Le développement de systèmes mécaniques, toujours plus performants et légers, demande l’optimisation continue des matériaux utilisés ainsi que leurs traitements. Dans le domaine des transmissions de puissance, la nitruration gazeuse apporte une hausse significative des durées de vie en fatigue des pièces fortement sollicitées. Alors que le rôle des gradients de propriétés mécaniques générés sur la résistance en fatigue est reconnu, l’influence de cette microstructure nitrurée sur les mécanismes de plasticité ou de microplasticité menant à de l’endommagement puis à l’initiation d’une fissure reste relativement méconnue. Ce travail de thèse concerne exclusivement la nitruration de l’acier de nuance 33CrMoV12-9, particulièrement utilisée dans les roulements et engrenages des industries aéronautiques et navales. Les propriétés mécaniques liées aux phénomènes menant à l’initiation de fissures en fatigue à grand nombre de cycles ont, tout particulièrement, été étudiées. Les propriétés mécaniques, comme le module d’élasticité, la dureté, la limite d’élasticité ou encore les contraintes résiduelles sont déterminées à plusieurs échelles, de celles de la microstructure à celles plus macroscopiques. Des observations in-situ ou post-mortem des couches nitrurées sollicitées jusqu’à l’endommagement ayant pour but d’estimer l’influence de la microstructure sur les hétérogénéités de déformations, les phénomènes de microplasticité et les mécanismes d’endommagement correspondants n’ont pas permis d’identifier clairement des mécanismes d’initiations de fissures. Pour ces essais, une éprouvette nitrurée à cœur représentative de la couche nitrurée a été développée. Cet outil expérimental a permis d’effectuer des essais simples de sollicitations des microstructures et ainsi déterminer des caractéristiques élastiques, d’écrouissage et de tenue en fatigue. Enfin, il a été démontré que les propriétés mesurées comme le module d’élasticité dépendent de l’échelle d’observation, des moyens et des méthodes utilisés. / Design of high-performance and lighter mechanical systems needs a perpetual work on materials used. In the power transmission field, gaseous nitriding thermochemical treatment enhances significantly the life-cycle of the parts which are higher stressed on the surface. While the contribution of the mechanical property gradients due to the treatment on the fatigue life is well-known, the microstructure effects on the (micro-)plasticity mechanisms remains undetermined. This work concerns exclusively the nitrided 33CrMoV12-9 graded steel, used for gears and bearings in the naval and aeronautical industry. It aims particularly at defining mechanical properties linked to crack initiation mechanisms during high-cycle fatigue. Properties such as Young modulus, hardness, yield stress and fatigue limits are looked at several scales, from microstructural ones to hardened case one. In-situ and post-mortem investigation on loaded and damaged nitrided layers leads to estimating the microstructural influence on local deformations, microplasticity and damage but no particular mechanisms were found. Special fully-nitrided parts were designed to perform the experiments. This tool helps to carry out simple loadings and measure the strain-hardening curve and fatigue limits. Finally, it as been attested that measured properties depend on scales, means and methodology.

L'utilisation de couches minces photocatalytiques à base de TiO2 est restreinte aux applications en extérieur ou sous lumière artificielle. En effet, ces systèmes nécessitent des UV pour être actif. Pour s'affranchir de ce point, plusieurs axes de travail ont été étudiés. Le premier consiste à utiliser un matériau différent de TiO2, absorbant dans le visible et ayant une activité significative. Nous avons pour cela développé un procédé de broyage original permettant d'étudier des poudres synthétisées sous forme micronique, dans des conditions semblables aux systèmes de référence. Une autre voie est de doper TiO2 avec de l'azote, de façon à modifier son spectre d'absorption dans le visible. Pour cela, nous avons mis au point un protocole permettant d'une part de nitrurer des nanoparticules à haute température (jusqu'à 900 °C) en conservant leur taille, ou d'autre part de nitrurer directement les couches à base de TiO2. Nous avons étudié les espèces apparues lors de la nitruration, leur impact sur l'activité des systèmes photocatalytiques à 390 nm. Nous avons alors pu mettre au point des couches 20 fois plus actives que les films de référence à cette longueur d'onde. Le dernier axe abordé consiste à associer TiO2 à un matériau absorbant dans le visible, et capable de transférer son excitation dans TiO2 : WO3. Ceci a nécessité l'étude des transferts électroniques entre les deux matériaux, par le biais d'une technique originale de voltamétrie. Nous avons alors pu utiliser ces mesures pour prédire les activités photocatalytiques. Cette méthode pourra être utilisée pour étudier d'autres hétérostructures, pouvant se montrer beaucoup plus actives.

