La nitruration gazeuse de pièces en acier de construction est un procédé thermochimique permettant de générer un gradient de propriétés mécaniques à la surface des pièces par diffusion d’atomes d’azote. Les pièces traitées présentent un fort gradient de contraintes résiduelles et de dureté, optimales pour les applications de transmission de puissance utilisées dans les domaines de l’aéronautique ou l’automobile de compétition. L’enrichissement en azote est issu de la décomposition catalytique de l’ammoniac à la surface des pièces en acier. Cependant, le procédé reste extrêmement sensible à l’état de surface des pièces, qui inclue les caractéristiques géométriques, mécaniques mais également chimique, pouvant inhiber les propriétés de décomposition catalytique ainsi que la diffusion de l’azote. Cette désactivation peut avoir différentes origines, comme l’adsorption d’un élément poison de la réaction ou l’encrassement de la surface des pièces. Le phénomène de désactivation catalytique est étudié depuis quelques dizaines d’années. Cependant, peu de publications sont disponibles au sujet de son application dans le cas particulier de la nitruration d’aciers de construction. Comprendre l’inhibition de la nitruration permettrait d’améliorer la fiabilité industrielle de ce procédé. Afin de répondre à cette demande, une démarche expérimentale, basée sur des études de cas industriels et sur une étude bibliographique, a été mis en place. Une étude de pollution issue de résidus d’huile de coupe, de dépôt de carbone et d’empoisonnement au soufre est proposée. De plus, une démarche expérimentale visant à déterminer l’impact de pollutions mécaniques (état mécanique initial) sur le procédé de nitruration est proposée. Des analyses thermogravimétriques couplées à des observations et à la détermination des propriétés mécaniques générées par nitruration permettent d’approfondir la compréhension de ces phénomènes de désactivation des surfaces nitrurées. Suite à cette étude, la capacité d’activation de surface de trois éléments de préparation in-situ, que sont l’oxydation, l’urée et le chlorure d’ammonium, a été déterminé sur les pollutions précédemment étudiées. / The gaseous nitriding of steel parts is a thermochemical process that generates a mechanical properties gradient at the surface by nitrogen diffusion. The treated parts indicate an important residual stress and hardness gradient, optimized for power transmission applications used in aeronautics and motor sports. The increase of nitrogen concentration is due to the catalytic decomposition of ammonia at the iron-based surface of parts. However, the process is extremely sensitive to the surface state of parts that includes geometrical, mechanical but also chemical properties. This state can inhibit the catalytic decomposition properties and the nitrogen diffusion. This deactivation can have different origins, such as the adsorption of a poisoning element or the fouling of the surface of the parts. The catalytic deactivation phenomenon is studied since decades. However, few publications are available in the case of its application in the specific case of the gaseous nitriding of steel. A better understanding of the nitriding inhibition would improve the reliability of this industrial process. In order to answer this demand, an experimental approach, based on industrial case and bibliographical study, is proposed. A pollution study obtained from machining oil residues, carbon deposit, or sulfur poisoning is proposed. Moreover, an experimental approach, aiming to determine the impact of initial mechanical properties on the nitriding process is proposed. Thermogravimetric analyses coupled to observations and mechanical properties analyses enable to develop the knowledge of the nitrided surfaces deactivation processes. After this study, the surface activation capacity of three in-situ processes, namely oxidation, urea and ammonium chloride, over the previously studied contaminations is determined.

Les aciers ferritiques-martensitiques (FeCr) renforcés par une dispersion fine et dense d'oxydes (acier ODS - Oxide Dispersion Strengthened) possèdent une bonne résistance à l'irradiation et des propriétés mécaniques élevées à haute température. Les aciers ODS sont ainsi de bons candidats comme matériaux des structures de cœur des réacteurs de Génération IV. Il est envisageable de renforcer ces aciers par des nitrures nanométriques plutôt que par des oxydes (aciers NDS - Nitride Dispersion Strengthened). Dans cette thèse, des aciers ODS et NDS élaborés au CEA Saclay par 2 procédés distincts (mécanosynthèse et nitruration) sont étudiés par sonde atomique tomographique et d'autres techniques complémentaires, à différentes étapes du procédé d'élaboration (brut de broyage/nitruration, après recuit, après consolidation). Dans les aciers ODS, il apparait que deux mécanismes se produisent pendant la mécanosynthèse : la dissolution de la poudre d'oxyde d'yttrium initiale et la formation d'amas riches en Y et O. Il n'a pas été possible de déterminer si ces amas résultent d'un phénomène de précipitation ou d'une dissolution incomplète de l'oxyde initial. Pendant les recuits et la consolidation, ces amas servent de germes à la formation de particules riches en Y, Ti et O. En ce qui concerne les aciers NDS, que la mécanosynthèse est un procédé efficace pour obtenir une fine et dense dispersion de nitrures. Ces nitrures germent pendant l'étape de broyage mécanique. La taille et la densité numérique de ces nano-renforts dans le matériau consolidé sont similaires à ce qui est généralement observé dans les aciers ODS. Concernant le procédé de nitruration, différents nitrures sont observés (CrN, TiN). Il apparait que la microstructure obtenue est très hétérogène et que le procédé doit être optimisé.

