L'effet Kondo naît du couplage tunnel entre une impureté magnétique et une mer de Fermi. L'essence de cet état de fortes corrélations électroniques trouve son origine dans la nature non perturbative du couplage d'échange entre le moment local et les électrons de conduction, et qui conduit à la formation d'un état fondamental non magnétique à température nulle. Dans le régime Kondo, toutes les propriétés physiques du système (impureté+réservoir d'électrons) s'expriment en fonction d'une unique échelle d'énergie, la température Kondo TK . Ce caractère universel a été observé dans des métaux contenant une grande quantité d'impuretés magnétiques ainsi que dans des impuretés artificielles comme les boîtes quantiques. Pour être mis en évidence expérimentalement, l'élément tunnel connectant le moment local et le réservoir de Fermi doit être large et l'on réfère souvent au problème Kondo comme à un problème de couplage fort. Les boîtes quantiques latérales offrent de grandes possibilités d' étudier plus en détail l'effet Kondo. En particulier, contraindre la mer de Fermi à une région finie de l'espace et comprendre comment cela influence l'écrantage du moment local, est une question cruciale du problème Kondo. Nous présenterons des mesures de transport à travers une double boîte quantique où une boîte quantique de petite taille jouant le rôle d'impureté magnétique sera couplée à une boîte quantique de grande taille jouant le rôle de réservoir fini. Différentes expériences effectuées dans le régime de couplage fort entre boîtes nous confronterons à la nature multi-niveaux de la grande boîte quantique et montrerons l'importance de considérer l'hybridation de multiples niveaux d'énergie. De plus, nous présenterons des données où le transport à travers le système est médié par des mécanismes de types Kondo impliquant un niveau hybridé entre boîtes. A la dégénérescence de charge des boîtes quantiques, une amplification de la température Kondo résultant de la réduction de l'énergie de charge du système, permet de révéler un singulet Kondo à température finie. En analysant les différentes configurations de spin possibles, nous discuterons la compétition entre deux singulets pouvant être stabilisés dans le système, un singulet de type Kondo et un singulet entre boîtes où les effets à multiples niveaux jouent un rôle important. Nous pensons que la réduction du couplage d'échange entre boîtes due au faible écart entre niveaux d'énergie dans la grande boite quantique explique l'invariance du phénomène observé en ce qui concerne l'occupation de cette même boîte, et ceci à la température électronique de base de notre expérience.

De nouveaux substrats nano-structurés servant de gabarits pour la croissance et l'étude des nano-objets ont été développées. Les surfaces cristallines peuvent présenter naturellement des motifs réguliers (reconstructions, sur-structures, marches sur des surfaces vicinales...) mais sur des échelles n'excédant pas quelques centaines de nm2. Or certaines mesures physiques et les éventuelles applications nécessitent de grandes aires. De nouvelles techniques ont été développéees afin de créer des surfaces nano-structurées sur de larges échelles, en leur imposant un motif régulier par des procédés parallèles. Les substrats ainsi obtenus ont par la suite été fonctionnalisées et ont pu être utilisés dans diverses applications.<br />Dans le cas des surfaces vicinales de Si(111), les propriétés cristallographiques intrinsèques du silicium permettent d'obtenir des motifs uni-dimensionnels sous forme de paquets de marches très réguliers, parallèles entre eux et équidistants. Ces gabarits sont fonctionnalisés par un dépôt d'or formant des réseaux unidimensionnels de plots de siliciures d'or de taille monodisperse, arrangés selon le motif pré-existant, et séparés par des terrasses riches en silicium. Lors d'un dépôt de cobalt sur de telles surfaces, seuls les plots possèdent des propriétés magnétiques.<br />Dans le cas du carbure de silicium (SiC), des réseaux de plusieurs cm2 de nano-canaux facettés, verticaux et de formes hexagonales sont crées par plusieurs méthodes. Le motif d'une membrane d'alumine poreuse est transféré par gravure ionique réactive sur la surface du SiC. Une érosion sous hydrogène à haute température donne aux pores leur forme facettée finale. Une technique alternative basée sur la réaction catalytique d'un réseau de plots de platine avec de l'hydrogène permet d'obtenir des substrats de SiC poreux à de basses températures d'érosion. Ces réseaux ont des applications potentielles dans le magnétisme et la biologie.