Des couches minces de verres conducteurs ioniques nitrurés ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron réactive haute fréquence. Les verres sont particulièrement adaptés à une utilisation en tant qu'électrolyte dans les microsystèmes électrochimiques et, dans le cas des verres phosphates, il a déjà été montré que l'incorporation d'azote au réseau vitreux augmentait considérablement la conductivité ionique des couches minces déposées. Pour commencer, l'appareillage de mesure permettant la caractérisation des propriétés de conduction des couches minces a été développé. Ensuite, une étude de l'influence des différents paramètres de dépôt sur les propriétés et la composition de couches minces de LiPON - un verre phosphate nitruré obtenu par pulvérisation d'une cible de Li3PO4 - a été réalisée. Enfin, une fois l'influence des paramètres de dépôt sur la nitruration connue, des essais de dépôt de verres borates nitrurés ont été entrepris.

L'objectif de ce travail était double : le développement d'un réacteur d'implantation par immersion plasma et l'analyse des mécanismes de nitruration. En ce qui concerne la nitruration des aciers, nous avons montré que des traitements de nitruration au potentiel flottant à des températures aussi basses que 300 °C étaient réalisables dans le réacteur URANOS avec des longueurs de diffusion de plusieurs centaines de microns. Pour les aciers faiblement alliés, les diffusions réalisées à 380 °C, conduisent à une amélioration notable des propriétés mécaniques de surface. Ainsi la dureté de surface est triplé et la limite d'endurance en fatigue augmente de 30 %, pour un traitement de 4 heures. Dans le cas des aciers inoxydables, des couches très dures (5 fois la dureté du substrat) d'austénite dilatée sont formées en surface. Le rôle de l'hydrogène dans le plasma, consiste non seulement à réduire la couche d'oxyde présente en surface du matériau, mais surtout à accélérer la cinétique d'enrichissement d'azote en profondeur, cela quelque soit le type d'acier. Le second objectif de cette thèse était le développement d'un nouveau réacteur d'implantation par immersion plasma. A basse température l'implantation d'azote sur des aciers entraîne la formation d'une couche dure de surface. L'implantation d'azote sur des alliages base aluminium révèle, toujours à basse température, la formation d'un film de nitrure d'aluminium (AlN). La grande originalité du réacteur que nous avons développé est de pouvoir réaliser des implantations à température élevée (300-1000 °C). Nous avons ainsi pu montrer qu'à 900 °C, sur des alliages base titane, on peut réaliser la croissance de films épais de TiN et Ti2N et au-delà induire la formation d'une couche de diffusion sur plus de 60 µm. L'implantation de silicium à température contrôlée a permis de montrer qu'un film transparent, de nitrure de silicium, pouvait croître grâce à un transport combinant l'action thermique et l'implantation ionique. Dans ce cas et pour des doses suffisamment élevées, la couche atteint 40 nanomètres et présente la stœchiométrie du nitrure Si3N4. Ce résultat est parfaitement inaccessible aux autres techniques de nitruration puisque, la croissance de nitrure est auto-limitée à des épaisseurs inférieurs à 5 nm.

