La sorption du cadmium sur la calcite est étudiée en système ternaire, en présence, simultanément d’un ligand organique (malonate) et du cadmium. D’abord nous avons étudié l’interaction entre le malonate et la calcite. L’influence du malonate sur la solubilité de la calcite, le signal du malonate en spectroscopie infrarouge et enfin la modélisation des isothermes d’adsorption par un modèle de complexation de surface à trois plans (CD-MUSIC) nous ont permis de proposer un modèle pour la spéciation du malonate à la surface de la calcite et d’estimer quantitativement l’adsorption. Ensuite, nous avons étudié la sorption du cadmium sur la calcite, respectivement en absence et en présence de malonate. En absence de malonate, l’adsorption du cadmium donne lieu à une isotherme classique, de valeurs connues. La modélisation néanmoins révèle quelques difficultés de paramètrage. L’étude de la sorption en réacteur à écoulement continu sous conditions proches de l’équilibre CaCO3-H2O-CO2 met en évidence une parfaite réversibilité adsorption/désorption du cadmium. Notons que aucune expérience de sorption ne dépassait une durée totale de 60 heures. En présence de malonate, expériences et modélisations indiquent un effet négatif du malonate sur la sorption du cadmium. La cinétique de sorption est notablement ralentie et le cadmium est, en partie, fixé plus fortement à la surface. Les résultats tendent à montrer que la présence de malonate ralentit considérablement l’atteinte d’un équilibre de sorption du cadmium sur la calcite. / The sorption of cadmium by calcite was studied in a ternary system, with an organic ligand (malonate) and cadmium simultaneously present in solution. First we studied the interaction between malonate and calcite. The influence of malonate on the solubility of calcite, malonate spectra in infrared spectroscopy, and the modelling of isotherms by a 3-plane surface complexation model (CD-MUSIC) allowed us to propose a model for the speciation of malonate at the surface of calcite and to estimate adsorption quantitatively. In a second step, we have studied the sorption of cadmium by calcite, without and with malonate respectively. When malonate was not present, cadmium sorption by calcite gave rise to an isotherm with known values. Modelling however revealed some difficulties with parametrisation. Studying sorption under continuous flow in a “Stirred Flow Through Reactor” under conditions close to CaCO3-H2O-CO2 equilibrium, showed perfectly reversible adsorption/desorption of cadmium. Note that sorption experiments were conducted over 15 to 60 hours at maximum. When malonate was present, experiments and modelling indicated that malonate reduced the sorption of cadmium. Sorption kinetics were significantly lower and cadmium, in part, sorbed more strongly on the calcite surface. The results tend to show that the presence of malonate slows down the reach of sorption equilibrium of cadmium with calcite.

