Within the course of this thesis, I have investigated the complex interplay between electron and lattice dynamics in nanostructures of perovskite oxides. Femtosecond hard X-ray pulses were utilized to probe the evolution of atomic rearrangement directly, which is driven by ultrafast optical excitation of electrons. The physics of complex materials with a large number of degrees of freedom can be interpreted once the exact fingerprint of ultrafast lattice dynamics in time-resolved X-ray diffraction experiments for a simple model system is well known. The motion of atoms in a crystal can be probed directly and in real-time by femtosecond pulses of hard X-ray radiation in a pump-probe scheme. In order to provide such ultrashort X-ray pulses, I have built up a laser-driven plasma X-ray source. The setup was extended by a stable goniometer, a two-dimensional X-ray detector and a cryogen-free cryostat. The data acquisition routines of the diffractometer for these ultrafast X-ray diffraction experiments were further improved in terms of signal-to-noise ratio and angular resolution. The implementation of a high-speed reciprocal-space mapping technique allowed for a two-dimensional structural analysis with femtosecond temporal resolution. I have studied the ultrafast lattice dynamics, namely the excitation and propagation of coherent phonons, in photoexcited thin films and superlattice structures of the metallic perovskite SrRuO3. Due to the quasi-instantaneous coupling of the lattice to the optically excited electrons in this material a spatially and temporally well-defined thermal stress profile is generated in SrRuO3. This enables understanding the effect of the resulting coherent lattice dynamics in time-resolved X-ray diffraction data in great detail, e.g. the appearance of a transient Bragg peak splitting in both thin films and superlattice structures of SrRuO3. In addition, a comprehensive simulation toolbox to calculate the ultrafast lattice dynamics and the resulting X-ray diffraction response in photoexcited one-dimensional crystalline structures was developed in this thesis work. With the powerful experimental and theoretical framework at hand, I have studied the excitation and propagation of coherent phonons in more complex material systems. In particular, I have revealed strongly localized charge carriers after above-bandgap femtosecond photoexcitation of the prototypical multiferroic BiFeO3, which are the origin of a quasi-instantaneous and spatially inhomogeneous stress that drives coherent phonons in a thin film of the multiferroic. In a structurally imperfect thin film of the ferroelectric Pb(Zr0.2Ti0.8)O3, the ultrafast reciprocal-space mapping technique was applied to follow a purely strain-induced change of mosaicity on a picosecond time scale. These results point to a strong coupling of in- and out-of-plane atomic motion exclusively mediated by structural defects. / Im Rahmen dieser Arbeit habe ich mich mit den komplexen Wechselwirkungen zwischen Elektronen- und Gitterdynamik in oxidischen Perowskit-Nanostrukturen beschäftigt. Dazu wurden verschiedene Proben mit intensiven, ultrakurzen Laserpulsen angeregt. Um die zeitliche Entwicklung der induzierten atomaren Umordnung zu untersuchen, wurden Femtosekunden-Pulse harter Röntgenstrahlung genutzt. Zunächst wurde die ultraschnelle Gitterdynamik in einfachen Modellsystemen mit zeitaufgelösten Röntgendiffraktionsexperimenten untersucht, um im Anschluss ähnliche Experimente an komplexeren Materialien mit mehreren Freiheitsgraden interpretieren zu können. Die Bewegung der Atome in einem Kristall kann über Anrege-Abtast-Verfahren direkt mit gepulster, harter Röntgenstrahlung gemessen werden. Die Dauer der Röntgenpulse muss dafür einige hundert Femtosekunden kurz sein. Um diese ultrakurzen Röntgenpulse zu erzeugen, habe ich eine lasergetriebene Plasma-Röntgenquelle aufgebaut. Der Aufbau wurde um ein stabiles Goniometer, einen zweidimensionalen Röntgendetektor und einen kryogenfreien Kryostat erweitert und in Bezug auf das Signal-zu-Rausch-Verhältnis und die Winkelauflösung optimiert. Durch die Entwicklung einer schnellen Methode zur Vermessung des reziproken Raums konnte erstmals an solch einer Quelle eine zweidimensionale Strukturanalyse mit Femtosekunden-Zeitauflösung realisiert werden. Die Anregung und Ausbreitung von kohärenten Phononen habe ich in optisch angeregten Dünnfilm- und Übergitterstrukturen untersucht. Eine entscheidende Rolle spielen dabei metallische SrRuO3 Schichten. Durch die quasi-instantane Kopplung des Gitters an die optisch angeregten Elektronen in SrRuO3 wird ein räumlich und zeitlich wohldefiniertes Druckprofil erzeugt. Dadurch kann