Ce mémoire porte sur deux aspects du traitement des surfaces de GaAs faisant appel à des plasmas, dans le but de déposer des couches contrôlées d'oxyde et de nitrure. Dans les deux cas divers moyens d'analyse ont été utilisés pour contrôler la composition chimique ainsi que l'épaisseur et la structure des couches créées. Des calculs théoriques des signaux XPS établis sur une représentation schématique des échantillons ont été à la base de la compréhension des phénomènes mis en jeu. La première étude exposée dans ce mémoire a permis de démontrer l'efficacité d'un plasma micro-ondes composé d'O2 et de SF6 pour le nettoyage de substrats de GaAs ayant subis un ou plusieurs processus technologiques. La variation de paramètres comme la composition ou la puissance du plasma et le temps d'exposition à celui-ci nous a permis de mieux comprendre les mécanismes d'oxydation se déroulant sur la surface. Notamment, la présence de SF6 dans le plasma diminue la concentration d'arsenic sur la surface et améliore ainsi la stabilité de l'oxyde. La seconde étude réalisée dans ce travail, qui présente la nitruration de substrats de GaAs suivant différentes orientations, a mis en évidence les avantages que procure l'utilisation d'une source GDS à faible puissance pour la création d'une couche surfacique de GaN de très bonne qualité. Ce processus optimisé amène à une couche de nitrure exempte de composés dus à l'inter-diffusion de l'arsenic et de l'azote, et montre une quasi-saturation de l'épaisseur de la couche de nitrure en fonction du temps d'exposition. De plus cette couche se cristallise par recuit en une maille cubique de paramètre proche de celui du GaN.

Cette thèse vise à déterminer l’influence de deux traitements mécaniques, le grenaillage SMAT effectué avec plusieurs types de billes (en WC, en alumine et en verre) et le choc laser, sur la résistance à l’oxydation haute température de deux alliages de titane : un alliage alpha commercialement « pur » (Grade 1) et un alliage aéronautique béta métastable (TIMETAL-21S).Une fois traitées, les pièces sont oxydées avec différentes conditions : de durée (entre 5 heures pour étudier les premier instants de l’oxydation et 3000h pour se rapprocher d’un essai type en aéronautique), de température (600°C à 700°C) et d’atmosphère (air sec et oxygène).Les pièces sont analysées avant et après oxydation à l’aide de plusieurs techniques d’analyses : mécaniques (dureté, mesures de contraintes), chimiques (DRX, microsonde nucléaire, …) ou structurales (EBSD, texture).Les résultats obtenus montrent que les traitements perturbent fortement les pièces avant leur exposition à haute température d’un point de vue morphologique, structural, mécanique et chimique. Ces traitements mécaniques amènent une réduction de l’oxydation des pièces étudiées. Il semble qu’ils modifient la vitesse de diffusion des espèces (azote, oxygène, aluminium, molybdène) mais aussi la microstructure (recristallisation, morphologie de grain ou texturation) au cours de la mise en température. L’azote joue un rôle essentiel dans les phénomènes observés.Néanmoins, la détermination des conséquences de ces traitements sur la résistance à l’oxydation reste encore complexe de par les observations de ce travail, qui révèlent une contribution simultanée de plusieurs facteurs : chimiques, mécaniques et structuraux. / The aim of this thesis is to determine the influence of two mechanical surface treatments, the shot- peening performed with several type of balls (WC, alumina and glass) and the laser shock peening, on the high temperature oxidation resistance of two titanium alloys : alpha alloy with commercially purity (Grade 1) and aeronautical beta metastable alloy (TIMETAL-21S).After different treatments, the pieces are oxidized with different conditions: of time (between 5 hours to study the firsts times of oxidation and 3000 hours to compare with a classical aeronautical test), of temperature (600°C to 700°C) and atmosphere (dry air or oxygen).The pieces are analyzed before and after oxidation exposure with several mechanical (micro-hardness, strain measurements), chemicals (XRD, nuclear microprobe) and structural (EBSD, texture) techniques. The results show a large surface perturbation before the high temperature exposure in term of morphological, mechanical, structural and chemical point of view.This mechanical treatments lead up to an oxidation rate reduction for all the different titanium alloys. This treatments modified the diffusion rate of several elements (nitrogen, oxygen, molybdenum or aluminum) but also the microstructure (recrystallization, grain morphology or texturing) during high temperature exposure. Nitrogen element plays an important role in the observed phenomena.However, the determination of consequences after mechanical treatment on the titanium oxidation resistance is again difficult with the observations noted in this work. Actually, there is a simultaneous contributions of several factors: chemical, mechanical and structural.