In this thesis, we investigate the emergence of kinetic processes in finite quantum systems. We first generalize the Redfield theory to describe the dynamics of a small quantum system weakly interacting with an environment of finite heat capacity. We then study in detail the spin-GORM model, a model made of a two-level system interacting with a random matrix environment. By doing this, we verify our new theory and find a critical size of the environment over which kinetic processes occur. We finally study the emergence of a diffusive transport process, on a finite tight-binding subsystem interacting with a fast environment, when the size of subsystem exceeds a critical value. / Doctorat en sciences, Spécialisation chimie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'objectif de cette thèse est l'étude des échanges et de la dissipation d'énergie aux échelles mésoscopiques, à travers l'étude de nanotubes, de nanofils ou de pointes taillées par exemple. Notre intérêt pour la dissipation d'énergie nous portera vers les NEMS (Nano Electro Mechanical Systems) et leur facteur de qualité. Pour étudier les échanges d'énergie nous nous intéresserons à la thermodynamique aux petites échelles et notamment aux machines thermiques qui exploitent ces échanges d'énergie pour extraire un travail utile (mécanique, électrique...). Ce travail se concentre dans un premier temps sur la dissipation d'énergie et plus particulièrement sur le facteur de qualité de nanotubes de carbone mono-paroi à température ambiante et sur la façon de l'augmenter par application d'une tension électrique. Cette tension électrique induit un fort tirage sur le nanotube et la modification concomitante de la forme du mode résonant modifie la dissipation d’énergie. Ce phénomène, couplé à une modification des propriétés de l’ancrage (effet d’ancrage mou ajustable en tension) résultant également de la tension, diminue drastiquement la dissipation d’énergie et on atteint alors des facteurs de qualité record. Dans un second temps, nous nous intéressons aux machines thermiques : une machine stochastique cyclique et une machine électrique continue. La machine thermique stochastique est réalisée avec un nanofil vibrant sous ultra haut vide. La thermodynamique stochastique permet de redéfinir le travail et la chaleur pour un objet qui stocke des quantités d’énergies similaires aux fluctuations du bain thermique avec lequel il est en contact. Le premier objectif est de réaliser un cycle de Carnot permettant d'atteindre le rendement du même nom, inaccessible pour les machines macroscopiques. Pour la machine thermique continue nous étudions numériquement un prototype de machine thermique électrique basé sur des effets de résonance d'effet tunnel qui pourrait être une amélioration du principe des machines thermoïoniques. L’utilisation de l’effet tunnel permet à priori de réduire la température de la source chaude de la machine puisque l’on a plus besoin de vaincre le travail de sortie des deux électrodes. Les résonances dans l’effet tunnel, obtenues par confinement dans une dimension, permettent un filtrage en énergie des électrons passant d’un réservoir thermique à l’autre, ce qui a pour effet d’améliorer le rendement de la machine / The purpose of this work is the study of energy transfer and dissipation at the mesoscopic scale, through the study of nanotubes, nanowires, or sharp tips for example. Our interest for energy dissipation will lead us to dive into Nano Electro Mechanical Systems (NEMS) and their quality factor. Energy transfers will be studied with small scale thermodynamics and stochastic heat engines which use those energy transfers to produce useful work (mechanical, electrical…). This work is focused in a first time on the energy dissipation and particularly on the quality factor of single wall carbon nanotubes at room temperature and the ways to improve it by applying an electrical voltage. This voltage induces a strong pulling on the nanotube and the resulting vibrating shape modification changes the dissipation. This phenomenon, coupled with a clamping modification (tunable soft clamping) also stemming from the voltage, drastically reduces the dissipation. We can then achieve record high quality factors. In a second time we take interest in heat engines: a stochastic cyclic heat engine and a continuous electrical heat engine. The stochastic heat engine is realized with a vibrating nanowire under high vacuum. The stochastic thermodynamics allow us to redefine work and heat for an object that stores energies of the order of magnitude of thermal fluctuations in the thermal bath it interacts with. The aim is to build a Carnot cycle and achieve the corresponding yield, out of reach for macroscopic engines. Concerning the continuous heat engine we study numerically a prototype for an electrical heat engine based on resonant tunneling which could be an improvement of the thermionic heat engines. Allowing the thermal reservoirs to exchange electrons through tunneling allows in principle to reduce the temperature of the hot source because overcoming the work function of both electrodes is not necessary anymore. The resonances in the tunnel effect, obtained through confinement of one dimension, is useful for filtering the energy of the electrons tunneling from one reservoir to another, thus increasing the yield of the heat engine