der Einfluss der resultierenden kohärenten Gitterdynamik auf die zeitaufgelösten Röntgendiffraktionsdaten im Detail verstanden werden. Beobachtet wurde z.B. das Auftreten einer transienten Aufspaltung eines Bragg-Reflexes bei Dünnfilm- und Übergitterstrukturen aus SrRuO3. Außerdem wurde eine umfangreiche Simulationsumgebung entwickelt, mit deren Hilfe die ultraschnelle Dynamik und die dazugehörigen Röntgendiffraktionssignale in optisch angeregten eindimensionalen Kristallstrukturen berechnet werden können. Der von mir entwickelte experimentelle Aufbau sowie das Simulationspaket zur Datenanalyse und -interpretation wurden anschließend für die Untersuchung kohärenter Phononen in komplexeren Materialsystemen eingesetzt. Im Speziellen konnte ich in multiferroischem BiFeO3 eine stark lokalisierte Ladungsträgerverteilung nach einer optischen Femtosekunden-Anregung nachweisen. Sie ist die Ursache für einen quasi-instantanen und räumlich inhomogenen Druck, der die kohärenten Phononen in einem dünnen Film dieses Multiferroikums erzeugt. Außerdem habe ich die ultraschnelle Vermessung des reziproken Raums angewendet, um eine verzerrungsinduzierte Veränderung der Mosaizität in einem strukturell unvollkommenen Film aus ferroelektrischem Pb(Zr0.2Ti0.8)O3 zu verfolgen. Die Ergebnisse deuten auf eine ausschließlich durch strukturelle Defekte vermittelte Kopplung der atomaren Bewegungen parallel und senkrecht zur Flächennormalen des Filmes hin.

Block copolymer/inorganic nanoparticle hybrids draw great attention of scientists from various areas for their potential applications in diverse fields such as microelectronics, sensors, and solar cells. Inorganic nanoparticles (NPs) can be expected to be incorporated into block copolymers with order and selectivity by self-assembly of NPs and/or by synergistic self-assembly between NPs and block copolymers. The morphology and nanostructure order of block copolymers can be also adjusted and directed by incorporation of NPs. In this study, the effect of the size and modification of AuNPs on the morphology and nanostructure orientation of block copolymer PPMA-b-PMMA thin films were systematically investigated. The lateral BCP structure in thin films was improved by adding AuNPs. The controlled location of AuNPs in the BCP thin films depended on the particle size and stabilizing species. The re-orientation of cylindrical domains depended on the modification of AuNPs. PPMA-coated AuNPs, corresponding to the lower surface energy component of BCP, were powerful in directing the cylinders from parallel to perpendicular to the substrate. These results provide a general guide for other BCP/inorganic NP hybrid systems for desired morphology and nanostructure orientation.

Universiẗat, Diss., 2005--Würzburg. / Erscheinungsjahr an der Haupttitelstelle: 2004.

Die steigende Nachfrage nach erneuerbarer elektrischer Energie erfordert neue photovoltaische Technologien. Effiziente organische Solarzellen mit gemischten, absorbierenden organischen Molekülen wandeln Sonnenlicht in Elektrizität um und die jüngsten Rekorde des Wirkungsgrads zeigen das Potenzial für eine alternative Energieerzeugung. Trotz dieser Durchbrüche führt die Verwendung komplexer organischer Moleküle, die zu einer selbstorganisierten Absorberschicht zusammengemischt werden, zu komplizierten Morphologien, die bisher nur unzureichend abgebildet werden konnten. Die Morphologie hat jedoch einen entscheidenden Einfluss auf die Umwandlung von Photonen in Elektronen und auf den Photostrom, was sich auf die Gesamtleistung der Solarzelle auswirkt. Diese Dissertation ist eine Studie über die Morphologie organischer Dünnfilm-Mischschichten in verschiedenen organischen Solarzellen unter Verwendung analytischer Elektronenmikroskopietechniken (REM, TEM, EDX). In einem weiteren Schritt werden auch die Einflüsse der Mikrostruktureigenschaften dieser im Vakuum abgeschiedenen organischen Solarzellen auf ihre elektronischen Eigenschaften untersucht. Diese Studie umfasst bekannte Zinkphthalocyanin- (ZnPc) und Fulleren (C60) Mischschichten (ZnPc:C60) sowie neu entwickelte Materialien, DTDCTB und NGX gemischt mit C60. Auf mikroskopischer Skala wurde der Einfluss der Abscheidung der oben genannten Schichten auf unterschiedlich erhitzte Substrate, sowie deren Auswirkungen auf die elektronische Leistungsfähigkeit untersucht. Es wurden drei sehr unterschiedliche Wachstumssysteme beobachtet: • Filme mit guter Phasentrennung (ZnPc:C60) • Gut gemischte dünne Schichten (DTDCTB:C60) • Selbstorganisierende Nanodrähte (NGX:C60) Um die gewachsene Mikrostruktur zu erklären werden thermodynamische Modelle zur Erklärung der experimentellen Ergebnisse eingesetzt. Diese