La passivation de la surface des semi-conducteurs III-V est une technique adaptée pour éliminer les effets indésirables qui perturbent le bon fonctionnement des dispositifs optoélectroniques. L’objectif de ce travail est de passiver la surface du GaAs par nitruration par plasma N2 généré par deux sources de nitruration différentes : la GDS (Glow Discharge Source) et l’ECR (Electron Cyclotron résonance). Une première étude basée sur des mesures AR-XPS, des simulations DFT et un modèle cinétique raffiné a permis d’identifier les trois étapes principales du processus de nitruration en mettant en évidence plusieurs phénomènes physiques. Une deuxième étude des effets de la passivation du GaAs par la couche mince de GaN créée en surface permet d’optimiser les paramètres expérimentaux du processus de nitruration pour tendre vers une passivation optimale. Ainsi, la structure des couches de GaN élaborés est déterminée par diffraction d’électrons lents (LEED) après une cristallisation par un recuit à 620°C et par des images MEB. De plus, la passivation chimique de la surface des couches de GaAs nitrurées après exposition à l’air est étudiée par des mesures AR-XPS et l’amélioration de la photoluminescence du GaAs après nitruration est mise en évidence par des mesures µPL. Finalement, le processus de nitruration a révélé un intérêt pour optimiser les paramètres électriques des diodes Schottky à base de GaAs. / The surface passivation of III-V semiconductors is a suitable process to eliminate the side effects which disrupt the smooth operation of the optoelectronic devices. The aim of this thesis is to investigate passivation of the GaAs surface by nitridation using N2 plasma generated by two different sources: the GDS (Glow discharge source) and ECR (Electron Cyclotron Resonance). Our first study based on AR-XPS measurements, DFT simulations and a refined kinetic model permits identification of the three main steps of the nitriding process exhibiting several physical phenomena. Our second study of the GaAs passivation effects by growing a GaN thin layer on the surface makes it possible to optimize the experimental parameters of the nitriding process in order to tend towards optimal passivation. Firstly, the elaborated GaN layer structure is obtained by LEED patterns after their crystallization by an annealing at 620°C as well as the surface morphology obtained by SEM images. Then, chemical passivation of the nitrided GaAs layers is studied by AR-XPS measurements and the photoluminescence improvement of the GaAs substrate after nitridation is highlighted by µPL measurements. Finally, the nitridation process benefits electrical parameters of the Schottky diodes based on GaAs, optimizing them.

Les techniques d'élaboration du matériau SiN[x], par LPCVD à partir du mélange disilane/ammoniac et par RTCVD à partir du mélange silane/ammoniac, ont été étudiées. L'obtention de films de stoechiométrie SiN[x] quelconque, uniformes en épaisseur et en composition, a ainsi été démontrée et un nouveau matériau, le silicium dopé azote baptisé NIDOS a été mis en évidence. L'étude de l'oxydation thermique du NIDOS a montré un effet de ralentissement de l'oxydation dû à la teneur en azote du film. Nous avons mis en évidence l'interférence des diffusions des espèces oxydantes et des atomes d'azote au cours de l'oxydation. Nous en avons déduit deux méthodes d'obtention d'oxynitrure SiO[x]N[y]: soit par oxydation thermique du NIDOS, soit par recuit de NIDOS déposé sur une couche d'oxyde enterrée. Nous avons enfin étudié la compatibilité du NIDOS avec les impératifs de la technologie silicium (rugosité, résistivité, propriétés de barrière à la diffusion des dopants), puis nous avons démontré la faisabilité de structures métal/oxynitrure/semi-conducteur utilisant une couche isolante oxynitrurée obtenue par oxydation ou recuit de NIDOS. La caractérisation électrique de ces structures a montré d'excellentes qualités isolantes: des champs électriques de claquage de 20 MV/cm et des charges stockées au claquage de 150C/cm[2] ont été mis en évidence

Le couplage des traitements de surface mécaniques et thermochimiques a fait l’objet de nombreuses études ces dernières années. L’objectif d’un tel couplage est l’amélioration des cinétiques de diffusion d’espèces chimiques résultant en une augmentation des profondeurs de diffusion, et/ou une diminution de la température du traitement thermochimique sur les matériaux prétraités mécaniquement. Dans cette thèse, le procédé SMAT (Surface Mechanical Attrition Treatment) de nanocristallisation superficiel par déformation plastique sévère a été combiné avec la nitruration plasma sur un acier inoxydable 316L de qualité médicale. Ce procédé duplex permet une amélioration notable sur la capacité de diffusion de l’azote sous la surface de l’acier SMATé. Une étape intermédiaire entre le SMAT