híbridas orgânico-inorgânico via sol-gel é uma estratégia interessante para a preparação de materiais fotocrômicos com potenciais aplicações tecnológicas. A reversibilidade fotocrômica destes materiais os torna bons candidatos para aplicação em sistemas de memória óptica, filtros óticos de passa-banda estreita, dispositivos de ótica não linear, sensores de radiação UV e revestimentos bactericidas. / Sol gel entrapment of photoactive compounds in organic-inorganic hybrid matrices is an interesting strategy for the preparation of photochromic materials with potential technological applications. In this study, we report the preparation of photoactive Ormosil (organically modified silicates) hybrid films containing the Keggin polyoxometalate phosphotungstate (H3PW12O40) and Ag+ cations by sol-gel synthesis and dip coating deposition. The materials have been characterized by infrared absorption spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy and X-ray Fluorescence (XRF), thus evidencing the formation of hybrid organosilicate matrix and the entrapment of the PW12O40-3 polyanions and Ag+ cations. The photochromic behavior of the Ormosil-phosphotungstate films is based on photoinduced reduction of phosphotungstate upon exposure to UV radiation, which leads to the formation of colored mixed valence compounds known as heteropolyblues. However, the presence of Ag+ cations completely changes the photochromic behavior of these hybrid films. The photoreduced phosphotungstate polyanions rapidly promote the reduction of Ag+ cations, resulting in the in situ formation of silver metal nanoparticles (Ag0) inside the hybrid matrix as evidenced by the intense plasmonic band centered at 390nm as shown by electronic, UV-vis, spectroscopy and its yellowish color. The Uv-vis and X-ray Near Edge Absorption Spectroscopy (XANES) characterization shown that this process is reversible and the yellowish color characteristic of the metallic silver nanoparticles disappears once the hybrid films are heated at 353 K. Thus, the coloration is achieved upon UV exposure and discoloration occurs upon simple heating. Therefore, the described photoactive properties, the prepared hybrid films have potential application in optical memory systems, single bandpass optical filters, non-linear optical devices, UV radiation sensors and bactericidal coatings.

Neste trabalho estudamos a interação de dois tipos de nanopartículas de prata metálica, obtidas pelo processo de poliol (IQUSP) e pelo método eletrolítico (Khemia®), em células de músculo liso. Um extenso trabalho de caracterização foi realizado, descrevendo a natureza físico-química dessas nanopartículas. Medidas de absorção óptica mostraram que as nanopartículas exibem bandas suaves em torno de 400 nm, região do azul do espectro eletromagnético, devido à ressonância dos plasmons de superfície, evidenciando a tendência à agregação com o tempo. Microscopia eletrônica de transmissão foi realizada para obter as imagens das nanopartículas em micrografias. Histogramas foram construídos para determinar o tamanho das NPs e o índice de polidispersividade. Espectros de EDS foram obtidos para a caracterização química das amostras. Difratogramas de raios X foram obtidos para as AgNPs. Os picos de difração foram indexados e revelaram uma única fase cristalina da prata, com estrutura cúbica e estado de oxidação, Ag0. Com o auxílio desses difratogramas, foram calculados o parâmetro de rede e a distância interplanar dos planos de difração. Utilizando a equação de Scherrer e um ajuste gaussiano dos picos de Ag mostrados nos difratogramas de raios X, foi possível obter o tamanho do cristalito para nanopartículas IQUSP. Experimentos de DLS mostraram distribuição de número monomodal para AgNPs Khemia® e, para AgNPs IQUSP lavadas, distribuição bimodal, estimando-se a distribuição de número e tamanho. Os resultados mostraram que a distribuição dominante é sempre para raios menores, sugerindo partículas menores que se agregam com o tempo e formam maiores dimensões. Resultados de SAXS mostraram que as amostras fornecem boa intensidade de espalhamento. Utilizando modelos teóricos foram calculados o raio médio da distribuição, polidispersividade e raio de giro. Os dados revelaram que as nanopartículas IQUSP possuem um raio maior que as AgNPs Khemia® e não apresentaram agregação. Em contrapartida, AgNPs Khemia® apresentaram maior agregação, com polidispersividade relativa de 72%. Para AgNPs IQ--USP, análises de SAXS forneceram tamanho de partícula comparável a TEM e bastante diferente de DLS. As medidas de SAXS para AgNPs Khemia® mostram diferenças com as medidas de TEM e DLS. Ficou evidente o efeito da agregação, que tem influências desde o preparo das amostras até o tempo de realização das medidas. Testes de citotocixidade e estudos de análise morfológica por microscopia de fluorescência evidenciaram as características citotóxicas de cada nanopartícula. Os resultados apresentados pela análise morfológica realizada com microscopia de fluorescência concordam com os testes de citotoxicidade. AgNPs IQUSP mostraram alta toxicidade até a concentração 9.37 mg/mL, onde as células são apresentadas com fragmentação nuclear. Em concentrações mais baixas, as AgNPs IQUSP exibiram características morfológicas comparáveis ao grupo controle. Por sua vez, AgNPs Khemia® mostram alta toxicidade até a concentração 1.37 mg/mL, com índice IC50 variando na faixa de 1.3 a 6.7 mg/mL. Foi possível observar que concentrações mais altas induzem à fragmentação nuclear, desencadeando processos como apoptose e necrose. Experimentos utilizando a técnica de OMTC demonstraram que as diferentes concentrações de nanopartículas de prata podem modificar a rigidez celular. Isto é evidenciado quando comparamos o grupo controle com os demais grupos, com as diferentes concentrações de NPs. Para concentrações mais altas de nanopartículas, verificou-se um aumento da viscoelasticidade. Os dois tipos de nanopartículas estudadas apresentaram mudanças nas propriedades mecânicas, mas as AgNPs Khemia® apresentaram um maior aumento na viscoelasticidade nas diferentes concentrações