Les objectifs de ce travail sont la réalisation de revêtements et de couches minces de Ti2AlN (phase de Hägg ou phase MAX 211). Ces composés ternaires allient les meilleures propriétés des céramiques et des métaux. Nous avons mis en œuvre trois approches expérimentales pour synthétiser ce matériau. Nous avons tout d'abord réalisé des multicouches TiAl/TiN par pulvérisation ionique. Après recuit à 600°C, nous avons pu mettre en évidence la formation de super-réseaux (Ti,Al)N/Ti2AlN. Les caractérisations structurales et chimiques (DRX, MET, HRMET, EELS, XPS) ont permis de montrer que la présence d'azote dans les couches de TiAl avant recuit est responsable de la formation ultérieure de la phase MAX. Le recuit s'accompagne d'une diffusion de l'aluminium en excès vers les couches de TiN. Dans une seconde approche, nous avons élaboré des revêtements de Ti2AlN par nitruration plasma à haute température d'alliages TiAl massifs ou en couches minces. Nous avons montré qu'il y avait formation d'un revêtement polycristallins de Ti2AlN dont la taille de grains est limitée par la diffusion. Enfin, nous avons entrepris la réalisation de couches minces de TiN épitaxiées sur MgO par pulvérisation cathodique magnétron réactive. Cette dernière s'est poursuivie par la recherche des paramètres de dépôt permettant la synthèse de Ti2AlN. Pour le jeu de paramètres de dépôt exploré, seules ont été formées les phases cubiques (Ti,Al)N et Ti3AlN. Il semble que, du fait de sa faible cinétique de croissance, les fenêtres de variation des paramètres de dépôt conduisant à la nucléation et à la croissance de la phase MAX sont relativement étroites.

La thèse avait pour objectif la préparation de semi-conducteurs de type p sous forme de nanoparticules pour la réalisation de cellules à colorant fonctionnant sur le principe inverse aux cellules dites de Grätzel, à savoir par photoinjection de trou d'un colorant à une cathode. Dans ce cadre, nos études ont porté en premier lieu sur la réalisation de films homogènes et d'épaisseur ajustable de NiO par voie hydrothermale. Ces films ont été caractérisés. Ils mettent en exergue de façon systématique la présence d'une portion infime de nickel métallique qui pourrait être à l'origine de l'excellent comportement de ce matériau en photocathode. Cependant, l'accession à de plus haut rendements photovoltaïques nécessite l'obtention d'autres semiconducteurs de type p. A cette fin, la synthèse de nanoparticules de CuGaO2 par voie hydrothermale avec de l'éthylène glycol comme agent réducteur a été entreprise. La réalisation de cellules à colorant à partir de ce matériau conduit à des caractéristiques photovoltaïques prometteuses qui restent à optimiser. Parallèlement, l'oxysulfure de lanthane et de cuivre, LaOCuS, reporté dans la littérature avec une forte mobilité de ses porteurs de charges positifs a pu être stabilisé sous la forme de nanoparticules par voie solvothermale dans l'éthylène diamine. Malheureusement, ce matériau n'a pu être testé pour l'application visée faute d'un médiateur redox adapté. Enfin, la stabilisation de ZnO:N de type p a pu être réalisée par nitruration réactive du dioxyde de zinc ZnO2. Le matériau final se caractérise par une structure de type wurtzite qui s'accommode de la présence de groupements peroxydes et d'anions nitrures ainsi que d'une non stoechiométrie en zinc.

