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Parmi les différents procédés chimiques, l'Oxydation en Voie Humide Catalysée (OVHC) apparaît comme une technique de choix pour le traitement des eaux usées à forte teneur en composés toxiques et peu biodégradables. Ce procédé, sous pression, est limité par la faible solubilité de l'oxygène. L'étape cruciale de la réaction est alors le transfert de l'oxygène jusqu'à la particule métallique via le support. Les phénomènes régissant ce transfert sont la composition des supports oxydes et l'interaction métal/support. L'objectif de ce travail est d'étudier l'influence de la teneur en CeO2, connue pour ses propriétés de transfert et de stockage d'oxygène, sur les propriétés de catalyseurs Ru/TiO2-x%CeO2 et Pt/TiO2-x%CeO2 en oxydation voie humide catalysée du phénol et de l'acide acétique.L'addition de cérine améliore les propriétés de stockage de l'oxygène des matériaux mais favorise (i) pour l'OVHC du phénol, la formation de polymères insolubles en solution et le dépôt d'espèces carbonées sur la surface catalytique, (ii) pour l'OVHC de l'acide acétique une carbonatation des supports. Il en résulte, dans les deux cas, une perte d'activité par blocage des sites catalytiques. Le platine s'avère plus actif que le ruthénium pour l'OVHC du phénol alors que l'inverse est observé dans le cas de l'acide acétique. / Among the different chemical processes, catalytic wet air oxidation (CWAO) appears to be a promising process for the treatment of wastewater containing high levels of toxic and poorly biodegradable compounds. This over pressure process is limited by the low oxygen solubility. The limiting step of reaction is the oxygen transfer to the metal particle through the support. Phenomena governing this transfer are the oxide support composition and the metal/support interaction. The objective of this work is to study the influence of the CeO2 content, known for its oxygen transfer and storage capacity, over the catalytic properties of Ru/TiO2-x%CeO2 and Pt/TiO2-x%CeO2 for catalytic wet air oxidation of phenol and acetic acid. The addition of ceria improves the oxygen storage capacity of materials but it enhances i) for CWAO of phenol, the formation of insoluble polymers in solution and the deposition of carbonaceous species on the catalytic surface, ii) for CWAO of acetic acid, the formation of carbonates on the support. In both cases an activity lost is due to the blocking of catalytic sites. Platinum is more active than ruthenium for CWAO of phenol while the opposite is observed in the case of acetic acid.

Les métaux nobles (Au, Ag, Pt, Ir, Pd et Ru) sont utilisés en salle blanche pour la réalisation de dispositifs électroniques ou peuvent être apportés par les équipements de fabrication (composants d’alliage par exemple). Il a été montré qu’ils pouvaient impacter fortement les dispositifs. Il est alors nécessaire de procéder au contrôle des équipements pour diagnostiquer au plus tôt une contamination. Or, il n’existe pas de technique industrielle pour leur suivi et ce à des niveaux d’au moins 5.109 at.cm-2 - recommandation ITRS. Il se pose la question de la pertinence de ces recommandations en fonction des types de dispositifs (SPAD notamment). Dans un premier temps, les travaux ont consisté à développer une technique physico-chimique pour l’analyse des métaux nobles sur silicium par VPD-DC-ICPMS. Enfin, leur dangerosité vis-à-vis des équipements et des dispositifs a été évaluée d’après leur comportement en température et le DCR généré sur SPAD. / Noble metals (Au, Ag, Pt, Ir, Pd and Ru) are used for the fabrication of microelectronics devices or can be brought by manufacturing tools (alloy components for example). It is well known that these impurities are detrimental to the efficiency of the devices. This implies a real and present need for control of their introduction in clean rooms to diagnose as soon as possible a contamination. Yet, there are no industrial technique for their follow-up at levels about 5.109 at.cm-2 - ITRS recommendations. The relevance of these recommendations according to the electronic device (SPAD in particular) could be questioned. At first, this study consisted in developing a physicochemical technique for the analysis of noble metals on Si wafers by VPD-DC-ICPMS. Then, their dangerousness towards tools and devices was established according to their behavior in temperature and the DCR generated on SPAD devices.