Ce travail porte sur la photoréactivité de dithiényléthènes A (solution et film mince), molécules photochromiques permettant l’obtention d’un film présentant un effet opto-mécanique sous irradiation UV ou Visible. Son obtention est basée sur l’assemblage supramoléculaire réversible par liaisons hydrogènes quadripolaires entre A et des élastomères B, tous deux fonctionnalisés par les mêmes groupements UPy. La première étape de ce travail s’est concentrée sur la cinétique des assemblages supramoléculaires par DLS, RMN, AFM, et calculs DFT. Concernant l’auto-assemblage AAAA, une forte sensibilité aux conditions initiales et des particularités cinétiques (temps de latence, "overshoot") ont été interprétées en termes de nucléation et croissance 3D de nano-objets. Après ajout de B, ces effets disparaissent au profit d’un mélange qui s’homogénéise sur plusieurs heures. La deuxième étape, conduite par spectroscopie d’absorption nanoseconde/femtoseconde et calculs TDDFT, s’est focalisée sur les mécanismes de photocommutation de A sous différents environnements (oligomères, grands assemblages). Si, concernant les états S1, des temps caractéristiques de photoréversion (≈5 ps) et photocyclisation (≈150 fs) proches de ceux de la littérature ont été observés, deux états triplets ont pu être identifiés (conformère antiparallèle et parallèle) dont l’un est photoactif (Tau≈10 µs). Contrairement au processus de photoréversion qui est insensible aux changements de l’environnement, le processus de photocyclisation y est lui très sensible. Donc, il est très probable que l’interface forme ouverte-forme fermée au sein des films (A,B) soit l'une des clefs pour comprendre l’effet optomécanique. / This work concerns the photoreactivity of photochromic dithienylethenes A (in solution and thin film) able to form a film exhibiting an opto-mechanical effect under UV or Visible irradiation. The production of this film is based on the reversible supramolecular assembly by quadrupolar hydrogen bonds between A and elastomers B, both being functionalized by UPy groups.The first step of this work focused on the kinetics of supramolecular assemblies by DLS, NMR, AFM, and DFT calculation. Concerning the self-assembly AAAA, a strong sensitivity to initial conditions and a typical kinetics (overshoot) have been interpreted in terms of nucleation and 3D growth of nano-objects. After addition of B, these effects disappear in favor of a mixture which homogenizes within several hours. The second step, conducted by nanosecond / femtosecond absorption spectroscopy and TDDFT calculations, focused on the photocommutation mechanisms of A in different environments (oligomer, large assembly). Considering the S1 states, the characteristic times of photoreversion (≈5 ps) and photocyclization (≈150 fs) processes appear to agree with literature data: Two triplet states have been identified (antiparallel and parallel conformers), one of which is photoactive (Tau≈10 μs). Compared to the photoreversion process which is insensitive to changes in the environment, the photocyclisation process appears to be very sensitive. These, the interface between the open and closed forms within the films (A, B) is probably one of the keys to understand the optomechanical effect.

Les aciers bainitiques sans carbure font partie d'une nouvelle génération d’aciers à très haute résistance, présentant des limites d’élasticité élevées et un excellent compromis entre résistance mécanique et ductilité. Leurs propriétés sont liées à la spécificité de leur microstructure qui fait intervenir plusieurs constituants (bainite, austénite et martensite) imbriqués selon une topologie particulière (colonies lamellaires et ilots résiduels). De nombreuses questions restent cependant en suspens quant aux liens existant entre paramètres microstructuraux et propriétés mécaniques. Ce travail de thèse vise ainsi à explorer ces relations dans différents aciers bainitiques sans carbure élaborés par traitement de trempe étagée. Diverses techniques de caractérisation in situ et post mortem ont été mises en oeuvre pour analyser qualitativement et quantitativement les microstructures résultant de la décomposition de l'austénite en conditions isothermes. L'influence de la température de maintien isotherme et de la concentration en carbone sur la microstructure et la microtexture a ainsi été mise en évidence. Un traitement de trempe étagée réalisé sous Ms a également permis d'élaborer une microstructure composite constituée de martensite revenue, de ferrite bainitique et d'austénite résiduelle. Des essais de traction et de cisaillement ont permis d'évaluer les propriétés mécaniques de ces aciers et notamment d'estimer les contributions isotropes et cinématiques de leur écrouissage. Les résultats ont ensuite été analysés à la lumière des informations microstructurales et l'influence de certains constituants a été mise en évidence. Le comportement de la bainite sans carbure élaborée sous Ms a été appréhendé par une approche micromécanique basée sur une loi des mélanges entre la martensite revenue et le composé bainite – austénite résiduelle / Carbide-free bainitic steels are part of the 3rd generation of advanced high strength steels, which exhibit high yield strength and an excellent compromise between tensile strength and ductility. These ground – breaking properties are achieved thanks to the characteristics of their microstructure which is constituted of different phases (bainite, austenite and martensite) organized in a specific way (typical bainitic colonies and residual islands). However, relationships between microstructural features and mechanical properties are yet to be thoroughly established. In the frame of this PhD, we investigated these relationships in carbide-free bainitic steels elaborated by an austempering process. Various means of characterization were used in situ and post mortem to analyze qualitatively and quantitatively microstructures elaborated by the decomposition of the austenite in isothermal conditions. The influence of the austempering temperature and the carbon content on the microstructures has been highlighted. Moreover, austempering under Ms allowed elaborating a microstructure constituted of tempered martensite, bainitic ferrite and residual austenite. Tensile and shear tests were performed in order to evaluate their mechanical properties and to estimate the kinematical and isotropic contributions of the workhardening. Results were analyzed in the light of the microstructural characterizations and the effects of some microstructural features have been highlighted. The mechanical behavior of the bainite elaborated under Ms was estimated by a micromechanical approach based on a law of mixtures between the tempered martensite and the compound made of bainitic ferrite and residual austenite