La nitruration des aciers est un traitement thermochimique très utilisé dans l'aéronautique. Il est connu pour améliorer la tenue en fatigue des composants mécaniques. Il est basé sur la diffusion de l'azote en surface des pièces traitées. Des mécanismes complexes sont alors mis en jeu et provoquent la naissance de contraintes internes et de déformations dites "résiduelles" des pièces traitées. Suivant leur géométrie, les pièces peuvent se déformer de plusieurs millimètres, et être soumises à des contraintes internes de traction-compression importantes. L'objectif de ce travail est de proposer une modélisation multi-physiques du traitement de nitruration permettant de prédire, pour n'importe quelle géométrie de pièce, les contraintes résiduelles et les déformations qu'elles subiront lors du traitement. Ces informations, précieuses aux ingénieurs, permettront de mieux maîtriser, et donc d'optimiser les processus de dimensionnement et de fabrication des pièces nitrurées. / Nitriding of steel is a thermo-chemical treatment well known to improve the mechanical properties of the material. It is based on the diffusion of nitrogen into the surface of treated parts. Complex phenomena are then involved and generate residual stresses and distortions. Depending on their geometry, parts can be distorted up to several millimeters and be subject to significant internal tensile-compression stresses. The aim of this work is to provide a multi-physical model of the nitriding in order to predict, for any part geometry, their residual stresses and distortions after treatment. These informations, precious for engineers, will allow to optimize the design and the manufacturing processes of nitrided parts.

Les turbines aéronautiques et terrestres utilisent comme matériaux de structure les superalliages à base nickel. Ils sont confrontés en utilisation à des environnements agressifs à très hautes températures, conduisant à l'usure et la corrosion, et à des sollicitations mécaniques qui entraînent fatigue et fluage. Pour permettre l'utilisation de ces matériaux dans des conditions toujours plus sévères de fonctionnement et augmenter la durée de vie des pièces, divers traitements de nitruration ont été proposés pour durcir la surface tout en conservant ou en améliorant la tenue mécanique et la résistance chimique. Les modifications induites par la nitruration, leur stabilité et l'influence de la microstructure initiale sont encore mal comprises dans ces matériaux complexes. Au cours de ces travaux, nous avons étudié les effets d'une nitruration assistée plasma en fonction de la microstructure et de la composition chimique des alliages. Différents types de superalliages à base nickel ont été choisis, de microstructures variées, comprenant éventuellement des précipités de type Ni3(Al,Ti,Nb) et/ou Ni3 (Nb). Nous avons alors caractérisé les modifications induites par l'introduction de l'azote dans les matériaux suite à un traitement de nitruration à basse température (400°C) : expansion de la maille, génération de contraintes résiduelles, comportement des précipités, formation de nitrures, plasticité, anisotropies... Les résultats obtenus suggèrent des effets différents selon la composition des précipités. Ces modifications structurales et leurs évolutions ont ensuite été étudiées lors d'un recuit à plus haute température (650°C) afin d'étudier la stabilité des couches formées. / Nickel-based superalloys are commonly used in pressurized water heat exchangers or in the hottest sections of aeroengines or industrial gas turbines, where they are subjected to high temperature and severe mechanical solicitations (fatigue, creep). To allow use of those materials in more and more difficult operating conditions and to improve their duration, different nitriding treatments have been proposed to harden the surface while maintaining or improving their mechanical strength and chemical resistance. However, modifications induced by nitriding, resulting stability in time and influences of the initial microstructure are still poorly understood in these complex materials. In this work, we investigated the behavior of plasma nitriding on superalloys according to their initial microstructure and chemical composition. Thus, different types of Nickel-based superalloys were selected with various microstructures, possibly including precipitates like Ni3(Al, Ti, Nb) and/or Ni3(Nb). Then, we have characterized the modifications induced by nitrogen introduction in the materials after nitriding treatment at low temperature (400°C): lattice expansion, generation of residual stress, precipitates behavior, nitrides formation, plasticity, anisotropy... The results suggest different behaviors depending on the composition of precipitates. Finally, these structural modifications and their evolutions have been studied during an annealing at higher temperature (650°C) in order to study the stability of the nitrided layers.

