La croissance des plantes est limitée par la toxicité métallique. Des études suggèrent que le stress métallique peut être limité par l'absorption de silicium (Si). Cependant la phytodisponibilité du silicium n'a pas encore été clairement évaluée. Ainsi dans un premier temps cette étude a pour objectifs d'évaluer la disponibilité de Si issu de différents minéraux du sol et la signification des différents extractants utilisés pour l'extraction de Si du sol en terme de disponibilité lors d'une culture en continu de blé dur. Pour ce faire, des extractants acides et alcalins ont été comparés sur une série de sols non contaminés de nature différente, puis la validité de Na2CO3 pour l'estimation de la fraction disponible de Si pour une culture continue de blé dur (Triticum turgidum L.) a été testée sur une série de sols contrastés. Ensuite on a tenté de déterminer le rôle spécifique de Si dans la croissance de plantules de blé dur et la suppression des stress associés à la présence de Cd et Cu dans le milieu de croissance, à la fois en conditions hydroponiques et sur support solide simplifié en comparant un alumino-silicate et une diatomite. Finalement, l'apport de silicium amorphe (ASi) (et disponible) a été testé en pot sur les plantes de blé ayant poussé sur des sols multi-contaminés ou contaminés en Cd. ASi extrait par Na2CO3 (ASiNa) est apparu bien corrélé aux concentrations dans les parties aériennes du blé dur ayant poussé en pot sur différents sols non contaminés et, pour cette raison, pourrait être utilisé pour l'évaluation de la fraction phytodisponible. / Plant growth is seriously limited by heavy metal toxicity. Studies suggest that silicon (Si) can alleviate the metal stress in plants but its bioavailability in soil is not well defined. This study aims at assessing the bioavailability of Si from different soil minerals, the meaning of various extractants in terms of availability in relation with continuous plant uptake, and the specific role of Si on the plant growth and alleviation of cadmium (Cd) and copper (Cu) toxicity in durum wheat. For this purpose a series of experiments were performed both in soil and hydroponic conditions. Firstly, the significance of acid and alkaline methods was assessed in order to determine the bioavailable Si in soil and the applicability of the Na2CO3 extraction method was determined by repeated croppings of durum wheat on a variety of soils. Secondly, two hydroponic experiments were carried out to study the physiological response of wheat under Cd and Cu stress treated or not with Si. Thirdly, efficiency of different minerals to release bioavailable silica and its effect on reducing Cd and Cu toxicity was assessed. Finally, the effects of amorphous silica (ASi) application were investigated on metal stressed wheat plant grown in uncontaminated and contaminated soils. ASi extracted with Na2CO3 (ASiNa) was well correlated with the Si in plants shoots in our pot experiment with different soils. We showed that ASiNa can also be used for a good proxy of Si bioavailable to plants. Si present as amorphous Si (diatomite) added to the soil is available for plant uptake. However, in soils with large clay content, clay may be a significant source of Si for plants.

Tout au long du siècle dernier, l’électronique s’est révélé être un progrès technologique majeur, et ses applications sont tellement nombreuses qu’elles ont envahi notre vie de tous les jours. De par leurs propriétés bien spécifiques, les semi-conducteurs organiques représentent une remarquable alternative aux matériaux inorganiques utilisés actuellement. Cependant, leurs propriétés électriques peuvent être limitées, et l’efficacité des dispositifs composés de tels matériaux ne permet pas encore de rivaliser avec ceux basés sur des matériaux inorganiques. Dans ce contexte, ce travail de thèse a pour objectif de synthétiser et caractériser de nouveaux polymères conjugués et d’étudier leurs propriétés, dans le but d’ajouter de nouveaux matériaux au déjà riche catalogue de polymères semi-conducteurs disponibles, ainsi que de permettre une meilleure compréhension de la relation structure-propriétés dans les systèmes conjugués. Des copolymères alternés composés de motifs carbazole, benzothiadiazole ou encore squaraine ont été synthétisés et caractérisés. De plus, des polymérisations originales et sans catalyseurs métalliques ont été développées. / Within the last century, electronics have become a major technological breakthrough and the resulting applications are so numerous that it has invaded our every-day life. Due to their properties, organic semiconductors have attracted much attention and represent a great alternative to the nowadays used inorganic materials. However, their electrical properties can be limited, and the efficiencies of the resulting devices are still not completely competitive against the inorganic-based ones. In this context, this PhD goal was to synthesize novel conjugated polymers (CPs) and investigate their properties, in order to add novel materials to the already wide catalogue of semiconducting polymers and allow a better comprehension of the structure-properties relationship in conjugated systems. Alternated copolymers based on carbazole, benzothiadiazole, or squaraine were synthesized and characterized. Furthermore, original and metal catalyst-free polymerizations were successfully developed.