Literature has tended to be cut from the moorings of its authorial origins under the influential literary criticism of the past forty years. This thesis is an attempt to re-moor a work of literature to its authorial origins; particularly a work of literature in which the author-poet‘s self-referential markers are so overtly and persistently present as is the case in Hesperides and His Noble Numbers. Although there is a significant overlap between the real-life Herrick and the Hesperidean Herrick, the two figures cannot be regarded as identical. Instead, Herrick‘s deployment of specific genres and not of others, his chosen conventions for ordering a collection of miscellaneous poems, and his adoption of certain conventional poetic stances provide him with a semi-fictionalised way of declaring who he understands himself to be and how he wants himself to be understood. At the same time, the rich classical mythological associations of Herrick‘s title, Hesperides, declare his status as an inheritor of the classical literary tradition, whose hallmark during the Renaissance was the melding of classical, Christian and secular associations into new and complexly polyvalent literary works. For example, Herrick‘s appropriation of the classical mythological figure of Hercules provides him with both a narrative way and an allegorical way of reconciling the so-called secular, or profane poetry of Hesperides with the so-called religious, or divine poetry of Noble Numbers. In Noble Numbers, Herrick reveals new facets of his self-presentation to the reader, whilst also making explicit the theological congruencies between the two works. Herrick‘s religious self-presentation demonstrates his expansive scholarly interests, as well his instinct to include, rather than to exclude, the religious beliefs of others within his syncretistic sense-of-self. Finally, the placement of Noble Numbers after Hesperides is not a signal that Herrick privileged the former, or took his religion less seriously than he did his love for classical poetry, but rather that in Herrick‘s understanding of his world, man‘s fleeting glimpses of God in the secular sphere give way to a fuller comprehension of Him in the divine sphere.

Dans le contexte des écoulements micro- et nano-fluidiques, ce travail porte sur l'étude des interactions à l'interface entre des flux de gaz rares et des surfaces métalliques via une approche de modélisation multi-physique et multi-échelle. Elle se concentre tout particulièrement sur l'interaction entre l'argon et une surface d'or. Pour ce faire la modélisation a été effectuée en deux étapes, une première partie utilisant la mécanique quantique à l'échelle atomique et une deuxième partie de dynamique moléculaire à l'échelle nanométrique. La première partie est consacrée à l'obtention de potentiels d'interaction entre un atome d'argon et les atomes d'or de la surface par des méthodes de calculs théoriques basés sur la DFT comportant des effets à longues distances. Deux approches, donnant des résultats comparables, ont été utilisées : la première est liée à la description périodique de la surface d'or par un modèle basé sur la description des électrons par des ondes planes alors que la seconde permet de récupérer séparément les parties répulsives et attractives de l'interaction d'un atome d'argon avec un petit cluster d'or. Ces potentiels d'interactions ont été décomposés en potentiels de paires Ar-Au utilisables par des simulations de dynamique moléculaire. Ces simulations ont consisté en la projection d'atomes d'argon sur des surfaces d'or ‘parfaites' dites lisses ou des surfaces rugueuses plus représentatives de la technologie actuelle. L'analyse statistique des vitesses réfléchies permet de déterminer le coefficient d'accommodation tangentiel de l'argon sur des surfaces d'or. Ce coefficient est la traduction du phénomène de glissement qui peut ainsi être modélisé dans une description plus macroscopique de l'écoulement d'un gaz dans une micro-conduite. L'approche multi-physique utilisée dans ce travail a permis la détermination numérique de coefficients d'accommodations tangentiels très précis et comparables à l'expérience pour le couple argon-or, et doit pouvoir être appliquée à d'autres couples / In the context of micro- and nano-flows, this work concentrates on the study of interactions at the interface of noble gas and metal surfaces by a multi-physics and multiscale model. Particularly, the interaction of an argon atom with a gold surface is the focus of the study. The work has been made in two steps: the first one occurred at the atomic scale in which Quantum Mechanics is employed and the second one at the nanoscale with the use of Molecular Dynamics.The first part of the work was devoted to the determination of interaction potentials between an argon atom and gold atoms from the surface by DFT calculation methods comporting long range effects. Two approaches, leading similar results, have been used: the first one is linked to a periodic description of the gold surface where electrons are defined by plane waves, the second one gives independently repulsive and attractive parts of the interaction of an argon atom with a small gold cluster. Those interaction potentials are then decomposed in pair potentials suitable for Molecular Dynamics simulations. These last ones consisted in multiple times projecting argon atoms on smooth or rough gold surfaces (which are more representative of the roughness of actual technologies). The statistical analysis of the reflected velocities yielded the tangential momentum accommodation (TMAC) coefficient of argon on gold surfaces. This coefficient is the transcription of slip phenomena which occur at the interface, and it can then be used in nano-flow simulations. The multi-physics approach of the thesis gives accurate TMAC values which are comparable to experiments. The accounted method could then be applied to other noble gas metal surface couples