L’ouverture du marché de l’aéronautique civil aux matériaux composites à matrice céramique impose le développement de nouveaux procédés d’élaboration compatibles avec les cadences de production et les coûts de fabrication du secteur.À cette fin, des travaux expérimentaux ont été menés pour élaborer une matrice à base d’oxynitrure de silicium (Si2N2O) par procédé SHS, ou synthèse par combustion, à partir d’un mélange de poudres réactives.L’oxynitrure de silicium est une céramique thermostructurale prometteuse, caractérisée par de bonnes propriétés mécaniques, mais également par une résistance à l’oxydation supérieure à celle du carbure de silicium.Le procédé SHS est un procédé d’élaboration rapide dont le moteur est une réaction chimique suffisamment exothermique pour s’entretenir sans apport d’énergie extérieur.Les poudres sont préalablement broyées, mises en suspension, puis imprégnées dans une préforme fibreuse composée de fibres en carbure de silicium de dernière génération (Hi-Nicalon S). La réaction SHS est ensuite réalisée dans un réacteur spécialement conçu et dédié à cette étude.Une attention particulière a été portée sur l’optimisation des paramètres d’élaboration pour la synthèse d’une matrice à base Si2N2O. La synthèse s’effectue par la nitruration sous pression d’un mélange dans les bonnes proportions d’une poudre de silicium et d’une poudre de silice. La réaction chimique s’amorce à la température de fusion du silicium. La pression d’élaboration et la vitesse de montée en température constituent les paramètres principaux régissant la composition et la microstructure de la matrice. Ces paramètres ont fait l’objet d’une étude expérimentale approfondie pour parvenir à une matrice homogène, composée à plus de 90% d’oxynitrure de silicium et assurant un taux de porosité résiduelle du composite inférieur à 10%. Ce travail a été complété par le calcul des propriétés élastoplastiques de la matrice, par la caractérisation mécanique à l’échelle du composite, et par un test de vieillissement en température sous air humide. / The opening of the civil aviation market to ceramic matrix composite materials requires the development of new methods of producing compatible with the production rates and manufacturing costs of the sector.For this purpose, experimental work was conducted to develop a silicon oxynitride matrix (Si2N2O) by combustion synthesis (or SHS), from reactive powders. In recent years, Si2N2O has emerged as a promising new high-temperature ceramic material, characterized by not only good mechanical properties, but also by a higher oxidation resistance than silicon carbide. The underlying basis of SHS relies on the ability of highly exothermic reactions to be self-sustaining and, therefore, energetically efficient. Powders are first milled, dispersed and stabilized in aqueous media, and then impregnated into a fibrous preform composed of the latest generation of silicon carbide fibers (Hi-Nicalon S). SHS reaction is then carried out in a reactor specially designed and dedicated to this study. Particular attention was focused on the optimization of experimental parameters for the synthesis of a Si2N2O based matrix. Silicon metal in a mixture with silica powder was combusted under pressurized nitrogen gas into silicon oxynitride. The pressure and the temperature rise rate were the principal parameters for the composition and microstructure of the matrix. These parameters have been the subject of extensive experimental work to reach a homogeneous matrix with a very high formation rate for silicon oxynitride (more than 90wt%) and with a level of residual porosity lower than 10%. This work was completed by the calculation of the physical properties of the matrix, by the mechanical characterization of the composite material, and finally by a temperature aging test under moist air.