et la nitruration plasma a été proposée ; son rôle significatif pour la diffusion de l’azote a été démontré. Ainsi, la comparaison des résultats obtenus après la nitruration plasma sur les échantillons SMATés avec ceux uniquement nitrurés a permis de constater une augmentation jusqu’à 60% de l’épaisseur des couches nitrurées. Par ailleurs, de nombreux moyens de caractérisation ont été mis en œuvre à travers divers essais mécaniques de fatigue et de tribologie. Un modèle numérique multi-échelle de diffusion a également été développé pour simuler les profils de concentration d’azote après traitement duplex. Les profils de concentration d’azote simulés sont en bon accord avec les résultats expérimentaux / Coupled mechanical and thermochemical surface treatments have been the subject of much research effort in recent years. The goal of such a coupling is to improve diffusion kinetics leading to increased penetration depths, and/or to decrease the treatment temperature for mechanically pretreated materials. In this work, SMAT (Surface Mechanical Attrittion Treatment), used to refine the grain size by severe plastic deformation, is combined with plasma nitriding of a 316L medical-grade stainless steel. This duplex process significantly improves nitrogen diffusion. An intermediate treatment between SMAT and plasma nitriding is also proposed and its significant effect on the nitrogen diffusion is demonstrated. Comparisons between nitrided-only samples and duplex-treated samples have shown up to 60% increase of the nitrided layer thickness. In order to better understand the link between the generated microstructures and the mechanical fatigue and tribological responses, the samples have been characterised by many different techniques. Also, a multiscale numerical model of the diffusion process is proposed in order to simulate the nitrogen concentration profiles after duplex treatment. The simulated and experimental profiles correspond rather well

Un nouveau procédé d’élaboration de CMC par voie liquide a été développé ; il met en œuvre l’utilisation de charges réactives afin d’obtenir un composite à bas coût. Afin de préserver le renfort en fibres Nicalon, ces charges doivent réagir sous azote à une température inférieure à 1100°C. Deux charges réactives répondant ces critères et présentant une prise de volume intéressante ont été identifiées : AlB2 et TiSi2.Le broyage planétaire de ces charges a été étudié afin d’évaluer l’influence de l’affinement de la microstructure sur les propriétés. Des poudres de surface spécifique élevée et de granulométrie proche l’échelle nanométrique ont été obtenues. La nitruration des charges a été analysée et un effet de taille a pu être mis en évidence sur la réactivité du TiSi2.Les poudres broyées ont été mises en suspension pour être imprégnées au sein de préformes. Les échantillons ont ensuite subi une étape de nitruration à 1100°C, cruciale pour la cohésion de la matrice. Un cycle PIP a ensuite été réalisé pour diminuer la porosité résiduelle.L’oxydation des matériaux obtenus a été étudiée dans des conditions correspondant à l’application aéronautique visée. Les propriétés mécaniques des composites élaborés ont été évaluées par des essais de flexion 3 points. La combinaison de l’utilisation de la charge réactive TiSi2 et d’un polysiloxane a permis d’obtenir un composite dont la contrainte à rupture est remarquable compte tenu du faible nombre d’étapes nécessaires à son élaboration par voie liquide. / A new CMC manufacturing process has been developped ; the active filler technique is used in order to obtain a low cost composite. Active fillers must react under nitrogen atmosphere at a temperature below 1100°C so that the Nicalon fiber reinforcement is not damaged. Two active fillers meeting these criteria and offering an interesting volume expansion have been identified : AlB2 et TiSi2.The planetary milling of these fillers has been explored in order to assess the influence of microstructure refinement on properties. Powders with high specific surface areas and of granulometry close to the nanometric scale were obtained. The nitridation of the active fillers was examined and a size effect on TiSi2 reactivity was displayed.Milled powders were used in colloidal suspensions in order to be impregnated in preforms. Samples were subsequently nitrided at 1100°C ; this step was crucial for matrix cohesion. A PIP cycle was eventually performed in order to reduce residual porosity.The oxydation behaviour of materials was studied in conditions corresponding to the considered aeronautics application. Mechanical properties of composites were estimated by 3 point bending tests. Combining the use of TiSi2 and of a polysiloxane enabled to obtain a composite whose maximum bending stress was remarkable considering the limited number of steps required for its processing.