L’azote et les gaz rares présents dans les astéroïdes, les comètes et les atmosphères planétaires sont piégés dans de la matière organique et ont des compositions chimiques qui sont différentes de celle du Soleil, représentatif du gaz primordial à partir duquel les différents objets du système solaire se sont formés il y a 4,5 milliards d’années. Au cours de cette thèse, des synthèses de matière carbonée à partir d’un mélange de gaz ont été réalisées dans un plasma appelé le Nébulotron, afin de mieux comprendre les processus à l’origine des compositions de l’azote et des gaz rares présents dans les météorites. Les caractéristiques de la matière organique ainsi que la composition des gaz rares piégés dans les météorites sont relativement bien reproduites dans les expériences, mais pas celle de l’azote. Ces résultats expérimentaux permettent de proposer des mécanismes clé à l’origine des compositions des éléments volatils présents dans les objets du système solaire. / Nitrogen and noble gases present in asteroids, comets or planetary atmospheres are trapped in organic matter and bear a composition that is different from the composition of the Sun, which is representative of the primordial gas from which the different objects in the solar system were formed 4.5 billion years ago. During this thesis, experimental syntheses of organic matter from gas mixtures in a plasma setup called the Nebulotron were performed in order to better understand the processes responsible for this chemical difference between the meteorites and the Sun for nitrogen and noble gases. The characteristics of the organic matter and the signature of the noble gases trapped in meteorites are relatively well reproduced in the experiments, whereas the composition of nitrogen is not. These experimental results give hints about the key mechanisms that are responsible for the variations of the volatile elements composition in the solar system objects.

Introduction : Partant du constat qu'il est possible de conserver plus longtemps les denrées alimentaires grâce à un conditionnement sous atmosphère modifiée enrichie en gaz nobles, nous avons développé une stratégie innovante de conservation de transplants rénaux. Nous avons évalué l'effet protecteur d'une solution de conservation saturée en gaz nobles pour la préservation des transplants rénaux.Matériels et méthodes : Dans un modèle d'autotransplantation rénale hétérotopique chez le porc, les transplants prélevés ont été rincés et mis en conservation 30h à 4°C dans du Celsior présaturée en gaz (air, azote, argon 100% ou xénon 100%, n=6 dans chaque groupe) avant transplantation. Les porcs ont été surveillés quotidiennement pendant 21 j.Résultats : L'argon a amélioré la survie (83,3% vs 33,3% avec l'Air, p=0,04) et la reprise de fonction du transplant. Une sortie de tubulopathie significativement plus précoce des transplants a été observé avec l'Argon. Tous les porcs xénon et azote sont décédés. A J21 les transplants argon avaient une meilleure préservation de leur intégrité structurelle cellulaire avec moins d'inflammation, de fibrose interstitielle et d'atrophie tubulaire. Les rapports RAA/TBARS, et d'Hsp 27, étaient significativement plus élevés avec l'argon. Les taux de TNF alpha, Il 6 et 8 ont montré une diminution de la réponse inflammatoire avec l'argon.Conclusion : Nous avons démontré l'effet bénéfique de l'argon sur la reprise précoce de fonction de transplant et en limitant les lésions d'ischémie-reperfusion. Bien que le mécanisme d'action de l'Argon ne soit pas élucidé, il semble que Hsp 27 soit un élément central de la renoprotection. / Introduction: Based on prolonged preservation of perishable food products under modified atmosphere, we developed an innovative method to preserve kidneys during transplantation using nobles gases. We evaluated the protective effect of argon and xenon on preserving kidney graft functionality and integrity in a clinically relevant pig model of transplantation. Methods: The left kidneys of pigs (n=6 per group) were removed, flushed and stored for 30 h in Celsior solution saturated with air, nitrogen, 100% argon, or 100% xenon. Next, autotransplantation and controlateral nephrectomy were performed. The survival rate, renal function, Hsp27, thiobarbituric acid (TBARS), reduced ascorbic acid (RAA), and TNF alpha were analyzed. A histological examination was completed.Results: Argon improved survival (83.3% for argon vs 33.3% for air, p=0.04) and transplant function recovery. All pigs in the nitrogen and the xenon group died. Diuresis recovery occurred earlier in the argon group (n= 5) when compared with the air group (n=2), p=0.05. On day 7 argon transplants had lower serum creatinine levels and a large reduction in primary non function than the air group. Argon-treated tissues showed better cell structural integrity with minor signs of inflammation, fibrosis, and tubular atrophy. The argon group showed significantly higher RAA/TBARS ratios and Hsp27 levels.Conclusion: We demonstrated that modified atmosphere preservation packaging with argon in cold-storage solution improved early transplant function recovery and long-term quality by minimizing IRI in a pig model of prolonged cold-ischemia. The renoprotective effect of argon may involve the Hsp27 pathway.