Le phosphure d’indium (InP) est un semiconducteur III-V aux propriétés adaptées aux applications optoélectroniques. Toutefois, son oxydation spontanée à l’air engendre une dégradation de ses propriétés électriques. La passivation de sa surface devient donc une étape clé pour son intégration dans des dispositifs optoélectroniques attractifs. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’étude de la passivation de surface de InP par nitruration. Nous avons réalisé de manière reproductible la formation d’un film de type polyphosphazène ( H2N-P=NH )n sur InP par voie électrochimique dans l’ammoniac liquide (-55°C). Le suivi de la croissance du film sur InP a été effectué grâce au couplage systématique de mesures électrochimiques (J = f(E), J = f(t), E = f(t) et C = f(E)) avec des analyses de composition chimique de surface par XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Chacune de ces techniques apporte des éléments sur la compréhension du mécanisme de nitruration de la surface de InP en solution (anodisation en milieu NH3 liq), nous permettant ainsi de proposer un mécanisme de formation du film de phosphazène de type ECE « Electrochimique-Chimique-Electrochimique ». L’étude par XPS de la stabilité à l’air de la composition chimique de surface de InP traité a révélé le caractère protecteur du film. La valeur élevée de la capacité interfaciale après traitement anodique suggère que l’interface modifiée (de type Electrolyte-Insulator-Semiconductor) est en régime d'accumulation et se comporte comme un « vrai » condensateur. / Indium phosphide (InP) is a III-V semiconductor, which represents an ideal candidate for optoelectronic applications. However, its spontaneous oxidation in air leads to the loss of its electrical properties. The surface passivation becomes a key step for its integration in attractive optoelectronic devices. As part of this thesis, we are interested in studying the passivation of the InP surface by nitridation. We reproducibly realized the formation of a polyphosphazene-like (H2N-P=NH)n film on InP by electrochemical treatment in liquid ammonia (-55°C). The monitoring of the film formation was performed using a systematic coupling between electrochemical measurements (J = f(E), J = f(t), E = f(t), and C = f(E)) and XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy) to follow the chemical composition of the surface. These techniques provide some answers about the nitridation mechanism of InP surface by a wet process (anodization in NH3 liq), leading to the formation of the phosphazene film through an ECE mechanism “Electrochemical-Chemical-Electrochemical”. The study of the air ageing of the modified surface using XPS analysis revealed the protective nature of the film. The high value of the interfacial capacity after the anodic treatment suggests that the modified interface (Electrolyte-Insulator-Semiconductor-like) is in accumulation state and behaves like a "real" capacitor.

Résumé confidentiel. Non communicable / Résumé confidentiel. Non communicable

Différents aspects des traitements thermochimiques (nitruration, carburation et nitrocarburation) de l’acier inoxydable austénitique AISI 316 L menés à basse température ont été abordés. Dans le premier chapitre, un état de l’art de ces traitements thermochimiques, ainsi que des techniques mises en œuvre pour les réaliser ont été présentés. Les traitements de nitruration et de carburation, réalisés dans un réacteur de plasma micro-ondes, dans la configuration Matrice à Résonance Cyclotronique Électronique Distribuée, ont été étudiés dans le chapitre 3. L’analyse des couches traitées a été effectuée par différentes technique expérimentales : microscope optique, profilométrie, diffraction des rayons X, spectrométrie de masse des neutres secondaires, spectrométrie de masse d’ions secondaires et spectroscopie à décharge luminescente. Dans le quatrième chapitre, le traitement de nitrocarburation a été étudié et comparé à des traitements séquencés carburation / nitruration et nitruration / carburation. Une corrélation très forte a été effectuée entre la concentration moyenne en éléments interstitiels et la contrainte résiduelle de compression moyenne dans les couches traitées. Le dernier chapitre traite de la texturation ou structuration de surface à l’échelle micrométrique ou nanométrique. Pour réaliser cette structuration de surface, les propriétés de déformation de l’austénite expansée, formée lors d’un traitement de nitruration à basse température, sont exploitées pour construire un réseau bidimensionnel de plots, à l’aide de grilles ou des tissus métalliques jouant le rôle de masques pour transférer un motif sur une pièce en acier inoxydable austénitique / Different aspects of thermochemical treatments (nitriding, carburizing and nitrocarburizing) of austenitic stainless steel AISI 316 L conducted at low temperature were discussed. In the first chapter, a state of the art of these thermochemical treatments, as well as techniques used to achieve them have been presented. The nitriding and carburizing treatments, performed in a plasma reactor assisted by microwave in the Matrix Distributed Electron Cyclotron Resonance configuration, were studied in chapter 3. Analysis of the treated layers was performed by different experimental techniques: optical microscopy, profilometry, X-ray diffraction, Secondary Neutral Mass Spectroscopy, Secondary Ion Mass Spectrometry and glow discharge spectroscopy. In the fourth chapter, the nitrocarburizing treatment was studied and compared to sequenced carburization / nitriding and nitriding / carburizing treatments. A strong correlation was made between the average concentration of interstitial elements and the average compressive residual stress in the treated layers. The final chapter deals with the surface texturation or patterning to the nanometer or micrometer scale. To achieve this patterning, the deformation properties of the expanded austenite, formed during a nitriding treatment at low temperature, are used to construct a two dimensional array of dots, using grids or metallic tissues playing the role of masks to transfer a pattern on a piece of austenitic stainless steel