Ce travail a été réalisé dans le cadre d’une collaboration entre le laboratoire de Chimie-Métallurgie de l’INSA de Rennes et le laboratoire de biomatériaux en site osseux (LBSO) de la Faculté de Chirurgie Dentaire de l’Université de Rennes1. L’alliage de titane de type β Ti-27Nb (% at.) a été nitruré pour des applications en implantologie orale parce qu'il possède un bas module d'élasticité, proche de celui de l’os et qu’il est composé uniquement d'éléments biocompatibles. Dans un premier temps l’alliage Ti-27Nb a été synthétisé grâce à un four à induction magnétique selon la technique de fusion en lévitation en creuset froid sectorisé. Un traitement de surface par nitruration en phase gazeuse a ensuite été effectué pour augmenter sa résistance à la corrosion et à l’usure. L’analyse structurale a été réalisée par DRX et par des observations en microscopies optique et électronique à balayage. L’analyse chimique a été effectuée par spectrométrie à dispersion d’énergie. La topographie et la dureté superficielle ont été caractérisées par AFM et par nano-indentation. Des essais tribologiques ont permis d’évaluer le coefficient de frottement et la résistance à l’usure. Pour la caractérisation mécanique des essais de traction conventionnels et cycliques ont été effectués. La biocompatibilité a été évaluée in vitro par des cultures bidimensionnelles de plusieurs populations cellulaires en contact des implants métalliques : ostéoblastes, fibroblastes et cellules épithéliales. Elle a été déclinée en termes de cytotoxicité, de prolifération cellulaire, d’expression génique et de morphologie cellulaire. Les propriétés de l’alliage Ti-27Nb nitruré sont particulièrement intéressantes pour une implantation durable en site osseux. / This work was performed in collaboration with the Metallurgical Chemistry team of the Institute of Chemical Sciences of Rennes and the Biomaterials Laboratory of the Faculty of Dentistry of Université de Rennes1. The low modulus Ti-27Nb (at. %) alloy with non-toxic elements was nitrided for the first time in this study for dental implant applications. The alloy was firstly synthetized by cold crucible levitation melting technique. A high temperature gas nitriding treatment was then carried out in order to improve the wear and corrosion resistance. The structural analysis was performed by X-ray diffraction and the microstructure was observed by optical microscopy and by scanning electron microscopy. The chemical analysis was performed by Energy Dispersion Spectrometry. Superficial mechanical properties were then studied by nano-indentation and ball-on-disc tribological tests. Conventional and tensile tests were realized. The biocompatibility was evaluated by in vitro tests performed on human osteoblasts, fibroblastic cells and epithelial cells. Cell proliferation and differentiation were studied as well as cell morphology. All of the observed properties make the nitrided Ti-27Nb alloy particularly suitable for enhanced longevity of dental implants.

