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[pt] O principal objetivo deste trabalho foi estudar o sistema Al2-xGaxW3O12 (x = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1; 2) visando compreender os efeitos da substituição parcial de Al3+ (r = 0,67 Angstrom) por Ga3+ (r = 0,76 Angstrom) em relação ao coeficiente de expansão térmica da fase Al2W3O12. Foi determinado que o limite de solubilidade de Ga3+ no sistema é x = 0,5, as composições x maior ou igual 0,6 evidenciaram, por difração de raios-X (DRX), a presença de WO3 como fase secundária. Os difratogramas das composições 0,2 menor ou igual x menor ou igual 0,5, a temperatura ambiente, apresentaram exclusivamente linhas características do sistema monoclínico (P21/a). A transição para a fase ortorrômbica (Pbcn), foi evidenciada por DRX in situ e dilatometria e ocorre abaixo de 100 C em todos os casos. A temperatura de transição de fase, determinada por dilatometria, aumentou conforme foi aumentada a incorporação de Ga3+ na estrutura cristalina. A análise termogravimétrica das composições monofásicas revelou que essas fases não são higroscópicas. Embora Al1,5Ga0,5W3O12, seja a composição monofásica com maior teor de Ga, a fase Al1.6Ga0.4W3O12 foi a que apresentou o menor coeficiente de expansão térmica linear, alfa L= 1.14 K -1, uma redução de 25 por cento quando comparado ao coeficiente linear de expansão da fase Al2W3O12. O refinamento pelo método de Rietveld do padrão de difração de raios-X obtido a 100 C da Al1.6Ga0.4W3O12 ortorrômbica, confirmou que o Ga3+ substituiu o Al3+ na proporção descrita pela fórmula química nominal e evidenciou que as distorções poliédricas, Al(Ga)O6 e WO4, foram maiores do que as observadas em fases desta família. A espectroscopia de Raman corroborou as análises de DRX quanto ao limite de solubilidade, porém, evidenciando que quantidades mínimas, indetectáveis por DRX, de Al2O3 e WO3 podem estar presentes nas composições x menor ou igual 0,5, quando a síntese é realizada pelo método de reação no estado sólido. Os gráficos de Kubelka-Munk do sistema Al2- xGaxW3O12 indicaram que a substituição parcial de parcial de Ga3+ por Al3+ aumenta o intervalo de banda em x menor ou igual 0,4, no entanto, foi observada uma saliência de absorção dentro da região do visível presente em todas as amostras, interpretada como uma conseqüência da presença de WO3 monoclínica, observada na espectroscopia Raman. A síntese da fase Ga2W3O12, não foi bem sucedida, embora a entalpia de formação deste composto, calculada por meio da equação generalizada de Kapustinskii e pelo ciclo de Born-Haber, seja fortemente exotérmica, ΔHF= −10149,15 Kj. mol -1. / [en] The aim of this work was to study the Al2-xGaxW3O12 system (x = 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 2) in order to investigate the relationship between the partial replacement of Al3+ (r = 67 Angstrom) by Ga3+ (r = 0.76 Angstrom) and the coefficient of thermal expansion on the Al2W3O12 phase. It was determined as limit of solubility of Ga3+ in Al2-xGaxW3O12 the sample 𝑥 = 0.5, once it was identified in the diffraction patter WO3 as a secondary phase in 𝑥 bigger or equal 0.6. Unlike Al2W3O12 which is orthorhombic (Pbcn) at room temperature, the phases 0.2 less or equal 𝑥 less or equal 0.5 in the Al2- xGaxW3O12 appeared, at room temperature, in the monoclinic system (P21/a). The transition to orthorhombic phase (Pbcn), determined by XRPD in situ and dilatometry, was observed below 100 C for all compositions. The phase transition temperature increases as the Ga3+ content was increased in the crystalline structure. The thermogravimetric analysis of the monophasic samples showed that they were not hygroscopic. Although the monophasic composition with the highest Ga3+ content was Al1.5Ga0.5W3O12, the phase Al1.6Ga0.4W3O12 presented the lowest linear coefficient of thermal expansion, alpha l = 1.14 K -1, a reduction of 25 percent comparing with the linear coefficient of thermal expansion of the phase Al2W3O12. The Rietveld fit to the orthorhombic Pbcn space group, of the Al1.6Ga0.4W3O12 diffraction pattern taken at 100 C, confirms that Ga3+ was replaced by Al3+ in the same proportion described in the nominal chemical formula, and showed that its polyhedral distortion , Al(Ga)O6 and WO4, is in a higher amount than generally noticed for other phases in this crystal family. The Raman spectroscopy corroborated the analyzes regarding the solubility limit, although it showed that the compositions 𝑥 less or equal 0,5 could have a minimum quantities, undetectable by XRPD, of Al2O3 and WO3, when synthesized by the solid state reaction method. Kubelka-Munk graphics of Al2-xGaxW3O12 suggest that the partial replacement of Al3+ by Ga3+ increases the band gap in x less or equal 0,4, however, the absorption of Al2-xGaxW3O12 in the visible region increase, this behavior is apparently caused by the presence of WO3, as deduced by Raman spectroscopy. Attempts to synthesize Ga2W3O12 was not successful, although the enthalpy of formation of this compound, calculated by Generalized Kapustinskii equation and the Born-Haber cycle, presented a high exothermic value, ΔHF = −10149,15 Kj. mol -1.