Cette étude a pour but de développer de nouveaux matériaux composites à matrice métallique renforcés par des nanotubes de carbone (CNT) et présentant des propriétés mécaniques améliorées. La majeure partie de ce travail a été réalisée en utilisant des CNT multi-feuillets synthétisés par déposition chimique en phase vapeur en tant que renforts et un alliage d'aluminium AA5083 comme matrice. Des composites CNT/AA5083 denses et homogènes ont été élaborés par le procédé de métallurgie des poudres suivi par une étape de mise en forme, l'extrusion. L'homogénéité de la dispersion des CNT à l'échelle microscopique dans les composites s'avère être un paramètre clé pour l'amélioration des propriétés mécaniques. Ceci a été réalisé par broyage planétaire à haute énergie impliquant des mécanismes de déformation plastique et de soudure à froid et a été démontré à l'aide d'études cartographiques par spectroscopie Raman. La limite d'élasticité, la résistance à la traction et la micro-dureté des composites homogènes ont été augmentées jusqu'à respectivement 55%, 61% et 33% en comparaison avec l'alliage sans CNT et préparé dans les mêmes conditions. Le coefficient de dilatation thermique a été quant à lui réduit de 10%. Les propriétés optimales ont été obtenues pour des concentrations en CNT de 1,5 % en masse. Le renforcement du matériau a été principalement attribué au transfert de charge à l'interface CNT/matrice. / The overall goal of this thesis is to process new metal matrix composites reinforced by CNT with enhanced mechanical properties. The main part of this work was achieved using CVD-grown multi-walled CNT as reinforcement and a high-performance light aluminium alloy, AA5083, as the matrix. Dense and homogeneous CNT/AA5083 composites were processed by the powder metallurgy route, followed by an extrusion forming process. A homogeneous dispersion of the CNT in the composites at the micron scale appears to be a key parameter for improving the mechanical properties. This could be achieved using high energy ball milling through the mechanisms of plastic deformation and cold-welding, and was demonstrated from Raman spectroscopy cartography studies. Yield strength, ultimate tensile strength and micro-hardness of the homogeneous composites were increased by up to 55%, 61% and 33%, with respect to raw alloys processed in the same conditions, and the coefficient of thermal expansion was decreased by 10%. Optimal results were obtained with a CNT con-tent of 1.5 wt.-%. The material strengthening was principally attributed to load transfer at the CNT/matrix interface.