Arbeit bietet daher einen Rahmen, der die Planung zukünftiger Experimente leiten kann. Für die in dieser Arbeit untersuchten Schichtsysteme konnte die Korrelation zwischen den Präparationsbedingungen und der Leistungsfähigkeit der Solarzellen durch die beobachtete Mikrostruktur und die Phasenseparation von Donor und Akzeptor gut erklärt werden.:1 MOTIVATION AND INTRODUCTION 5 2 THEORETICAL FUNDAMENTALS 2.1 BASICS OF ORGANIC SOLAR CELLS 2.1.1 Organic semiconductors materials 2.1.2 Working principle of organic solar cells 2.1.3 Characteristic curves of solar cells 2.1.4 Concept of bulk heterojunction 2.1.5 Morphology and phase separation 2.2 RELEVANT LENGTH SCALES IN THE STUDY OF ORGANIC SOLAR CELLS 2.3 THE SCANNING ELECTRON MICROSCOPE 2.3.1 Introduction and working principle 2.3.2 Interaction of primary electrons with sample 2.3.3 Detecting SE and BSE electrons 2.3.4 SEM tool with FIB 2.4 THE TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPE 2.4.1 Working principle and components of TEM 2.4.2 Scattering in TEM 2.4.3 Operation modes in TEM 2.5 ANALYTICAL ELECTRON MICROSCOPY 2.5.1 EDX in TEM 2.5.2 EDX with high-tech detectors 2.6 CHALLENGES OF ELECTRON MICROSCOPY ON ORGANIC MATERIALS 2.6.1 Contrast formation and electron scattering 2.6.2 Damage induced by electron beam 2.6.3 Contrast formation and electron scattering 2.6.4 Necessity of low energy microscopy 3 MATERIALS AND METHODS 3.1 DONORS AND ACCEPTOR 3.1.1 The donor ZnPc 3.1.2 The donor DTDCTB 3.1.3 The donor NGX 3.1.1 The acceptor C60 3.2 FABRICATION OF ORGANIC SOLAR CELL DEVICES AND THIN FILMS 3.2.1 Vacuum deposition 3.2.2 Solar cell devices 3.2.3 Electrical Characterization 3.2.4 Organic thin films on the substrate 3.3 ELECTRON MICROSCOPES AND SAMPLE PREPARATION 3.3.1 Cross-sections using focused ion beam 3.3.2 Experimental details used in TEM/SEM 4 RESULTS AND DISCUSSIONS 4.1 ZNPC AS DONOR MATERIAL 4.1.1 Morphology of ZnPc:C60 thin films 4.1.2 Solar cell devices with ZnPc:C60 active layer 4.1.3 Conclusions and discussion 4.2 DTDCTB AS DONOR MATERIAL 4.2.1 Peculiar performance of the solar cell 4.2.2 Morphology of DTDCTB:C60 thin films 4.2.3 Solar cell devices with DTDCTB:C60 active layer 4.2.4 Conclusions and discussion 4.3 NGX AS DONOR MATERIAL 4.3.1 Morphology of NGX:C60 thin films 4.3.2 Conclusions and discussion 5 CONCLUSION AND OUTLOOK 6 APPENDIX A1 NEAREST NEIGHBOR DISTANCE A2 FROM DARK FIELD TEM IMAGES TO THE ELEMENTAL MAP A3 COMPARING THE COMPOSITION OF DARK AND BRIGHT POINTS IN THE EDX-ELEMENTAL A4 ROUGHNESS MEASUREMENTS FROM EDX IMAGES A5 SPECTROSCOPY MEASUREMENTS ON DTDCTB:C60 7 LISTS 7.1 ABBREVIATIONS 1.: Acronyms B2.: Materials B3.: Symbols 7.2 LIST OF FIGURES 7.3 LIST OF TABLES BIBLIOGRAPHY

Self-organization of block copolymers becomes attractive for several branches of the current science and technology, which requires a cheap way of fabrication of well-ordered arrays of various nanoobjects. High ratio between the surface (or the interface) and the volume of the nanoobjects enables development of very efficient devices. The work within this thesis profits from the chemical dissimilarity between blocks of polystyrene-block-poly(4‑vinylpyridine) copolymers, where polystyrene forms “a body” of nanostructures and poly(4‑vinylpyridine) is “a link” for assemblies with low-molar-mass additives. Procedures and phenomena are demonstrated (observed) on few sorts of PS‑b‑P4VP copolymers with respect to their molecular weight and ratio of blocks. Although there are many kinds of nanostructures based on block copolymers, only nanotemplates are involved in the study. Their properties, like an influence of substrate roughness on microphase separation, stability of porous nanotemplates in ionized solutions, or a role of additives in their supramolecular assembly, respectively, are investigated. All of them appears to be important in development of various devices based on the nanotemplates. With respect to optoelectronic applications, electrical current transport and fluorescence are two basic phenomena studied on functionalized nanotemplates, developed in the thesis. DC transport is studied on nanostructures developed via sputtering of chromium into porous nanotemplates. Sputtering process is optimized in dependence of chromium deposition rate, composition and pressure of ambient gas. It is shown that a reactive nature of PS-b-P4VP nanotemplates enables development of resistant organometallic nanotemplates. On the other hand, suppression of the polymer reactivity is achieved by oxidation of a metal during sputtering in a reactive gas, which enables e. g. development of highly ordered TiO2 nanodots. Current-voltage characteristics are measured on “sandwich” devices (like LEDs) with various electrodes and composition. Several recent theoretical models fitting the characteristics are applied together with structural characterization techniques (like AFM or x-ray reflectivity) in order to elucidate relations among surface roughness, distribution of sputtered clusters, and carrier injection and transport. Fluorescence is studied on nanotemplates with organic low-molar-mass dyes, developed either via direct blending with the copolymer or via soaking of porous nanotemplates in dye solutions. Several relations between structure and fluorescence are observed. For instance, excimer emission in pyrene assemblies is supressed after ordering of the nanotemplate. Solvent induced orientation of fluorescein molecules in the nanotemplate results in fluorescence enhancement. Dimerization of Rhodamine 6G is dependent on the way of its impregnation in the nanotemplates (solvent, concentration, speed).

The thesis focuses on the development of instruments used for surfaces and nanostructures characterization. Individual techniques of scanning probe microscopy provide different information of the sample surface. The resolution of scanning probe microscopy, providing 3D topography information, reaches subnanometer values or even an atomic level. Therefore, the scanning probe microscopy is one of the most employed method in the field of nanotechnology. The thesis describes the details of development of two scanning probe microscopes intended for measurement under ultra high vacuum conditions. As for the first one, many changes were proposed leading to its better variability, extended functionality and increased user comfort. The second microscope is being design with the aim of its combination with other analytic techniques, especially with scanning electron microscopy. An integral part of scanning probe microscopes is a precise positioning system for navigation of the probe to the selected site. Therefore, the thesis also deals with the development of linear piezoceramic actuators used not only in the ultra high vacuum compatible microscopes but also as a general purpose nanomanipulators.

Polymere Nanostrukturen aus funktionalen synthetischen und biologischen Makromolekülen wurden an Grenzflächen und in dünnen Filmen selbstorganisiert, und dann mit Hilfe von Rasterkraftmikroskopie (SFM) - Techniken erforscht, um ein Verständnis auf molekularer Ebene zu entwickeln, das es erlaubt, ihre Eigenschaften kontrolliert einzustellen. Eine weit verbreitetes Polymer für die organische Elektronik, Poly(3-hexylthiophen), wurde in dünnen Filmen untersucht, um den Einfluß des Molekulargewichts auf die Ausbildung molekularer Nanostrukturen und die Korrelation mit den entsprechenden Transistor Eigenschaften und Ladungsträger-Beweglichkeiten zu bestimmen. Auf der Ebene einzelner Makromolekülen wurden dendronisierte Polymere untersucht. Zum ersten Mal wurde über die spontane Faltung einzelner synthetischer Polymerketten berichtet. Darüber hinaus ist es gelungen, seltene einzelne Polymertopologien wie z.B. Kettenverzweigung nachzuweisen, die nicht durch andere Methode nachweisbar sind. Die Komplexierung von doppelsträngiger-DNA (ds-DNA) mit amphiphilen kleinen Molekülen erlaubt es, makromolekulare Konformationen durch eine Molekulare Werkbank zu kontrollieren, die wesentlich in der vorliegenden Arbeit entwickelt wurde. Damit wurde es möglich, ds-DNA auf molekular modifizierten Graphit-Oberflächen zu spalten, auszustrecken, zu überdehnen, und schließlich zu brechen. Mit einer neu entwickelten "SFM Blowing"-Technik wurden überdrillte ds-DNA und synthetische Block-Copolymere aus DNA und Poly(ethylenglycol) vollständig auf einem atomar flachen Substrat ausgestreckt. Insgesamt liefert die vorliegende Arbeit neue Einblicke in hoch interessante funktionale polymere Nanostrukturen sowie neue Methoden für deren Untersuchung. Die Ergebnisse sind von großer Bedeutung für die Entwicklung von biologisch inspirierten, funktionalen molekularen Systemen, die letztlich nahe an physikalischen Grenzen operieren, etwa was die effiziente Nutzung von Materie und Energie angeht. / Polymeric nanostructures from highly attractive, functional synthetic and biological macromolecules were self-assembled at interfaces and in thin films, and then explored with Scanning Force Microscopy (SFM) techniques, in order to develop a molecular level understanding, which allows to control their properties. A widely used polymer for organic electronics, poly(3-hexylthiophene), was investigated in thin films in order to determine the role of molecular weight for the formation of molecular nanostructures, and the correlation with the