Nous étudions les propriétés associatives de polymères stimulables en solution et aux interfaces. Les associations sont contrôlées par la température et le pH en utilisant des unités complémentaires. Les associations sont induites par une séparation de phase de type LCST. L'introduction de motifs ionisables dans ces chaînes de PNIPAM permet de rendre le polymère également sensible au pH. Deux séries de copolymères sont ainsi préparées : l'une comportant des motifs acides faibles dans la chaîne à LCST (unités d'Acide Acrylique (AA)), l'autre possédant des unités bases faibles ((N,N - methacrylamide de [(diméthyl amino) propyle] (MADAP). Alors que les polymères précurseurs PNIPAM-AA et PNIPAM-MADAP sous forme ionisée ne présentent pas individuellement de comportement thermo-associatif, leur mélange permet de générer une agrégation originale faisant intervenir une complexation électrostatique induite par chauffage. Le greffage de ces moteurs macromoléculaires sur un squelette hydrosoluble de poly(acrylamide) permet d'envisager la formation de gels réversibles en solution semi-diluée étudiée par DSC, rhéologie et diffusion de neutrons aux petits angles. Le choix des paramètres environnementaux (pH, température, force ionique) ainsi que l'addition de polymères précurseurs de charge opposée aux greffons permet de piloter l'association de manière très spécifique. De manière originale, les connaissances issues des propriétés associatives en solution sont appliquées aux interfaces pour rendre les surfaces adaptatives. Les interactions spécifiques entre des brosses de polymères et des solutions macromoléculaires sont caractérisées par ellipsométrie et par réflectivité de neutrons. Nous montrons que l'adsorption de polymères précurseurs et de copolymères en peigne sur des brosses d'homopolymère est contrôlée par les conditions environnementales (pH et température) et est complètement réversible.

La modélisation de bassin est un des objectifs majeurs de l'exploration pétrolière. Elle a pour but la compréhension de l'évolution du potentiel pétrolier dans le temps et l'espace. La résolution se fait en deux étapes : une étape inverse qui construit l'évolution de la géométrie dans le temps appelée étape de restauration ; une étape directe qui simule le transfert des fluides au cours des temps géologiques. Dans ce rapport, on résout le problème cinématique réversible par une approche qui consiste à intégrer le plus tôt possible (donc dès le dessin des structures plissées et faillées dans leur état actuel) des critères de compatibilité qui assureront au mieux d'abord (1) la restauration puis (2) la re-déformation de plusieurs blocs chevauchants. Nous utilisons pour cela des règles de trigonométrie et des lois de déplacement simplifiées. Les deux modes de déplacement considérés sont le cisaillement vertical et la flexion, ceux-ci peuvent être utilisés au choix en fonction du type de formation. Dans une première partie, l'idée a été d'améliorer la construction du modèle de faille en introduisant un critère de filetage, qui assure un glissement entre les blocs le long du plan de faille. Dans une seconde partie, le prototype a été validé sur de nombreux cas de complexité géologique croissante, en mode réversible. Ce travail a mis en évidence tout l'intérêt de s'appliquer à améliorer la construction du modèle dès que possible pour le restaurer et le déformer.