de NPs. Essa mudança na viscoelasticidade foi explicada como sendo devido à maior disponibilidade do cálcio, liberado por células apoptóticas, o qual é utilizado no complexo miosina-actina para gerar contração muscular. / In this work we study the interaction of two types of metallic silver nanoparticles, obtained by the polyol process (IQUSP) and the electrolytic method (Khemia®), in smooth muscle cells. An extensive characterization work was carried out, describing the physico-chemical nature of these nanoparticles. Optical absorption measurements showed that nanoparticles exhibit smooth bands around 400 nm, the blue region of the electromagnetic spectrum, due to the resonance of the surface plasmons, evidencing the tendency to aggregate with time. Transmission electron microscopy was performed to obtain images of the nanoparticles in micrographs. Histograms were constructed to determine the size of NPs and the index of polydispersity. EDS spectra were obtained for the chemical characterization of the samples. X-ray diffraction patterns were obtained for the AgNPs. The diffraction peaks have been indexed and showed a single crystal layer of silver, with cubic structure and oxidation state, Ag0. By means of these diffractograms, the network parameter and the interplanar distance of the diffraction planes were calculated. Using the Scherrer equation and a Gaussian fit of the Ag peaks shown in the X-ray diffractograms, it was possible to obtain the crystallite size for IQ-USP nanoparticles. DLS experiments showed monomodal number distribution for Khemia® AgNPs and, for washed IQUSP AgNPs, bimodal distribution, estimating the number and size distribution. The results showed that the dominant distribution is always for smaller rays, suggesting smaller particles that aggregate with time and form larger dimensions. SAXS results showed that the samples provide good scattering intensity. Using the theoretical models, the average radius of the distribution, polydispersity and radius of gyration were calculated. The data revealed that the IQUSP nanoparticles have a larger radius than the Khemia® and did not show aggregation. In contrast, Khemia® AgNPs showed higher aggregation, with 72% relative polydispersity. For IQ-USP AgNPs, SAXS analyzes provided particle size comparable to TEM and quite different from DLS. SAXS measurements for Khemia® AgNPs show differences with TEM and DLS measurements. It was evident the effect of the aggregation that has influences from the sample preparation until the time of performing the measurements. Cytotoxicity tests and morphological analysis studies by fluorescence microscopy evidenced the cytotoxic characteristics of each nanoparticle. The results presented by the morphological analysis performed with fluorescence microscopy agree with the cytotoxicity tests. IQ-USP nanoparticles showed high toxicity up to the concentration of 9.37 mg/mL, where the cells are presented with nuclear fragmentation. At lower concentrations, the IQUSP AgNPs exhibited morphological characteristics comparable to the control group. In addition, Khemia® AgNPs show high toxicity up to the concentration of 1.37 mg/mL, with IC50 in the range of 1.3 to 6.7 mg/mL. It was possible to observe that higher concentrations induce nuclear fragmentation, triggering processes such as apoptosis and necrosis. Experiments using the OMTC technique demonstrated that different concentrations of silver nanoparticles can modify cell stiffness. This is evidenced when we compare the control group with the other groups, with the different concentrations of NPs. For higher concentrations of nanoparticles, there was an increase in viscoelasticity. The two types of nanoparticles studied showed changes in mechanical properties, but Khemia® AgNPs showed a greater increase in viscoelasticity at different concentrations. This change in viscoelasticity was explained to be due to the increased availability of calcium, released by apoptotic cells, which is used in the myosin-actin complex to generate muscle contraction.

Nanopartículas de prata foram preparadas pela redução química de íons prata (AgNO3) por borohidreto de sódio (NaBH4) na presença de poli-(N)-vinil-2-pirrolidona em solução de álcoois de cadeia curta. As nanopartículas de prata apresentaram maior estabilidade em 2- propanol, e o diâmetro aproximado das nanopartículas Ag0 obtidas neste solvente é de aproximadamente 6 nm. As propriedades fotofísicas dos corantes coumarinas e derivados de acridina, em 2-propanol, são afetados pela presença das nanopartículas de prata. A interação das nanopartículas de prata com os derivados de acridina leva a uma mudança espectral da banda de absorção de transferência de carga intramolecular ´ICT - intramolecular charge transfer´. Para dois dos derivados de acridina, há um aumento significativo de emissão com a adição inicial de nanopartículas de Ag0. Mas em altas concentrações de nanopartículas de prata, ocorre supressão estática de fluorescência, com uma progressiva diminuição da eficiência de fluorescência. A intensidade de fluorescência das amino coumarinas é somente suprimida pela presença de nanopartículas de prata em solução. / Silver nanoparticles were synthesized by chemical reduction of silver ions by sodium borohydride in the presence of poly-(N)-vinyl-2-pyrrolidone in solution of short chain alcohols. The nanoparticles are stable in 2-propanol, and the average diameter of the Ag colloid obtained in this solvent is about 6 nm. The photophysical properties of acridinium and coumarin dyes in 2-propanol are affected by the presence of silver nanoparticles. The interaction of silver nanoparticles with acridinium derivative leads to a spectral change of its intramolecular charge transfer (ICT) absorption band. The dye emission increases suddenly with the initial addition of the Ag metal nanoparticles, but at a high concentration of the colloid, static fluorescence quenching occurs with a progressive decrease of the fluorescence efficiency. Amino coumarin fluorescence is only quenched by the silver nanoparticles in solution in the concentration range used.