O Tungstato de Zircônio (ZrW2O8) é um material que exibe Expansão Térmica Negativa (ETN), isotrópica em um amplo intervalo de temperatura (0,3 a 1050 K). Apesar de amplamente estudado, existem controvérsias acerca dos mecanismos microscópicos responsáveis por este comportamento. A fase cúbica deste composto, denominada a-ZrW2O8, já foi motivo de estudo através de simulações computacionais utilizando Potenciais Interatômicos (PI) e Dinâmica de Rede na Aproximação Quasi-Harmônica (DRQH). Nos dois PI distintos propostos na literatura conseguiu-se reproduzir a ETN da a-ZrW2O8, mas não a dependência com a temperatura do tensor de elasticidade. É partindo desta observação que este trabalho pretende avaliar o desempenho de PI existentes e de novos PI em simulações computacionais visando a descrição da dependência com a temperatura do tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 entre 0 e 300 K. Utilizaram-se dados experimentais, tais como posições atômicas, parâmetros de rede e o tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 em temperaturas entre 0 e 300 K e, em outra série de cálculos, a hipersuperfície de energia ab initio no limite atérmico para obter os parâmetros dos PI. Diferentes estratégias foram empregadas na busca pelos parâmetros dos PI incluindo minimização em linha, Newton-Raphson/BFGS e Algoritmo Genético (AG). Concluiu-se que não é possível descrever as propriedades estruturais e elásticas da a-ZrW2O8 em função da temperatura com PI simples e que esta incapacidade não está relacionada a qualquer limitação da DRQH ou dos parâmetros dos PI, mas à forma analítica dos PI empregados. Isto sugere que se deve ter cautela na interpretação de resultados obtidos com estes potencias já disponíveis na literatura. Como alternativas para a solução deste problema, pode-se considerar o uso de redes neurais para a representação da hipersuperfície de energia ab initio, o uso de PI mais sofisticados que levam em consideração a vizinhança atômica (bond order potentials) e, também, cálculo ab initio a T > 0, este último a um custo computacional muito mais elevado. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-28T17:16:32Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Emiliano Chemello.pdf: 1343523 bytes, checksum: 46461698a2b6139def916307ab93478f (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-28T17:16:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Emiliano Chemello.pdf: 1343523 bytes, checksum: 46461698a2b6139def916307ab93478f (MD5) / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a material that exhibits negative thermal expansion (NTE), over a wide temperature range (0.3 at 1050 K). Although thoroughly studied, controversies still remain concerning the microscopic mechanisms responsible for this behavior. The cubic phase of this compound, denominated a-ZrW2O8, was already the subject of study through computer simulations using interatomic potentials (IP) and lattice dynamics in quasiharmonic approximation (LDQH). In two different IPs proposed in the literature succeeded in reproducing the a-ZrW2O8 NTE, but not the dependence with temperature of the elasticity tensor. Starting from this observation, this work intends to evaluate of existent IPs and same proposed new IPs in computer simulations aiming the calculation of the tensor of elasticity for a-ZrW2O8 between 0 and 300 K. Experimental data (such as atomic positions, lattice parameters and the tensor of elasticity of a-ZrW2O8 at 0 and 300 K) and, in another series of calculations, the ab initio energy hypersurface in the athermic limit, were used to obtain the parameters of the IPs. Different strategies were used in the search for the parameters of IP, including line minimization, Newton-Raphson/BFGS and genetic algorithm (GA). At the end of an exhaustive search we were led to conclude that it is not possible to describe the structure and elastic properties of a-ZrW2O8 as a function of temperature with simple IPs and that this incapacity is not related the any limitation of LDQH or of the parameters of the IPs, but instead to the analytical form of the tested IPs. This suggests that same results obtained with IPs already available in the literature may be unreliable. As alternatives for the solution of this problem, it can be considered the use of a neural network for the representation of the ab initio energy hypersurface, the use of more sophisticated IPs than take into account the atomic neighborhood (bond order potentials) and even (with a computational cost much higher) ab initio calculations at T > 0.