Le concept de réversibilité est ancien, mais il soulève de nos jours beaucoup d'intérêt. Il est en effet exploité dans de nombreux domaines tels que la conception de circuits, le débogage et le test de programmes, la simulation et l'informatique quantique. L'idée d'un modèle de programmation réversible peut se montrer particulièrement intéressante pour la construction de systèmes sûrs de fonctionnement, ne serait-ce que parce que plusieurs techniques connues pour la construction de tels systèmes exploitent une forme ou une autre de retour en arrière ou de reprise. Nous poursuivons dans cette thèse l'étude entreprise avec CCS réversible par Vincent Danos et Jean Krivine, en définissant un pi-calcul d'ordre supérieur réversible (rhopi). Nous prouvons que le modèle obtenu est causalement cohérent, et que l'on peut encoder fidèlement rhopi dans une variante du pi-calcul d'ordre supérieur. Nous définissons également une primitive de reprise à grain fin qui permet de contrôler le retour en arrière dans une exécution concurrente. Nous spécifions formellement la sémantique de cette primitive, et nous montrons qu'elle possède de bonnes propriétés, y compris en présence d'opérations de reprise concurrentes. Enfin nous définissons un algorithme concurrent implantant cette primitive de reprise et ous montrons que cet algorithme respecte la sémantique définie.

En Science des colloïdes, il est fondamental de contrôler les interactions entre les particules et leur environnement pour obtenir les propriétés souhaitées. Dans ce travail de thèse, pour former des systèmes innovants, nous avons utilisé la chimie covalente réversible à l'interface particule/polymère dans deux domaines différents : les composites vitrimères et la nanocatalyse. Dans les composites, les liens réversibles permettent d'améliorer les propriétés mécaniques tout en limitant l'impact des charges sur les propriétés vitrimères des matériaux. Deux matrices vitrimères reposant sur des réactions d'échange de nature différente, la transestérification et la transimination, ont été étudiées. L'avantage du lien imine est d'être également dissociable dans certaines conditions douces, ce qui facilite le recyclage des matériaux. La réversibilité du lien imine peut aussi être exploitée pour contrôler la dispersion/agrégation de particules en solvant. Lorsqu'elles sont liées, les chaines polymères se déploient en bon solvant et confèrent aux particules une stabilisation stérique, stabilisation qui disparait lorsqu'elles sont détachées : les particules s'agrègent et peuvent être récupérées facilement. Ce concept a été développé sur un système catalytique composé de nanoparticules de palladium supportées sur des particules de silice. Les chaines greffées améliorent non seulement la dispersion des nanocatalyseurs et les taux de conversion du système catalytique, mais aussi stabilisent les nanoparticules de palladium à la surface de la silice, limitant leur lessivage et leur agrégation. L'efficacité catalytique du système est ainsi conservée sur plusieurs cycles. / The control of the interactions between particles and their environment is essential when dealing with colloids in order to reach desired properties. In this study, reversible covalent bonds were used as interfacial interactions in two systems: vitrimer composite materials and nanocatalysis in solution. The aim of this work was to develop materials which present original properties thanks to interfacial dynamic bonds. In composites, the introduction of dynamic covalent bonds between a vitrimer matrix and the fillers enables to improve mechanical properties while preserving vitrimer properties. Two vitrimer matrices based on two different exchange reactions, transesterification or transimination, have been studied. Imine bonds are reversible bonds that can dissociate in presence of water. We demonstrate that polyimine vitrimers can be reshaped and recycled under mild conditions. The reversibility of the imine bond can also be used to control the stability of a colloidal dispersion. Indeed, grafting of polymers on particles surface through reversible covalent bonds give them steric stabilization in good solvent of the chains. Dissocation of these bonds triggers detachment of the polymer chains and induces particle aggregation. This concept was applied to a catalytic system composed of palladium nanoparticles adsorbed onto silica particles. Polymer chains not only improve the dispersion of the whole catalytic system but also limit the leaching and aggregation of the palladium nanoparticles. As a consequence, the catalytic efficiency of the particles can be preserved over several cycles.