La croissance de la phase vésiculée, moteur de l'éruption, est contrôlée par les processus de diffusion qui permettent la migration des gaz (et notamment des gaz rares) dans les bulles. On utilise la haute volatilité des gaz rares comme traceur géochimique de l'évolution d'une phase gazeuse sans interaction chimique. Ainsi, documenter précisément les mécanismes de diffusion des différents gaz rares (He, Ne, Ar) lors de l'éruption (c'est-à-dire en fonction de la chute de température et de pression du système), permet de quantifier les phénomènes de fractionnement de la phase gazeuse. La compréhension des processus de fractionnements cinétiques, permet dès lors de prédire le temps nécessaire pour atteindre une certaine quantité de gaz rares dans une bulle (située au sein d'un système magmatique), lors de l'éjection des laves. Pour cela, la compréhension de l'influence de la température et de la structure du réseau silicaté sur les coefficients de diffusion est nécessaire. Cependant, la compréhension physique des processus de diffusion ainsi que l'évolution des coefficients de diffusion en fonction de la température, n'est pas suffisante pour dériver des temps caractéristiques d'une éruption volcanique de type Plinian. La complexité symptomatique de tels systèmes, nécessite une résolution numérique des équations de diffusion prenant en compte la dépendance des coefficients de diffusion à la température. Plusieurs verres synthétiques et naturels de composition basaltique ont été fabriqués dans le but de déterminer la vitesse de diffusion des gaz rares. Les données de diffusivités expérimentales mesurées sur ces systèmes, depuis l'état vitreux de basse température (T = 423 K) jusqu'à des températures sur-liquidus (T = 1823 K), documentent nos connaissances des processus physiques de diffusion dans ces milieux. Un modèle numérique intègre ces données et permet de suivre en continue la variation des coefficients de diffusion lors de la trempe d'une lave. On a pu ainsi montré : - La relation particulière entre la structure du milieu diffusif et les espèces diffusantes. La quantité de formateurs de réseaux (SiO2) et de modificateurs (CaO - MgO - etc.), joue sur la connectivité des chemins de diffusions de chaque gaz rare, avec un effet antagoniste entre l'ouverture globale du réseau et la connexion des tétraèdres de la structure. - La présence de comportements non-arrheniens des gaz rares proches de la Tg, due à la relaxation du réseau silicate. - L'importance des données expérimentales dans l'étude des mécanismes de dégazage des magmas basaltiques. En effet, les études précédentes utilisent des extrapolations des coefficients de diffusions, mesurés dans le verre pour extrapoler les diffusivités dans le liquide silicaté. Nos données montrent que le fractionnement cinétique des gaz rares pendant le dégazage de lave basaltique, est surestimé par ces extrapolations basées sur les vitesses de diffusions aux basses températures (T << Tg) / Noble gas geochemistry is an important tool for constraining the history of the volatile phase during magmatic eruptions. Degassing processes control the gas flux from liquid to bubble, leading to solubility- or kinetic-control of the fractionation mechanisms. Noble gases have no chemical interactions at magmatic conditions and are therefore well adapted to tracing gas fractionation mechanisms during the evolution of the gas phase. Well constrained diffusion coefficients, and their dependence on temperature, of several noble gases are critical for estimating the timescale of a plinian eruption, for example. During the quench phase of the lava ejected in the plume, atmospheric noble gases will diffuse through the liquid/glass shell surrounding gas bubbles. Diffusion of these atmospheric gases determine the gas content measured in the eruption products, which are therefore a function of the timescale of the eruption, the initial and final temperatures, the glass/liquid shell thickness and the cooling rate of the magma. Therefore, it should be possible to calculate plinian eruption timescales from noble gas fractionation patterns trapped in pumice. However, in order to perform the diffusion calculations, it is first necessary to model the diffusive system: a numerical resolution of the diffusion equations for hollow sphere geometry is required as there are no analytical solutions (for complex thermal histories such as for a plinian ash column). In order to constrain the diffusion mechanisms (He, Ne and Ar) in silicate glasses and liquids, several synthetic basaltic glasses were produced. Diffusion coefficients were measured from low temperatures (423 K) to the Tg (glass transition temperature) of the system (1005 K). These experiments allowed us to investigate the physical