corresponding transistor properties and charge carrier mobilities. On the level of single macromolecules, dendronized polymers, were investigated. For the first time, self-folding of single synthetic polymer chains into polymeric duplexes was reported. Moreover, it became possible to detect rare single polymer topologies, such as chain branching, which could not be detected by any other means so far. The complexation of plasmid double-stranded DNA (ds-DNA) with amphiphilic small molecules allowed to control the macromolecular conformation with a “Molecular Workbench”, developed largely within this thesis. It became possible to split, stretch, overstretch, and finally break ds-DNA on molecularly modified graphite surfaces. With a newly developed “SFM blowing” technique, supercoiled ds-DNA and also synthetic block copolymers from DNA and poly(ethyleneglycol) were fully stretched on an atomically flat substrate. Quantitative experiments allowed to estimate rupture forces of ds-DNA on a time scale on the order of as much as half an hour. In summary, this work presents new insight into highly interesting functional polymeric nanostructures as well as new methods for their investigation. The results are highly relevant for a rational development of biologically inspired functional molecular systems, which may ultimately operate close to physical limits as far as the efficient use of matter and energy is concerned.

The Thesis is focused on the properties of self-organized nanostructures. Atomic and electronic properties of different systems have been investigated using methods of electron diffraction, scanning tunneling microscopy and photoelectron spectroscopy. Implementation of the STM technique (including design, construction, and tuning of the UHV experimental set-up) has been done in the framework of present work. This time-consuming work is reported to greater detail in the experimental part of this Thesis. <br><br> The scientific part starts from the study of quantum-size effects in the electronic structure of a two-dimensional Ag film on the supporting substrate Ni(111). Distinct quantum well states in the sp-band of Ag were observed in photoelectron spectra. Analysis of thickness- and angle-dependent photoemission supplies novel information on the properties of the interface. For the first time the Ni(111) relative band gap was indirectly probed in the ground-state through the electronic structure of quantum well states in the adlayer. This is particularly important for Ni where valence electrons are strongly correlated. Comparison of the experiment with calculations performed in the formalism of the extended phase accumulation model gives the substrate gap which is fully consistent with the one obtained by ab-initio LDA calculations. It is, however, in controversy to the band structure of Ni measured directly by photoemission. These results lend credit to the simplest view of photoemission from Ni, assigning early observed contradictions between theory and experiments to electron correlation effects in the final state of photoemission. <br><br> Further, nanosystems of lower dimensionality have been studied. Stepped surfaces W(331) and W(551) were used as one-dimensional model systems and as templates for self-organization of Au nanoclusters. Photon energy dependent photoemission revealed a surface resonance which was never observed before on W(110) which is the base plane of the terrace microsurfaces. The dispersion E(k) of this state measured on stepped W(331) and W(551) with angle-resolved photoelectron spectroscopy is modified by a strong umklapp effect. It appears as two parabolas shifted symmetrically relative to the microsurface normal by half of the Brillouin zone of the step superlattice. The reported results are very important for understanding of the electronic properties of low-dimensional nanostructures. <br><br> It was also established that W(331) and W(551) can serve as templates for self-organization of metallic nanostructures. A combined study of electronic and atomic properties of sub-monolayer amounts of gold deposited on these templates have shown that if the substrate is slightly pre-oxidized and the temperature is elevated, then Au can alloy with the first monolayer of W. As a result, a nanostructure of uniform clusters of a surface alloy is produced all over the steps. Such clusters feature a novel sp-band in the vicinity of the Fermi level, which appears split into constant energy levels due to effects of lateral quantization. <br><br> The last and main part of this work is devoted to large-scale reconstructions on surfaces and nanostructures self-assembled on top. The two-dimensional