En raison de leur propriétés spécifiques élevées, par rapports aux alliages légers, les Composites à matrice métallique (CMM) représentent des matériaux d'intérêt pour des applications de haute technologie dans les domaines aéronautique et aérospatiale. Les CMM les plus couramment utilisés sont à renfort particulaire, ou PRMMC, et à matrice Al en raison de leur faible densité. Cette thèse porte sur la mise au point de PRMMC à renfort nanométrique par une voie de synthèse réactive globale. En raison des normes encadrant l’usage des nanomatériaux et visant à limiter l’exposition des usagers et de l’environnement, la manipulation de poudres de taille nanométrique est coûteuse et problématique dans le cadre d’un usage industriel. La nouvelle voie de synthèse qui a été développée dans le cadre de cette thèse a permis de démontrer la faisabilité de composites à matrice métallique et à renfort particulaire nanométrique, dimension moyenne de 30 nm, sans avoir recourt initialement à des poudres de taille nanométrique. Le procédé étudié consiste en une réaction chimique à haute température entre deux matériaux précurseurs qui conduit à la formation in-situ non seulement du renfort mais aussi de la matrice. Par rapport aux techniques de synthèse classiques, cette technique permet de synthétiser des nanoparticules in situ et d’en contrôler la taille. De plus, la matrice et le renfort étant co produits par la réaction à haute température, l’interface entre les deux phases est exempte de couches d’oxydes, ce qui lui assure une très bonne adhésion. Dans le cadre du projet ANR NanoTiCAl, la faisabilité de cette nouvelle méthode a été étudiée à travers le cas d'un composite à matrice aluminium renforcé par des particules de carbure de titane (TiC). Les synthèses ont été réalisées entre 900°C et 1000°C à partir d’un couple de précurseurs incluant le graphite et un aluminiure de titane (Al3Ti). Le composite obtenu, caractérisé par un taux de renfort élevé de 34wt.%, possède un module de Young de 106 GPa, un allongement maximal à la rupture de 6% ainsi qu’une énergie à rupture de l’ordre de 28 J.cm-3. Ces valeurs démontrent un compromis entre résistance et capacité d’endommagement original et particulièrement intéressant, jamais observé dans la littérature pour des composites d’une teneur en renfort aussi importante. La caractérisation fine de la microstructure du composite ainsi que du renfort TiC après extraction du composite massif, ont permis de mieux comprendre les mécanismes à l’oeuvre dans cette voie de synthèse réactive. Enfin, sur la base de la compréhension obtenue dans le cas du composite Al/TiC, des critères ont été identifiés permettant d’aller vers une généralisation de ce procédé de synthèse. La pertinence de cette généralisation a finalement pu être démontrée par quelques mises en application à d’autres systèmes / Metal Matrix Composites (MMCs) have attracted research and industrial attentions as materials for high technological applications in the aeronautic and aerospace industry. The MMCs differ by their high specific mechanical properties compared to light weight alloys. The most commonly used are the Particulate Reinforcement Metal Matrix Composites (PRMMCs), especially the Al based matrices because of their low density.This thesis deals with the reactive synthesis of PRMMCs reinforced by nanoparticles. Because of the standards governing the use of nanomaterials to limit the exposure of users and environment, handling nanoscaled powders is very problematic and expensive in industry. Furthermore, the cost of this kind of processes is very high. This new synthesis route, developed during this thesis, shows the feasibility of PRMMCs reinforced by nanosized particles, with a mean size of 30 nm, without using any starting nanoparticles.The process consists in a chemical reaction at high temperature between precursor materials which leads to form both of the matrix and the reinforcement phase. Compared to conventional synthesis techniques as stir casting, this route allows to synthesis nanoparticles in-situ and to control their size. In addition, the matrix and the reinforcement, which are formed by a reaction at high temperature, have an interface free of oxide layers which assures a good adhesion.In the NanoTiCAl project, the feasibility of this new method is illustrated in the case of an aluminium based composite reinforced by titanium carbide (TiC). The synthesis were realized between 900°C and 1000°C from a couple of precursors including graphite and titanium aluminide (Al3Ti). The resulting composite, characterized by a high reinforcement ratio (34 wt.%), presents a Young’s modulus of 106 GPa, a maximum elongation of 6 % and a high toughness, about 28 J.cm-3. These values represent an uncommon compromise between strength and toughness never seen in the literature regarding to the high content of reinforcement.The characterization of the composite microstructure and of the reinforcement phase, after extraction of the solid composite, allowed a better understanding of the reaction mechanism during the reactive synthesis. Finally, based on our understanding of the Al-TiC composite, criteria have been identified to generalize this synthesis process. This generalization was demonstrated with success in other systems