processes that limit diffusion in glassy media: He, Ne and Ar diffusion in silicate glasses show non-Arrhenian behavior as the Tg is approached thought to be due to structural relaxation of the silicate network itself. Complementary diffusion experiments (on He and Ar) at super-liquidus conditions (1673 K and 1823 K) provide important information on the temperature dependency of He/Ar fractionation in silicate liquids. These diffusion measurements required that a new experimental protocol was developed in order to investigate noble gas diffusivities in silicate melts. The results show that relative He and Ar diffusion (i.e. DHe/DAr) decreases with temperature, from 165 at temperatures close to the Tg to 3.2 at high (>1823K) temperature. The measured coefficient diffusions are incorporated to a numerical model of the diffusion equations for a hollow sphere geometry that were developed as a MatLab code as part of this thesis work. This enabled us to determine the likely timescales of plinian eruptions from existing noble gas measurements. These results also have important implications for mechanisms of degassing in basaltic magmas: previous work used diffusivities measured on glasses in order to extrapolate to noble gas diffusivities at magmatic temperatures. Our measurements show that kinetic fractionation of noble gases during degassing of basaltic magmas has likely been overstated because noble gas diffusion in the glass cannot be extrapolated to the liquid state

This thesis focuses on the analysis of heavy noble gases (argon, krypton and xenon) and halogens (chlorine, bromine and iodine) in Martian meteorites. In the absence of a sample-return mission, Martian meteorite analysis is essential for establishing evidence for an active fluid system, evaluating the potential for life and understanding the formation and evolution of Mars. Noble gas analysis has multiple applications for Martian meteorite study, as described in this thesis. The noble gas isotopic signatures of Earth’s atmosphere, Martian atmosphere and Martian interior are sufficiently different that they can be distinguished through noble gas analysis. Analysis of bulk and mineral separates of shergottites showed that Martian atmospheric Xe was distributed evenly amongst samples, whilst terrestrially weathered samples contained elevated concentrations of terrestrial atmospheric Xe. Both atmospheric components were introduced by weathering. Shock redistribution is responsible for the distribution of Martian atmosphere into more retentive sites. Crustal contamination may be responsible for the presence or absence of detectable 129Xe from the Martian atmosphere. Halogen abundances can be determined as an extension of the Ar-Ar dating technique. As the halogen system on Earth acts as a tracer for important fluid related processes, Martian halogen abundances in meteorites may provide a tracer for the Martian fluid system. Analysis of bulk and mineral separates of nakhlites showed that halogens are distributed amongst minor phases and clear variation of Br/Cl and I/Cl ratios was observed amongst samples. Elevated I concentrations in low temperature releases of finds NWA 998 and MIL 03346 are consistent with terrestrial contamination. Analysis of Nakhla, (a meteorite fall), showed a trend of elevated Br/Cl and I/Cl ratios in crush and low temperature releases, consistent with Br/Cl ratios observed in Martian rocks, soils and weathering products. In contrast, high temperature releases had lower I/Cl and Br/Cl ratios, which are broadly comparable to the terrestrial mantle. This trend may represent mixing of hydrothermal fluids (low Br/Cl and I/Cl) and surface brines (high Br/Cl and I/Cl). An impact-induced hydrothermal system may provide a mechanism for mixing of both fluid types. The crystallisation ages of nakhlite meteorites were determined using the Ar-Ar dating technique. The apparent ages measured were similar to previous Ar-Ar analysis, and older than reported for other chronometers. Previously unrecognised components were observed, including evidence for a trapped hydrous fluid. This Cl-rich component showed strong correlation with 40Ar and had 40Ar/36Ar and 40Ar/129XeXS ratios consistent with Martian atmosphere. As this component was released during crush and low temperature analysis, fluid inclusions formed by percolation of brines from the Martian surface are likely hosts. Both finds showed clear evidence of a trapped component with 40Ar/36Ar ratios similar to either terrestrial atmosphere or the Martian interior. A further component observed in olivine phases had low 40Ar/36Ar ratios, and likely formed by the release of 36Ar formed by cosmic-ray spallation reactions on iron.

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