Ce travail de thèse est consacré à l’étude d’auto-assemblages de molécules organiques π-conjuguées par microscopie à effet tunnel (STM)sous ultra-vide sur une surface de silicium dopée bore. Le manuscrit est constitué de cinq chapitres : dans le premier chapitre, nous présentons un état de l’art des assemblages organiques sur les surfaces métalliques et sur les semi-conducteurs. Le chapitre deux décrit le dispositif expérimental utilisé au cours de cette thèse. Il présente également le substrat de Si(111)-B et fournit les concepts théoriques associés à la microscopie à effet tunnel. Le troisième chapitre décrit en détail les réseaux supramoléculaires obtenus à partir d’une molécule aromatique halogénée de symétrieC2. L’adsorption de 4,4"-dibromo-p-terphényle conduit à la formation de deux types de structures compactes (l’une en bande et l’autre en chevron) stables à température ambiante et commensurables avec la surface. Nous montrons que ces architectures sont pilotées conjointement par la liaison hydrogène, la liaison halogène et du π -stacking. Le quatrième chapitre étudie l’influence du nombre de cycles aromatiques sur la géométrie et la périodicité d’auto-assemblages obtenus sur Si (111) -B. Pour cela, nous avons synthétisé deux molécules organiques composées d’une partie centrale aromatique et de deux chaînes latérales (O-(CH2)9-CH3). La partie centrale est constituée respectivement de trois ou cinq cycles phényles terminées par des groupements cyano. Nous nous sommes également intéressés à l’influence des groupements terminaux sur l’organisation du réseau. Nous montrons que l’effet des groupements cyano sur les interactions "molécule/molécule" et sur les interactions "molécule/surface" est négligeable. A partir des travaux obtenus dans le chapitre 4, nous concluons notre manuscrit en présentant des réseaux supramoléculaires de molécules dipolaires. Ces réseaux forment des lignes de dipôles. Nous montrons que sur de petites échelles les molécules favorisent un alignement de leurs moments dipolaires. / This work is dedicated to the investigation under ultra high vacuum of _-conjugated molecule on a silicon surface by means of scanningtunneling microscopy (STM). The manuscript consists of five chapters.In the first chapter, we present a state-of-the-art of organic assembly on metal and semiconductor.Chapter two describes the experimental setup using during thesis. It also shows Si(111)-B substrate and gives theoretical conceptsassociated with the scanning tunneling microscopy.The third chapter describes in detail the supramolecular network obtained from an aromatic halogenated molecule with C2 symmetry. Theadsorption of 4,4"-dibromo-p-terphenyl leads to the formation of two kinds of compacts structures (a stripe structure and a herringbonestructure). The formed networks are stable at room temperature and commensurable with the surface. These architectures are promotedby hydrogen bond, halogen bond and _-stacking.Chapter four studies influence of benzene ring number on the geometry and the periodicity of self-assemblies on Si(111)-B. To do that,we have synthesis two organics molecules composed of an aromatic central part and two laterals chains (O-(CH2)9-CH3). The centralpart is composed of respectively three or five phenyl ring ended by cyano groups. We are also interested to the terminal groups effecton the network organisation. We show that the cyano groups effect on the "molecule/molecule" interaction and the "molecule/surface"interaction are negligible. Basis of the work conducted on the chapter four, we conclude our manuscript by presenting supramolecularsnetworks of dipolar molecule. These networks form dipole lines. We show that on small scale the molecules promote an alignment of theirdipolar moments.

Cette thèse aborde la problématique des transferts de chaleur dans les micro et nanoystèmes. La première partie concerne la conduction thermique dans l'air. La microscopie à force atomique thermique dite SThM est présentée, et la sonde résistive Wollaston est analysée afin de pouvoir être utilisée à haute température. Les pertes thermiques de la sonde dans l'air environnant sont mesurées en fonction de la pression. L'échange thermique entre la sonde chaude et un échantillon froid est déterminé en fonction de la distance pointe-échantillon. Une modélisation simple de l'expérience, avec des lignes de flux parallèles, tend à démontrer un comportement qui dévie de la diffusion thermique de Fourier. Une étude numérique mettant en jeu une pointe pyramidale nanométrique est ensuite effectuée à l'aide d'une méthode de Monte-Carlo dans le but d'analyser le transport thermique balistique.<br />La seconde partie aborde le rayonnement thermique de champ proche entre les corps métalliques. Il apparaît que le transfert radiatif est différent de celui des matériaux polaires lorsque les distances entre deux corps sont nanométriques. Ceci n'est pas dû à un phénomène modélisable avec l'optique non-locale. Le flux est en fait essentiellement d'origine magnétique et met en jeu des courants de Foucault stochastiques, pris en compte par la contribution dipolaire magnétique dans le cas d'une nanoparticule. Une longueur caractéristique du transfert est l'épaisseur de peau. Elle permet notamment d'expliquer une expérience récente.<br />La possibilité de mesurer le rayonnement de champ proche avec le microscope SThM est également évaluée.