La qualité de l’air extérieur (QAE) a fait l’objet d’une législation dès 1996 avec la loi LAURE. Depuis 2008, la directive européenne 2008/50/CE a instauré des obligations de mesure et de seuils à ne pas dépasser pour certains polluants à l’échelle européenne. Selon de nombreuses données toxicologiques et épidémiologiques, la pollution de l’air est à l’origine d’insuffisances respiratoires, d’asthme, de maladies cardiovasculaires et de cancers.Les composés organiques volatils (COV) et notamment le benzène, le toluène, l’ethylbenzène et les xylènes (les composés BTEX) sont des polluants avérés et participent grandement à la dégradation de la qualité de l’air intérieur et extérieur. Ce travail de thèse a concerné la réalisation d’un multicapteur de gaz à base d’oxyde métallique pour la détection de traces de BTEX dans le cadre du projet SMARTY (SMart AiR qualiTY). Un système de caractérisation électrique complet a été conçu et mise au point pour la détection de très faibles concentrations de BTEX (le ppb). Après une étude bibliographique, plusieurs matériaux ont été sélectionnés (WO3, ZnO, SnO2). Les caractérisations électriques des couches sensibles sélectionnées ont été effectuées sous air sec et sous différents taux d’humidité en présence de BTEX et de gaz interférents (NO2, CO2). Le WO3 a montré les meilleures performances en présence d’humidité et a été choisi pour le transfert de technologie qui accompagne les nouveaux transducteurs brevetés AMU. Le multicapteur à base de WO3 a montré une détection limite de 1 ppb sous 50% d’humidité relative et a permis de détecter et de quantifier de manière efficace les BTEX. / Outdoor air quality is subjected to the law LAURE since 1996. In 2008, the european directive 2008/50/EC introduced measurement requirements and thresholds that should not be exceeded for certain pollutants on a european scale. According to several toxicological and epidemiological studies, air pollution causes respiratory failure, asthma, cardiovascular diseases and cancers. In Europe, air pollution is responsible for more than 300 000 early deaths a year.Volatile organic compounds (VOCs), particularly benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes (BTEX compounds) are proven pollutants and play a major role in the degradation of indoor and outdoor air quality. This thesis is dedicated to the development of a metal oxide based multi-gas sensor for the detection of traces of BTEX within the framework of the SMARTY project (SMart AiR qualiTY). A complete electrical characterization system was designed and implemented for the detection of sub-ppm concentrations of BTEX.Based on the state-of-art, several materials were selected (WO3, ZnO, SnO2). The electrical characterizations of the selected sensitive layers were carried out under dry air and under different humidity levels in the presence of BTEX and interfering gases (NO2, CO2). Tungsten oxide (WO3) exhibits the best performance in the presence of moisture and is chosen for the technology transfer that accompanies the new patented AMU transducers. The WO3-based multi-sensor has a lower limit of detection (LOD) of 1 ppb at 50% relative humidity and effectively detects and quantifies BTEX.

Un nouveau procédé de fabrication additive de pièces métalliques, basé sur le procédé de soudage à l’arc appelé CMT (Cold Metal Transfert), est étudié dans l’objectif de réaliser des pièces en alliage d’aluminium Al-5Si. Un banc de fabrication additive basé sur le principe des imprimantes 3D open source, sur lequel a été intégré le procédé CMT, a été spécialement développé. Le procédé CMT permet de contrôler la fusion d’un fil d’aluminium et son dépôt sous la forme de gouttelettes sur la surface de construction, formant après solidification des « cordons » qui peuvent être superposés pour fabriquer des pièces. L’influence des paramètres du procédé sur les phénomènes de transfert de matière et de chaleur lors de la fusion du métal et de son dépôt sur la surface de construction, ainsi que sur les caractéristiques géométriques des cordons déposés, dans le cas de dépôts mono-cordon, puis dans le cas de murs formés par la superposition d’un grand nombre de cordons, est étudiée. Plusieurs défauts géométriques ont été observés, et les conditions de leur apparition analysées, grâce notamment à l’utilisation d’une caméra rapide. La compréhension des relations entre paramètres procédé, mécanismes de transfert de chaleur et de matière, et géométrie des cordons, a permis de corriger ces défauts en identifiant puis modifiant les paramètres procédé responsables de leur apparition. Enfin, une méthode de contrôle en ligne du procédé, basée sur l’analyse des signaux de tension et d’intensité produits par le générateur de soudage au cours du phénomène de dépôt, qui permet de détecter précocement l’apparition de défauts, et ainsi de modifier les paramètres procédé avant qu’ils ne s’amplifient, a été proposée. / A new additive manufacturing process for metallic parts, based on the arc welding process known as CMT (Cold Metal Transfer), is studied with the objective of building parts with the aluminium alloy Al5Si. A workbench for additive manufacturing based on the 3D printers open-source principle, on which the CMT generator was integrated, was specially developed. The CMT process allows to control the aluminium wire melting and its deposition under the form of droplets on the building surface, forming, after solidification, beads that can be superposed for the parts construction. The process parameters influence on the material transfer and heat transfer during the metal melting and deposition on the build surface, as well as on the geometric characteristics of the deposed beads, in the case of mono-layer deposits, and in the case of multi-layer walls, is studied. Many geometric defects were observed, and their apparition conditions analysed, thanks in particular to the use of a high-speed camera. The understanding of the relations between the process parameters, the melting and heat transfer mechanisms, and the beads geometry, allowed the defects correction by identifying and modifying the process parameters responsible of their apparition. Finally, an on-line control method for the process, based on the analysis of the voltage and current signals produced by the welding generator during the deposition phenomena, making possible the early detection of defects, and then the modification of the process parameters before they are amplified, has been proposed.