O Tungstato de Zircônio (ZrW2O8) é um material que exibe Expansão Térmica Negativa (ETN), isotrópica em um amplo intervalo de temperatura (0,3 a 1050 K). Apesar de amplamente estudado, existem controvérsias acerca dos mecanismos microscópicos responsáveis por este comportamento. A fase cúbica deste composto, denominada a-ZrW2O8, já foi motivo de estudo através de simulações computacionais utilizando Potenciais Interatômicos (PI) e Dinâmica de Rede na Aproximação Quasi-Harmônica (DRQH). Nos dois PI distintos propostos na literatura conseguiu-se reproduzir a ETN da a-ZrW2O8, mas não a dependência com a temperatura do tensor de elasticidade. É partindo desta observação que este trabalho pretende avaliar o desempenho de PI existentes e de novos PI em simulações computacionais visando a descrição da dependência com a temperatura do tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 entre 0 e 300 K. Utilizaram-se dados experimentais, tais como posições atômicas, parâmetros de rede e o tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 em temperaturas entre 0 e 300 K e, em outra série de cálculos, a hipersuperfície de energia ab initio no limite atérmico para obter os parâmetros dos PI. Diferentes estratégias foram empregadas na busca pelos parâmetros dos PI incluindo minimização em linha, Newton-Raphson/BFGS e Algoritmo Genético (AG). Concluiu-se que não é possível descrever as propriedades estruturais e elásticas da a-ZrW2O8 em função da temperatura com PI simples e que esta incapacidade não está relacionada a qualquer limitação da DRQH ou dos parâmetros dos PI, mas à forma analítica dos PI empregados. Isto sugere que se deve ter cautela na interpretação de resultados obtidos com estes potencias já disponíveis na literatura. Como alternativas para a solução deste problema, pode-se considerar o uso de redes neurais para a representação da hipersuperfície de energia ab initio, o uso de PI mais sofisticados que levam em consideração a vizinhança atômica (bond order potentials) e, também, cálculo ab initio a T > 0, este último a um custo computacional muito mais elevado. / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a material that exhibits negative thermal expansion (NTE), over a wide temperature range (0.3 at 1050 K). Although thoroughly studied, controversies still remain concerning the microscopic mechanisms responsible for this behavior. The cubic phase of this compound, denominated a-ZrW2O8, was already the subject of study through computer simulations using interatomic potentials (IP) and lattice dynamics in quasiharmonic approximation (LDQH). In two different IPs proposed in the literature succeeded in reproducing the a-ZrW2O8 NTE, but not the dependence with temperature of the elasticity tensor. Starting from this observation, this work intends to evaluate of existent IPs and same proposed new IPs in computer simulations aiming the calculation of the tensor of elasticity for a-ZrW2O8 between 0 and 300 K. Experimental data (such as atomic positions, lattice parameters and the tensor of elasticity of a-ZrW2O8 at 0 and 300 K) and, in another series of calculations, the ab initio energy hypersurface in the athermic limit, were used to obtain the parameters of the IPs. Different strategies were used in the search for the parameters of IP, including line minimization, Newton-Raphson/BFGS and genetic algorithm (GA). At the end of an exhaustive search we were led to conclude that it is not possible to describe the structure and elastic properties of a-ZrW2O8 as a function of temperature with simple IPs and that this incapacity is not related the any limitation of LDQH or of the parameters of the IPs, but instead to the analytical form of the tested IPs. This suggests that same results obtained with IPs already available in the literature may be unreliable. As alternatives for the solution of this problem, it can be considered the use of a neural network for the representation of the ab initio energy hypersurface, the use of more sophisticated IPs than take into account the atomic neighborhood (bond order potentials) and even (with a computational cost much higher) ab initio calculations at T > 0.