Les travaux présentés dans ce mémoire portent sur l’étude des plasmas d’hélium générés par micro-ondes en cavité résonnante à la pression atmosphérique et sur leurs applications en traitement de surfaces. Tout d’abord, un état de l’art sur les plasmas micro-ondes à la pression atmosphérique et leurs applications est présenté. Ensuite, un modèle collisionnel-radiatif de la décharge et de la post-décharge d’hélium pur est établi. Les résultats du modèle sont comparés aux mesures expérimentales obtenues à 2500 K et un jeu de sections efficaces et de constantes cinétiques valables pour ces conditions est proposé. Expérimentalement, des analyses par spectroscopie d’émission et d’absorption sont employées. La température du gaz est déterminée par la méthode du spectre rotationnel synthétique en fonction de la puissance, de la concentration et de la nature des impuretés introduites dans l’hélium. Il s’avère que le volume du plasma est un paramètre déterminant sur la température du gaz. La concentration du métastable He(23S), en décharge continue et pulsée, est déterminée par absorption laser. En décharge continue, la concentration du métastable est divisée par trois avec 360 ppm d’impureté, la nature de l’impureté n’ayant pas d’importance. En revanche, en post-décharge la nature de l’impureté est déterminante. Les mesures réalisées indiquent que He+ et non He2+ serait l’ion majoritaire. Concernant les applications de ce type de plasma, nous avons travaillé en post-décharge uniquement. Nous avons démontré la faisabilité du procédé de dépôt de SiOx à partir d’hexaméthyldisiloxane. Nous avons aussi montré que la nitruration du titane à haute température était possible / The present work deals with the study of helium microwave plasmas at atmospheric pressure generated in a resonant cavity and their applications in surface treatment. First of all, a state of art of microwave atmospheric pressure plasmas and their applications is presented. Next, a collisional-radiative model for pure helium discharge and post-discharge is described. The results of the model are compared to experimental data obtained at 2500 K and a coherent set of cross-sections and rate constants is obtained for these conditions. Emission and absorption spectroscopy diagnostics are employed to characterize the helium plasma. The gas temperature is determined by the rotational synthetic spectra method. The evolution of the gas temperature, as a function of the input power, the concentration and the nature of impurities in helium, is measured. It turns out that the plasma volume plays a significant role on the gas temperature. The He(23S) concentration is determined by laser absorption in pulsed and continuous mode. In continuous mode, the metastable concentration is divided by 3 with 360 ppm of impurity, regardless of the nature of the impurity. Nevertheless, during the post-discharge, in pulsed mode, the nature of the impurity plays an important role. These measurements support the idea that He+ and not He2+ is the main ion. Concerning the applications, only post-discharges are utilized. We demonstrate that deposition of SiOx using hexamethyldisiloxane as precursor can be efficient. We show that titanium nitriding at high temperature is possible

Des travaux scientifiques récents ont ouvert de nouveaux champs d’application aux traitements mécaniques tels que le grenaillage. Il a été montré que de tels traitements, réalisés avant un traitement de nitruration à la surface d’alliage ferreux, permettaient d’abaisser les températures de traitement et d’augmenter significativement les cinétiques de diffusion. Nous avons entrepris de tester les performances de cette combinaison de traitements mécanique et thermochimique sur des aciers inoxydables et des alliages à base nickel austénitiques. Des essais ont été réalisés à partir d’une technique de grenaillage mécanique appelée « Surface Mechanical Attrition Treatment » (SMAT). Des billes en métal ou en céramique sont introduites dans l’enceinte et mises en mouvement par la sonotrode. Les billes percutent et introduisent donc une déformation plastique à la surface des échantillons. Après cette étape, les échantillons subissent un traitement thermochimique de nitruration assisté plasma. La comparaison des résultats obtenus après nitruration sur des échantillons traités mécaniquement avec ceux n’ayant pas été pré-traités mécaniquement a permis de quantifier les effets des traitements combinés. Les analyses par diffraction des rayons X, les mesures de microdureté, les observations au microscope optique/électronique à balayage/électronique en transmission, les analyses de texture par EBSD (Electron BackScatered Diffraction) et la mesure des profils de concentration en azote par SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) et SDL (Spectroscopie à Décharge Luminescente) ont montré l’importance de la nature de la couche transformée mécaniquement sur la diffusion de l’azote / Recent scientific work has opened new fields of application to mechanical treatments such as shot blasting or peening. Indeed, it has been shown that this treatment, performed before a nitriding treatment on the surface of ferrous alloy, lowers processing temperatures and significantly increases the diffusion kinetics. We undertook to test this combination of mechanical and thermochemical treatments on stainless steels and nickel-based alloys. The mechanical treatments were done by Surface Mechanical Attrition Treatment (SMAT). This method is implemented in a box where metal or ceramic balls were introduced and set in motion by an ultrasound system in order to impact the surface of the pieces. The treated samples were then nitrided at low temperature by using a remote plasma. The comparison of the results obtained after nitriding treatments on mechanically treated samples and those not mechanically treated allows quantifying the effects of the combined treatments. Analyses by X-ray diffraction, microhardness measurement, observations by optical and scanning and transmission electron microscopy, texture analysis by EBSD (Electron Diffraction BackScatered) and measurement of nitrogen concentration profiles by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) show the importance of the nature of the deformed layer