surface carbide W(110)/C-R(15x3) has been extensively investigated. Photoemission studies of quantum size effects in the electronic structure of this reconstruction, combined with an investigation of its surface geometry, lead to an advanced structural model of the carbide overlayer. <br><br> It was discovered that W(110)/C-R(15x3) can control self-organization of adlayers into nanostructures with extremely different electronic and structural properties. Thus, it was established that at elevated temperature the R(15x3) superstructure controls the self-assembly of sub-monolayer amounts of Au into nm-wide nanostripes. Based on the results of core level photoemission, the R(15x3)-induced surface alloying which takes place between Au and W can be claimed as driving force of self-organization. The observed stripes exhibit a characteristic one-dimensional electronic structure with laterally quantized d-bands. Obviously, these are very important for applications, since dimensions of electronic devices have already stepped into the nm-range, where quantum-size phenomena must undoubtedly be considered. <br><br> Moreover, formation of perfectly uniform molecular clusters of C₆₀ was demonstrated and described in terms of the van der Waals formalism. It is the first experimental observation of two-dimensional fullerene nanoclusters with "magic numbers". Calculations of the cluster potentials using the static approach have revealed characteristic minima in the interaction energy. They are achieved for 4 and 7 molecules per cluster. The obtained "magic numbers" and the corresponding cluster structures are fully consistent with the results of the STM measurements. / Die aktuelle Doktorarbeit ist auf die Eigenschaften von selbst-organisierten Nanostrukturen fokussiert. Die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von verschiedenen Systemen wurden mit den Methoden Elektronenbeugung, Rastertunnelmikroskopie und Photoelektronenspektroskopie untersucht. Insbesondere wurde die fuer die Rastertunnelmikroskopie in situ praeparierter Proben eingesetzte Apparatur im Rahmen dieser Arbeit konstruiert und aufgebaut. Einzelheiten hierzu sind im experimentellen Kapitel zu finden. <br><br> Der wissenschftliche Teil beginnt mit Untersuchungen von Quantentrogeffekten in der elektronischen Struktur einer Ag-Schicht auf Ni(111)-Substrat. Charakteristische Quantentrogzustaende im Ag-sp-Band wurden in Photoelektronenspektren beobachtet. Die Analyse von schichtdicken- und winkelabhaengiger Photoemission hat neue und wesentliche Informationen ueber die Eigenschaften des Ag/Ni-Systems geliefert. Insbesondere konnte zum ersten Mal eine relative Bandluecke im Ni-Substrat durch das Verhalten der Quantentrogzustaende indirekt vermessen werden. Das ist fuer Ni besonders wichtig, weil es sich bei Ni um ein stark korreliertes Elektronensystem handelt. Die Ergebnisse wurden mit Rechnungen auf der Basis des erweiterten Phasenmodelles verglichen. Der Vergleich ergibt eine Bandluecke, die sehr gut mit ab-initio-Rechnungen auf Basis der lokalen Elektronendichte-Naehrung uebereinstimmen. Dennoch widersprechen die Daten der Ni-Bandstruktur, die direkt mit Photoemission gemessen wird. Diese Kontroverse zeigt deutlich, dass der Unterschied zwischen Theorie und Experiment Korrelationeffekten im Endzustand der Photoemission zugeordnet werden kann. <br><br> Des weiteren wurden Nanosysteme von noch niedrigerer Dimensionalitaet untersucht. Gestufte Oberflaechen W(331) und W(551) wurden als eindimensionale Modellsysteme fuer die Selbstorganisation von Au-Nanoclustern benutzt. Photonenenergieabhaengige Photoemission hat eine neue Oberflaechen-resonanz aufgedeckt, die auf der Basisebene der Terrassen dieser Systeme auftritt. Die Dispersion E(k) von diesem Zustand, die mit winkelaufgeloester Photoemission vermessen wurde, zeigt deutlich die Einwirkung von Umklapp-Effekten. Diese zeigen sich als zwei Parabeln, die relativ zu der Terrassennormale symmetrisch um die Haelfte der Oberflaechen-Brillouinzone verschoben sind. Die erzielten Ergebnisse sind sehr wichtig fuer das Verstaendnis der elektronischen Eigenschaften von eindimensionalen Nanostrukturen. <br><br> Ausserdem wurde gezeigt, dass W(331) und W(551) als Vorlage fuer selbstorganisierte metallische Nanostrukturen dienen koennen. Eine kombinierte Untersuchung von strukturellen und elektronischen Eigenschaften von unter-monolagen Mengen von Au auf diesen Substraten wurde durchgefuehrt. Es hat sich gezeigt, dass Au mit dem Substrat an der Oberflaeche legieren kann, wenn die Oberflaeche ein wenig oxidiert und die Temperatur erhoert ist. Als Folge formiert sich auf den Stufen eine Nanostruktur von gleichen (aber nicht