L’objectif de cette thèse est d’explorer le contrôle de processus électroniquement induits dans diverses molécules fonctionnalisées adsorbées sur la surface du Si(100). Ce travail s’inscrit dans le contexte des nanosciences moléculaires et a été réalisé à l’aide d’un microscope à effet tunnel (STM) à basse température (9K). Nous avons utilisé une approche combinant étude statistique et modélisation théorique afin de pouvoir explorer la physique des divers processus observés. Cette thèse débute par l’étude de la molécule d’hexaphényle benzène (HPB) dont les phényles latéraux permettent un découplage électronique entre la molécule et la surface du silicium. Grâce à cet effet, nous avons pu contrôler la diffusion directive et réversible de la molécule d’HPB physisorbée le long des marches de type SA à la surface du Si(100)−2×1 à travers un processus combinant l’action des électrons tunnels et celle du champ électrostatique induit par la pointe du STM. Ces premiers résultats ont permis d’envisager l’étude d’un couple de molécules de tétraphényles porphyrines métalliques adsorbées à la surface du Si(100)−2×1. Il s’agit de NiTPP et de CuTPP qui, comme pour l’HPB, possèdent des cycles phényles latéraux. Plusieurs conformations d’adsorption de ces deux molécules ont été caractérisées et leurs réponses à des excitations électroniques étudiées. Ceci nous a permis, pour la molécule de NiTPP, d’aboutir au contrôle de l’activation réversible d’un bistable intra-moléculaire en dépit de la chimisorption partielle de la molécule sur le silicium. L’étude de la molécule de CuTPP, quant à elle, montre des courbes de conductance I(V) en forme d’hystérésis associées à des changements réversibles de conformations réalisant ainsi une fonction mémoire. Dès lors, nous avons pu étudier la co-adsorption des molécules de NiTPP et de CuTPP sur le Si(100) afin de réaliser un binôme moléculaire. Divers couples de molécules ont pu être étudiés. Sur l’un d’entre eux, nous avons pu activer des processus d’excitations inter-moléculaires en excitant électroniquement l’une des molécules afin d’observer un changement de conformation de la seconde molécule du binôme. Ce résultat réalise ainsi le contrôle électronique d’un dispositif bi-moléculaire en s’affranchissant des processus électroniques induits via le substrat. Enfin, à titre de perspective, ce travail de thèse présente un procédé novateur permettant le contrôle local de l’hydrogénation de la surface de Si(100). Ceci est réalisé grâce à la passivation de la pointe du STM par l’hydrogène moléculaire à 9K. Les électrons tunnels sont ensuite utilisés pour induire la dissociation intra-dimer des molécules d’H2 sur la surface du Si(100). Cette technique peut être envisagée pour la passivation du Si(100) ou pour agir localement sur des circuits moléculaires. / The objective of this thesis is to explore the control of electronically induced processes in various functionalized molecules adsorbed on the surface of silicon (100). In the context of molecular nanoscience, this work has been carried out using a scanning tunneling microscope operating at low temperature (9K). We used an approach combining statistical study and theoretical modelling in order to explore the physics of the various observed processes. This thesis begins with the study of the Hexaphenylbenzene (HPB) molecule for which the lateral phenyl rings enable the molecule-silicon surface electronic decoupling. Thanks to this effect, we could achieve a directive and reversible diffusion control of physisorbed HPB molecules along the SA silicon step edge through a process combining the joint actions of tunnel electrons and the local STM tip induced electrostatic field. These first results allowed considering the study of a couple of metaltetraphenyl porphyrin molecules adsorbed on the Si(100)-2x1 surface. Similarly to the HPB molecules, the two chosen metalloporphyrins: NiTPP and CuTPP, have lateral phenyl rings. Several adsorption conformations for these molecules were characterized and their response to electronic excitation has been studied. In the case of NiTPP, this led to the control of the reversible activation of an intra-molecular bistable despite the partial chemisorption of the molecule on the silicon surface. As for CuTPP molecule, our study revealed hysteresis behavior on the I(V) conduction curves associated with reversible conformation changes which represents the realization of a memory function. Following the study of each molecule apart, we performed the co-adsorption of the two molecules on the Si(100) surface to study molecular pairs. Various pairs of molecules have been studied. On one of them, we were able to activate an inter-molecular excitation transfer process by locally exciting one molecule and observing a conformation change of the second molecule of the pair. This result thus shows the electronic control of a bi-molecular device getting rid of substrate mediated electronic process. Finally, as a perspective, this thesis presents a novel technique allowing the controlled local hydrogenation of the Si(100) surface. This is achieved thanks to the passivation of the STM tip by molecular hydrogen at 9K. The tunnel electrons are then used to induce the intra-dimer dissociative adsorption of H2 molecules on the Si(100) surface. This technique could be considered for the passivation of Si(100) or to locally modify molecular circuits.