La nitruration gazeuse est utilisée par les fabricants d’engrenages pour traiter la surface des dentures. En effet, l’augmentation de la dureté et l’introduction de contraintes résiduelles de compression contribuent à retarder voire inhiber l’initiation et la propagation des fissures superficielles de fatigue de contact. Cependant la majorité des aciers alliés présentent des réseaux de précipités de carbures dans la couche nitrurée. Ceux-ci ont la particularité de se retrouver aux joints de grains relativement parallèles à la surface, ce qui leurs ont attribué les surnoms de «liserés de carbures». Associés à une phase dure et fragile, ces carbures constituent des zones d’hétérogénéités. Par ailleurs, la norme pour la qualité des matériaux d’engrenages autorise une large gamme de tailles de grains, conduisant à diverses microstructures pour les couches nitrurées des aciers alliés. En effet, la morphologie des réseaux de carbures après nitruration dépend entre autres de la taille de grain de l’acier. De par le manque de travaux sur l’impact réel de ces précipités sur la fatigue de contact, la présente étude propose des analyses d’essais. Les essais consistent à reproduire de l’écaillage initié en surface sur des éprouvettes dont les couches nitrurées, issues d’un seul traitement thermochimique, présentent les mêmes propriétés mécaniques (dureté et contraintes résiduelles) mais différentes propriétés microstructurales (tailles de grains et morphologies de carbures). Les analyses ont permis de proposer des mécanismes d’initiation de micro-fissures induites en proche surface sous les conditions d’essai appliquées. Les sites d’initiation dépendent de la taille de grain de l’acier et peuvent en particulier s’établir au niveau des carbures intergranulaires. L’étude des réseaux de fissures couplée à l’analyse des contraintes résiduelles a permis d’établir des scénarii de propagation des fissures dans les couches nitrurées. Sous les conditions de contact appliquées, l’apparition de déformation plastique entraîne, par accommodation des variations de volume, la relaxation des contraintes résiduelles compressives initialement présentes dans le matériau, aux profondeurs les moins sollicitées. Ces contraintes étant moins compressives, elles libèrent les micro-fissures déjà présentes en proche surface. Dès lors, la propagation au travers des carbures qui s’apparentent à des sites privilégiés pour la croissance des fissures en cours de fatigue est possible. En particulier, ces précipités entraînent les fissures vers le cœur lorsqu’ils sont en forte densité dans les couches nitrurées, tandis que l’endommagement reste superficiel lorsque l’éloignement entre les précipités est trop important. Enfin, la continuité et la longueur des carbures augmentent localement la vitesse de propagation des fissures. Ceci se traduit par l’apparition plus rapide de l’écaillage initié en surface pour les couches nitrurées de microstructures grossières. / Gas nitriding is a thermochemical surface treatment widely used by gear manufacturers to improve the rolling contact fatigue endurance of their components. Indeed, increasing the hardness and introducing compressive residual stresses to the geartooth surfaces inhibit or delay crack initiation and propagation. However, most of the alloyed steel nitrided layers show the presence of intergranular carbide networks. The precipitation of these carbides specifically occurs at parallel grain boundaries during the treatment and, being a carbon-rich phase, they are associated to tough and fragile heterogeneities. Besides, standards for gear material quality recommend a broad range of steel grain sizes which lead to various possible microstructures on gear components after nitriding. Indeed, the intergranular carbide network morphology depends on the steel grain size. Since there is no evidence regarding the real effect of the carbides on rolling contact fatigue, this work presents experimental investigations carried out on a twin-disc machine. The tests consist in reproducing surface-initiated pitting on specimens whose nitrided layers, obtained by a unique thermochemical surface treatment, display similar mechanical properties (hardness and compressive residual stresses) but different microstructures (grain sizes and carbide network morphologies). The first analysis resulted in suggesting the micro-crack nucleation mechanisms. In this study, the test conditions were chosen to induce these micro-cracks near the disc surfaces. For a given contact stress field, nucleation sites depend on the steel grain size and can take place at intergranular carbides. Investigations of crack networks led on cross sections and 3D observations by means of high energy X-ray computed tomography, coupled with compressive residual stress evolution analysis, help the authors proposing the rolling contact fatigue crack propagation scenarios in nitrided layers. When contact shear stresses locally exceed the material micro-yield shear stress limit, micro-deformations arise and add compressive residual stresses to the treated layers. To accommodate these volume variations the compressive residual stresses, initially induced by nitriding, release at depths where contact stresses are lower. The pre-existing residual stresses being less compressive, micro-cracks near the surface can propagate through the carbides that act as preferential crack growth sites. When the nitrided layers display high carbide density, the intergranular precipitates drag the cracks toward the core, whereas rolling contact fatigue failures are limited to the near surface when the distance between the precipitates is too important. Finally, the length and the continuity of the carbides, linked to the steel grain size, locally increase the crack propagation speed. This gives rise to a lower endurance to surface-initiated pitting in coarse microstructures.