L’objet de cette étude est avant tout de dresser un bilan documentaire critique des données archéologiques concernant l’âge du Bronze et le début de l’âge du Fer (v. 2100-600 av. J.-C.) dans l’extrême Sud-Est de la France. À l’aune du renouvellement des recherches sur ces périodes en Provence, la révision du mobilier céramique et métallique permet de proposer des ébauches de typochronologies, lesquelles constituent, avec quelques mesures radiométriques, le socle à partir duquel peut être réalisé l'ordonnancement chronologique des 184 sites retenus. Les nombreuses incertitudes liées à la nature de la documentation, de même que la résolution chronologique encore faible pour la période et l'espace considérés, n’autorisent cependant qu’un traitement statistique limité des données.Les résultats obtenus offrent néanmoins la possibilité d’établir un cadre chronologique actualisé et d’aborder la question des dynamiques qui caractérisent la Protohistoire ancienne dans cet espace situé à la charnière des cultures italiques et provençales, qu’il s’agisse des questions de peuplement, de l’identification des voies de communication, des bases sur lesquelles reposait l’économie ou de la nature et de l’évolution des pratiques funéraires et des aspects symboliques. Les tendances dégagées combinées à la prise en compte des composantes culturelles des mobiliers permettent au total de proposer un scénario d’évolution chrono-culturelle et d’identifier une entité « liguro-provençale » relayant, à des degrés divers et selon des directions différentes en fonction des périodes, les influences provenant tout à la fois de France méditerranéenne, d’Italie et de l’aire nord-alpine occidentale. / The purpose of this study is first and foremost to draught a critical documentary record of the archaeological data relating to the Bronze Age and the beginning of the Iron Age (c. 2100-600 BC) in the extreme South-East of France. In the light of the recent renewal of research on the Bronze Age in Provence, the revision of ceramic and metal wares makes it possible to propose drafts of typochronologies which, with some radiometric measurements, form the base from which the chronology of the 184 sites selected can be realized. The numerous uncertainties related to the nature of the documentation, as well as the still low chronological resolution for the period and the space considered, permit only a limited statistical processing of the data.The results obtained nevertheless offer the possibility to establish an updated chronological framework and to address the question of the dynamics that characterize the ancient Protohistory in this space located at the hinge of the Italian and Provencal cultures, be it the organization and the evolution of settlement patterns, the identification of possible channels of communication, the bases on which the economy was founded, or the nature and evolution of funeral practices and symbolic aspects. Ultimately, the resulting trends combined with the cultural components of the ceramic and metal wares allow to propose a scenario of chrono-cultural evolution and to identify a "Liguro-Provençal" entity relaying, to different degrees and in different directions depending on the period, influences from both Mediterranean France, Italy and north-western Alpine area.