Ce mémoire porte sur deux aspects du traitement des surfaces de GaAs faisant appel à des plasmas, dans le but de déposer des couches contrôlées d’oxyde et de nitrure. Dans les deux cas divers moyens d’analyse ont été utilisés pour contrôler la composition chimique ainsi que l’épaisseur et la structure des couches créées. Des calculs théoriques des signaux XPS établis sur une représentation schématique des échantillons ont été à la base de la compréhension des phénomènes mis en jeu. La première étude exposée dans ce mémoire a permis de démontrer l’efficacité d’un plasma micro-ondes composé d’O2 et de SF6 pour le nettoyage de substrats de GaAs ayant subis un ou plusieurs processus technologiques. La variation de paramètres comme la composition ou la puissance du plasma et le temps d'exposition à celui-ci nous a permis de mieux comprendre les mécanismes d’oxydation se déroulant sur la surface. Notamment, la présence de SF6 dans le plasma diminue la concentration d’arsenic sur la surface et améliore ainsi la stabilité de l’oxyde. La seconde étude réalisée dans ce travail, qui présente la nitruration de substrats de GaAs suivant différentes orientations, a mis en évidence les avantages que procure l’utilisation d’une source GDS à faible puissance pour la création d’une couche surfacique de GaN de très bonne qualité. Ce processus optimisé amène à une couche de nitrure exempte de composés dus à l’inter-diffusion de l’arsenic et de l’azote, et montre une quasi-saturation de l’épaisseur de la couche de nitrure en fonction du temps d’exposition. De plus cette couche se cristallise par recuit en une maille cubique de paramètre proche de celui du GaN. / This thesis focuses on two aspect of GaAs surface treatment using plasma in order to deposit controlled oxide and nitride layers. In both cases, various means of analysis were used to control the chemical composition and the thickness and the structure of produced layers. Theoretical calculations of the XPS signals established on a schematic representation of the samples allow the understanding the involved phenomena. The first study reported in this thesis has demonstrated the efficiency of a microwave plasma composed of O2 and SF6 for the cleaning of GaAs substrates having undergone one or several technological processes. The variation of plasma parameters such as composition, power and exposure time enables us to better understand the mechanisms of oxidation occurring on the surface. Particularly, the presence of SF6 in the plasma induces the decrease of the concentration of arsenic on the surface and thus improves the stability of the oxide. The second study of this work presents the nitridation of GaAs substrates with different orientations. More the benefits of using a low power GDS source to create high quality GaN layer on the surface is highlighted. This optimized process leads to an As-free nitride layer formed by the inter-diffusion of arsenic and nitrogen, and shows a near saturation of the nitride layer thickness as a function of exposure time. Furthermore, this layer is crystallized by annealing in a cubic lattice parameter close to that of c-GaN.

La polarité est une question critique pour le système de matériaux III-nitrures, qui a un impact sur la qualité des films épitaxies et la performance des dispositifs à base de nitrure. Mais la compréhension des mécanismes élémentaires responsables de l'établissement de la polarité N ou métallique des films sur le substrat non-polaire manque. Les concepts existants sont basés sur des observations empiriques et contiennent des résultats ambigus. Une des raisons principales est le manque d'outils analytiques, permettant la détermination localisée de la polarité et de la structure atomique des couches à l'époque, lorsque les concepts de contrôle de la polarité ont été établis. Dans ce travail, nous développons un concept de contrôle de la polarité dans les couches AlN et GaN épitaxies sur substrat de saphir par EPVOM. La polarité des couches est étudiée par microscopie électronique en transmission (MET) haute résolution corrigée des aberrations et par microscope électronique à balayage en transmission en champ sombre (HAADF-STEM). L'analyse des investigations expérimentales donne les principaux résultats suivants : (i) le mécanisme qui régit la sélection de la polarité ; (ii) la relation entre la nitruration de la surface et les domaines de polarité Al dans les films d'AlN N-polaire ; (iii) possibilité d’inverser la polarité N de films d’AlN de polarité mixte en introduisant un recuit sous oxygène. La compréhension de mécanisme par lequel la polarité est contrôlée ouvre les possibilités d'une ingénierie de polarité dans les films de nitrure et peut donner une idée de la compréhension du contrôle de la polarité dans d'autres systèmes de matériaux (par exemple, les oxydes). / Polarity is a critical issue for III-nitrides material system that has an impact on the quality of epitaxial films and the performance of nitride-based devices. But the understanding of the elementary mechanisms that are responsible for establishing metal or nitrogen polarity of the films on nonpolar substrate is lacking. The existing concepts are based on empirical observations and contain ambiguous results. One of the main reasons for that is the lack of precise analytical tools, allowing localized determination of polarity and atomic structure of layers, at the time, when main concepts for polarity control were established. In this work we develop a concept of polarity control in AlN and GaN layers grown by MOVPE on sapphire substrates. The polarity of the layers is studied by aberration corrected HRTEM and high resolution high-angle annular dark field (HAADF) scanning TEM. The analysis of the experimental investigations yields the following principal results: (i) mechanism that governs polarity selection; (ii) relation between sapphire surface nitridation and Al-polar domains in N-polar AlN films; (iii) possibility of controlled switching the layers polarity from N to Al by oxygen annealing.Understanding of this mechanism by which polarity is controlled opens up the possibilities for polarity engineering in nitride films and can give a clue to understanding polarity control in other material systems (e.g. oxides).