regelmaessig verteilten) Nanoclustern aus dieser Au-W Legierung. Diese Oberflaechenlegierung bildet ein neuartiges sp-Band in der Naehe der Fermi-Kante. Zudem spaltet dieser neue elektronische Zustand in konstante Energieniveaus auf. Das beobachtete Phaenomen wird als laterale Quantisierung interpretiert. <br><br> Das letzte Kapitel dieser Doktorarbeit bildet auch den Hauptteil. Es handelt von Selbstorganisierungsphaenomenen auf einer Oberflaechenrekonstruktion und den Eigenschaften von so hergestellten Nanostrukturen. Das zweidimensionale Oberflaechen-Karbid W(110)/C-R(15x3) wurde intensiv untersucht. Beobachtete Quantentrogeffekte in der Photoemission in Kombination mit den Ergebnissen der Rastertunnelmikroskopuntersuchungen fuehren zu einem verbesserten Strukturmodell fuer das Oberflaechenkarbid. <br><br> Es wurde auch gezeigt, dass W(110)/C-R(15x3) die Selbstorganisierung von Nanostrukturen mit sehr verschiedenen elektronischen und strukturellen Eigenschaften steuern kann. Es wurde gefunden, dass bei erhoehter Temperatur die R(15x3)-Ueberstruktur die Bildung von Nanostreifen aus unter-monolagiger Au Bedeckung, von denen jede 1 nm breit ist, kontrolliert. Die hergestellten Nanostreifen besitzen eine charakteristische eindimensionale elektronische Struktur mit lateral quantisierten d-Baendern. Basierend auf der Photoemission von Rumpfniveaus wird eine Kohlenstoff-induzierte Oberflaechenlegierung zwischen Au und W als Grund fuer die beobachtete Organisierung vorgeschlagen. Solche Phaenomene sind sehr wichtig fuer Anwendungen, seit die Mikroelektronik in den nm-Massstab eingetreten ist, in welchem mit Quantentrogeffekten zu rechnen ist. <br><br> Zusaetzlich wurde die Bildung von perfekt uniformen molekularen Nanoclustern von C₆₀ auf W(110)/C-R(15x3) demonstriert. Dieses Phaenomen kann im van-der-Waals Formalismus beschrieben werden. Die berichteten Ergebnisse sind eine erstmalige experimentelle Beobachtung von zweidimensionalen Fulleren-Nanoclustern mit "magischen Zahlen". Berechnungen der Clusterpotentiale in der statischen Naeherung im Girifalco-Modell zeigen Minima der Wechselwirkungsenergie fuer Cluster aus 4 und 7 C₆₀-Molekuelen. Diese "magischen Zahlen" sowie die entsprechenden Clusterkonfigurationen sind vollkommen konsistent mit den Ergebnissen des STM-Experiments.

Es ist seit einigen Jahren bekannt, dass Elektronen unter bestimmten Bedingungen in dünne Filme eingeschlossen werden können, selbst wenn diese Filme aus Metall bestehen und auf Metall-Substrat aufgebracht werden. In Photoelektronenspektren zeigen diese Filme charakteristische diskrete Energieniveaus, und es hat sich herausgestellt, dass sie zu großen, technisch nutzbaren Effekten führen können, wie der oszillatorischen magnetischen Kopplung in modernen Festplatten-Leseköpfen. <br><br> In dieser Arbeit wird untersucht, inwieweit die der Quantisierung in zweidimensionalen Filmen zu Grunde liegenden Konzepte auf niedrigere Dimensionalität übertragbar sind. Das bedeutet, dass schrittweise von zweidimensionalen Filmen auf eindimensionale Nanostrukturen übergegangen wird. Diese Nanostrukturen sind zum einen die Terrassen auf atomar gestuften Oberflächen, aber auch Atomketten, die auf diese Terrassen aufgebracht werden, bis hin zu einer vollständigen Bedeckung mit atomar dünnen Nanostreifen. Daneben werden Selbstorganisationseffekte ausgenutzt, um zu perfekt eindimensionalen Atomanordnungen auf Oberflächen zu gelangen. <br><br> Die winkelaufgelöste Photoemission ist als Untersuchungsmethode deshalb so geeignet, weil sie das Verhalten der Elektronen in diesen Nanostrukturen in Abhängigkeit von der Raumrichtung zeigt, und unterscheidet sich darin beispielsweise von der Rastertunnelmikroskopie. Damit ist es möglich, deutliche und manchmal überraschend große Effekte der eindimensionalen Quantisierung bei verschiedenen exemplarischen Systemen zum Teil erstmals nachzuweisen. Die für zweidimensionale Filme wesentliche Rolle von Bandlücken im Substrat wird für Nanostrukturen bestätigt. Hinzu kommt jedoch eine bei zweidimensionalen Filmen nicht vorhandene Ambivalenz zwischen räumlicher Einschränkung der Elektronen in den Nanostrukturen und dem Effekt eines Übergitters aus Nanostrukturen sowie zwischen Effekten des Elektronenverhaltens in der Probe und solchen des Messprozesses. Letztere sind sehr groß und können die Photoemissionsspektren dominieren. <br><br> Abschließend wird der Effekt der verminderten Dimensionalität speziell für die d-Elektronen von Mangan untersucht, die zusätzlich starken Wechselwirkungseffekten unterliegen. Auch hierbei treten überraschende Ergebnisse zu Tage. / It has been known for several years that under certain conditions