Avec la miniaturisation des composants CMOS, l'utilisation du polysilicium comme matériau de grille est aujourd'hui remise en cause. L'insertion d'une couche métallique entre le diélectrique de grille et le polysilicium est alors indispensable mais nécessite le développement de nouveaux procédés de gravure plasma. L'objectif de ce travail est de proposer un procédé de gravure plasma pour la gravure des métaux W et WN dans un empilement polysilicium/TiN/W(WN)/high-k (matériau à haute permittivité diélectrique). <br />La première étape a donc consisté à caractériser les matériaux de départ en distinguant la caractérisation avant et après intégration dans l'empilement de grille. Les différences révélées à travers cette première étude ont imposé deux stratégies de gravure différentes. Nous proposons une solution en gravant le WN en Cl2/O2 et le W en Cl2/O2/NF3. Cette solution permet une gravure verticale du métal sans dégrader l'intégralité de la grille et le diélectrique sous-jacent.<br />Le deuxième volet de ce travail a consisté à comprendre de manière approfondie les mécanismes de gravure du W et du WN dans les chimies à base de Cl2/O2. Les aspects étudiés sont les interactions plasma/surface, la composition des plasmas de type Cl2/O2, les couches de passivation qui se forment sur les flancs des motifs gravés et l'état de surface des parois du réacteur.

Les nanoparticules d'alliage FePt, obtenues dans la phase chimiquement ordonnée L10, présentent un fort intérêt pour la réalisation de média magnétiques à très haute densité de stockage (>1 Tb/in2). Cette thèse concerne l'étude des propriétés structurales et magnétiques de telles nanoparticules synthétisées par voie chimique. L'étude détaillée, structurale et magnétique, de particules de FePt (3-4 nm) met en évidence une structure hétérogène en composition : un coeur riche en Pt (Fe30Pt70) et une surface riche en Fe. Cette structure, obtenue pour plusieurs protocoles de synthèse étudiés, est liée à l'influence des ligands (amine et acide oléiques) sur les vitesses d'incorporation du Fe et du Pt. À partir de cette observation, nous avons mis en oeuvre un nouveau ligand en remplacement de l'amine, le pentadécanenitrile. Nous avons ainsi obtenu des particules de composition plus homogène, et également aptes à l'auto-organisation sur des substrats. Les méthodes de synthèse chimique donnent des particules dans la phase chimiquement désordonnée et des recuits à haute température sont nécessaires pour obtenir la phase L10. Malgré, la présence d'une structure coeur-coquille, la phase L10 est obtenue après un recuit sous vide à 650°C, indiquant que le fer de surface est disponible. Ces recuits s'accompagnent systématiquement d'une forte coalescence des particules. Nous avons donc étudié une voie alternative pour obtenir la phase L10 à des températures modérées : l'irradiation par des ions He+. Les premiers résultats, encourageants, indiquent une homogénéisation de la composition après irradiation des particules à température modérée, ainsi qu'un accroissement de leur aimantation.

A l'aube du XXIème siècle, les nanosciences et nanotechnologies promettent des progrès remarquables dans de nombreux domaines, mais soulèvent aussi de nombreuses inquiétudes en particulier au sujet de leurs effets sur la santé humaine et l'environnement. Cette étude a pour objectif d'apporter des éléments de réponse à la compréhension de la nature et de l'origine des effets biologiques de nanoparticules manufacturées : les oxydes de titane et les nanotubes de carbone. Pour cela les effets sur la viabilité cellulaire, la localisation cellulaire et la capacité à provoquer un stress oxydant, d'un panel de ces nanoparticules caractérisées de façon poussée ont été regardés in vitro sur deux modèles cellulaires : les cellules alvéolaires humaines A549 permettant de se placer dans un contexte d'exposition de l'homme par voie respiratoire et les bactéries Escherichia coli MG1655 et Cupriavidus metallidurans CH34 permettant de se placer dans un contexte de contamination environnementale. Il apparaît que les nanoparticules étudiées ne sont pas inertes pour ces différents modèles et que la nature et l'intensité des effets observés dépendent non seulement du modèle mais surtout des conditions d'exposition et des caractéristiques physicochimiques des nanoparticules qui pour certaines ont pu être identifiées comme prépondérantes.