Les composites carbone/carbone présentent de propriétés thermomécaniques à hautes températures qui les rendent particulièrement adaptés à l’ablation ou à la friction. Leur sensibilité à l’oxydation dès 400°C a conduit à envisager leur dopage en éléments réfractaires inoxydables ou à température d’oxydation élevée. Le procédé sol-gel a permis d’introduire environ 1 % volumique d’oxyde ou de nitrure de titane ou d’aluminium dans leur matrice. Les nitrures sont obtenus par nitruration carbothermique des films d’oxydes. Deux types de sols ont été utilisés : des sols « standard » et des sols enrichis en saccharose. Le saccharose est ajouté pour prévenir la consommation du pyrocarbone lors de la nitruration. Il a par ailleurs une influence sur l’avancement de la nitruration. Les composites chargés sont ensuite densifiés par voie gazeuse, ce qui induit des transformations de phases prévues par la thermodynamique : les films de nitrure de titane sont partiellement carburés (formation de carbonitrure), et les films d’oxyde de titane sont réduits (formation d’oxycarbure). Les dépôts à base d’aluminium sont plus stables et ne subissent aucune transformation. La diffusivité thermique des composites réalisés est faiblement impactée par les charges introduites, alors que les résistances en traction/compression sont sensiblement augmentées. Par ailleurs, une rigidification des composites est observée. Leur cinétique d’oxydation est ralentie. Les composites enrichis en alumine et nitrure d’aluminium présentent des vitesses de perte de masse divisées par 2 par rapport à la référence C/C. Toutes ces propriétés sont liées directement ou non à la composition des sols, et plus particulièrement à sa teneur en saccharose. Il a en effet été montré que les sols qui en contiennent ont tendance à gélifier en surface du composite, ce qui gêne la diffusion des gaz précurseurs au cœur du composite lors de la densification. La porosité finale s’en trouve modifiée. Cette dernière a une influence non négligeable sur le comportement en compression, la diffusivité thermique et la cinétique d’oxydation des composites élaborés. / Carbon/carbon composites exhibit excellent mechanical and thermal properties at high temperature that make them espe-cially suitable for ablation or friction pieces. Their sensitivity toward oxidation above 400°C has lead to the will of doping them with refractory ceramics that are nonoxidizable or with a high oxidation temperature. The sol-gel process allowed to introduce 1 % in volume of titanium or aluminum oxide or nitride in the matrix. Nitrides are obtained by carbothermal nitridation of the oxide films. Two types of sols were used: the “standard” ones and those with extra sucrose. Sucrose is added to prevent pyrocarbon consumption during the nitridation. Furthermore, it was shown that it has an impact on the nitridation rate. Charged composites are then densified by Chemical Vapor Infiltration, which induces phases transforma-tions that were predicted by thermodynamics: titanium nitride films are partially carburized (formation of titanium carbonitride) and titanium dioxide films are reduced (formation of titanium oxycarbide). Aluminum-based films are more stable and don’t undergo any transformation. Thermal diffusivity of the as-synthesized composites is not much modified by the addition of these ceramics while the tensile and compressive strength are slightly increased. By the way, composites are hardened. Their oxidation kinetics is slowed down. Aluminum-rich composites exhibit a weight loss divided by two compared to the C/C reference. All those properties are directly, or not, linked to the composition of the sols, in particular to their sucrose content. Indeed, it was shown that sucrose-containing sols rather jellify on the surface of the composite, thus preventing the diffusion of precursor gases to the heart of the pieces. The final porosity is then modified. The porosity has an important impact on the compressive strength, thermal diffusivity and oxidation kinetics of the synthesized composites.