electrons can be confined within thin layers even if these layers consist of metal and are supported by a metal substrate. In photoelectron spectra, these layers show characteristic discrete energy levels and it has turned out that these lead to large effects like the oscillatory magnetic coupling technically exploited in modern hard disk reading heads. <br><br> The current work asks in how far the concepts underlying quantization in two-dimensional films can be transferred to lower dimensionality. This problem is approached by a stepwise transition from two-dimensional layers to one-dimensional nanostructures. On the one hand, these nanostructures are represented by terraces on atomically stepped surfaces, on the other hand by atom chains which are deposited onto these terraces up to complete coverage by atomically thin nanostripes. Furthermore, self organization effects are used in order to arrive at perfectly one-dimensional atomic arrangements at surfaces. <br><br> Angle-resolved photoemission is particularly suited as method of investigation because is reveals the behavior of the electrons in these nanostructures in dependence of the spacial direction which distinguishes it from, e. g., scanning tunneling microscopy. With this method intense and at times surprisingly large effects of one-dimensional quantization are observed for various exemplary systems, partly for the first time. The essential role of bandgaps in the substrate known from two-dimensional systems is confirmed for nanostructures. In addition, we reveal an ambiguity without precedent in two-dimensional layers between spacial confinement of electrons on the one side and superlattice effects on the other side as well as between effects caused by the sample and by the measurement process. The latter effects are huge and can dominate the photoelectron spectra. <br><br> Finally, the effects of reduced dimensionality are studied in particular for the d electrons of manganese which are additionally affected by strong correlation effects. Surprising results are also obtained here. <br><br>----------------------------<br> Die Links zur jeweiligen Source der im Appendix beigefügten Veröffentlichungen befinden sich auf Seite 83 des Volltextes.

Thema der vorgelegten Dissertation ist der Mechanismus der Keimbildung und des Wachstums von Platinclustern in Lösung und auf Biopolymeren nach der Reduktion von Platin-Salzen. Die Untersuchung wird auf atomarer Skala durch ab-initio Molekulardynamik mit der Methode von Car und Parrinello durchgeführt. In einem klassischen, generell akzeptierten Mechanismus erfolgt die Aggregation von Pt-Atomen nur nach kompletter Reduktion der Pt(II)-Komplexen zum metallischen Pt(0)-Zustand. Im Gegensatz dazu, in der hier beobachteten Reaktionsablauf entstehen stabile Pt-Pt-Bindungen schon nach einem einzigen Reduktionsschritt. Darüber hinaus wird es gefunden, dass kleine Pt-Cluster durch Addition von unreduzierten PtCl2(H2O)2-Komplexen wachsen können. Das stimmt mit einem experimentell beocbachteten autokatalytischen Clusterwachstumsmechanismus überein. Es wird weiterhin gefunden, dass Pt(II)-Komplexe, die kovalent an DNA oder an Proteine gebunden sind, als sehr effiziente Nukleationszentren für das weitere Metallclusterwachstum wirken können. Das ist eine Konsequenz des starken Donor-Charakters der organischen Liganden, in derer Anwesenheit stärkere Metall-Metall-Bindungen als frei in der Lösung gebildet werden können. In der Tat, in Metallisierungsexperimenten können 5 Nanometer dünne, mehrere Mikrometer lange, regelmässige Clusterkette erzeugt werden, die rein heterogen auf das Biomolekulare Templat gewachsen sind. / In this thesis we investigate the molecular mechanisms of platinum cluster nucleation and growth in solution and on biopolymers by means of first-principles molecular dynamics. In contrast with a classical picture where clusters nucleate by aggregation of metallic Pt(0) atoms, we find that Pt--Pt bonds can form between dissolved Pt(II) complexes already after a single reduction step. Furthermore, we observe that small clusters grow by addition of unreduced PtCl2(H2O)2 complexes, consistently with an autocatalytic growth mechanism. Moreover Pt(II) ions covalently bound to biopolymers are found to act as preferred nucleation sites for the formation of clusters. This is a consequence of the strong donor character of the organic ligands which induce the formation of stronger metal-metal bonds than those obtained in solution. In fact, in metallization experiments we obtain a clean and purely heterogeneous metallization of single DNA molecules leading to thin and uniform Pt cluster chains extended over several microns.