Cieľom predkladanej diplomovej práce je skúmať a analyzovať možnosti prispôsobovania koeficientu tepelnej rozťažnosti nástrekov z kompozitných materiálov deponovaných na substráty pomocou technológie cold spray. Kompozitné materiály sú v tomto prípade reprezentované zmiešanými práškami, ktoré sú pripravené pridávaním fázy s negatívnou tepelnou rozťažnosťou do základného materiálu s kladným koeficientom tepelnej rozťažnosti. Takto pripravené nástreky môžu byť užitočné pri opravovaní a renovácii strojárenských súčiastok. V prvej časti je priblížená samotná technológia cold spray spolu s jej využitím pri opravách a renováciách v strojárenskom priemysle. Ďalej sa práca zaoberá tepelnou rozťažnosťou materiálov, kde je predstavený jav negatívnej tepelnej rozťažnosti. V experimentálnej časti práce je vyhodnotený potenciálny efekt negatívnej tepelnej rozťažnosti pri deponovaní nástrekov pomocou technológie cold spray.

[pt] Este trabalho tem como objetivo estudar a expansão térmica extrínseca e intrínseca do Al2-xInxW3O12, suas transições de fase e higroscopicidade para as fases: x = 0,2; 0,4; 0,7 e 1. Os pós foram obtidos pelo método de co-precipitação. Esta técnica permite a produção de materiais cerâmicos avançados por meio de reações químicas suaves em temperaturas relativamente baixas usando em solução aquosa. A família Al2-xInxW3O12 faz parte do que se pode classificar como cerâmicas termomióticas (do grego thermo para calor e mio para contração) e pertence à família A2M3O12 (A = cátion trivalente, M = cátion hexavalente), com expansão térmica negativa ou quase zero. Este fato torna esta cerâmica uma candidata potencial em aplicações que requerem materiais com alta resistência ao choque térmico. Na literatura, encontramos poucos estudos sistemáticos que relatam parâmetros de interesse no sistema Al2-xInxW3O12, como os coeficientes de expansão térmica (CET) e suas transições de fase. Portanto, o presente trabalho tem como objetivo determinar os coeficientes de expansão intrínsecos (determinados por difração de raios X que é relativa às variações nos parâmetros de rede do material) e o coeficiente de expansão extrínseco (obtido por dilatometria que leva em consideração a variação intrínseca e também extrínseca, dimensões do material, estas últimas relacionadas a defeitos microestruturais) do sistema Al2-xInxW3O12, temperaturas de transição de fase (monoclínica e ortorrômbica) na faixa de x = 0,2 a x = 1. Além disso, este estudo pretende relatar a higroscopicidade deste sistema (usando termogravimetria). Os resultados mostraram que o Al2-xInxW3O12 adotou uma estrutura ortorrômbica em temperatura ambiente para as composições x = 0,2; 0,4; 0,7 e uma estrutura monoclínica para a composição x = 1. Na fase x = 1, uma transição de fase monoclínica para ortorrômbica ocorreu perto de 200 oC. Finalmente, o sistema Al2-xInxW3O12 apresentou baixa higroscopicidade nas quatro fases estudadas. / [en] The Al2-xInxW3O12 family is part of thermomiotic ceramics (from the Greek thermo for heat and mio for contraction) and belongs to the A2M3O12 family (A = trivalent cation, M = hexavalent cation), wich can show negative or near zero thermal expansion. This fact makes this ceramic a potential candidate in applications that require materials with high resistance to thermal shock. In the literature, we found few systematic studies that report parameters of interest in Al2-xInxW3O12 system such as the coefficients of thermal expansion (CTE) and its phase transitions. Therefore, the present work aims to determine the intrinsic coefficients of expansion (determined by X-ray diffraction that is relative to variations in the material s lattice parameters) and the extrinsic coefficient of expansion (obtained by dilatometry which takes into account intrinsic and also extrinsic variations in dimension, these later related to microstructural defects) of Al2-xInxW3O12, phase transition temperatures (monoclinic to orthorhombic) in the range between x = 0.2 to x = 1. In addition, this study intends to report hygroscopicity of this system (using thermogravimetry). The results showed that Al2-xInxW3O12 adopted an orthorhombic structure at room temperature (RT) for x = 0.2; 0.4; 0.7 compositions and monoclinic structure for x = 1 composition. In x = 1 phase, a monoclinic to orthorhombic phase transition occurred close to 200 oC. Finally, the Al2-xInxW3O12 system presented low hygroscopicity in all four studied phases.