Les travaux développés dans cette thèse empruntent trois directions principales. D'une part, une étude attentive des propriétés de l'automate universel d'un langage rationnel a été menée. Cet automate fini (introduit sous une forme sensiblement différente par J.H. Conway) accepte le langage et a la particularité de contenir l'image par morphisme de n'importe quel automate équivalent. Nous donnons un algorithme pour le construire à partir de l'automate minimal. L'exploitation des propriétés de l'automate universel d'un langage réversible nous a permis de montrer qu'il existe un sous-automate quasi-réversible (à partir duquel on peut facilement construire un automate réversible) de l'automate universel équivalent. De plus, il existe un tel sous-automate sur lequel on peut calculer une expression rationnelle qui représente le langageavec une hauteur d'étoile minimale. D'autre part, nous donnons un algorithme pour décider la séquentialité d'une série (max,+) ou (min,+) réalisée par par un automate sur un alphabet à une lettre. La complexité de cet algorithme ne dépend que de la structure de l'automate et non des valeurs des coefficients. Nous présentons aussi un algorithme qui permet de procéder directement à la déterminisation d'un automate réalisant une série séquentielle et, si ce n'est pas le cas, à l'obtention d'un automate équivalent non ambigu. Ce dernier point rejoint le résultat de Stéphane Gaubert qui montre qu'on peut obtenir une expression (et donc un automate) non ambiguë pour n'importe quel série (max,+) rationnelle sur une lettre. Enfin, nous proposons un algorithme pour construire, à partir d'une expression rationnelle avec multiplicité, un automate qui représente la même série. Cet algorithme, qui est la généralisation des travaux d'Antimirov, permet d'obtenir explicitement un ensemble fini d'expressions qui représentent un ensemble générateur du semi-module auquel appartiennent les quotients de la série rationnelle.

La thèse porte sur la conception et la simulation d'un réservoir de stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2). La particularité du réservoir conçu réside dans sa capacité à stocker l'énergie d'absorption grâce à un matériau de changement de phase (MCP). Afin de pouvoir prouver la viabilité du système, une étude portant sur le comportement de l'hydrure de magnésium compacté lors du cyclage à été effectuée. Celle-ci montre qu'après 100 cycles, les cinétiques de réaction et les taux massiques de stockage d'hydrogène ne sont pas affectés. En revanche, un changement de morphologie important a été observé puisqu'une dilatation ainsi qu'une augmentation importante de la conductivité des matériaux composites ont été relevées. L'étude du MCP révéla l'importance de certains paramètres, en particulier la conductivité thermique et l'enthalpie de fusion. Le MCP sélectionné est un alliage métallique en composition eutectique. Celui ci est bon conducteur de chaleur, présente une enthalpie de fusion élevée et une stabilité de comportement thermique au cyclage. Le réservoir construit contient 10 kg d'hydrure de magnésium co-broyé + 5 % de Graphite Naturel Expansé. Il est capable de stocker 7000 NL d'hydrogène (625 g) en 3h. L'avantage principal du réservoir est son efficacité énergétique, puisque la chaleur stockée par le MCP à l'absorption est refournie lors de la désorption. Afin de pouvoir prédire les comportements thermiques et cinétiques des prochains réservoirs basés sur cette technologie, 2 modèles numériques utilisant Matlab et Fluent ont été développés et validés. / The thesis's subject is about creation and modeling of a solid state hydrogen tank using magnesium hydride (MgH2). The main characteristic of this tank is the ability to store the heat of absorption due to the use of a Phase Change Material (PCM). In order to prove the sustainability of this system, a study, on the magnesium hydride's behavior, has been carried out. On one hand, kinetic properties and the amount of the stored hydrogen do not decrease after 100 cycles. On the other hand, a significant change on material morphology has been noticed. Indeed, a swelling and an increasing of thermal conductivity have been measured. Investigations about the MCP showed the importance of the thermal conductivity and the heat of fusion. That's why a metallic eutectic alloy has been selected. His atomic composition is Mg69Zn28Al3, he is a good thermal conductor, having a high heat of fusion, and presenting a good chemical stability during cycling. The designed tank contains 10 kg of magnesium hydride ball-milled added with Expanded Natural Graphite. It can absorb 7000 NL (625 g) of hydrogen in 3 hours and a half. On one total cycle, the energetic efficiency can be estimated to more than 70 %. At the same time, two numerical modeling have been achieved with Fluent and Matlab softwares, in order to make the design of next generation of tanks easier.

A l'exception des graines de plantes supérieures, peu d'organismes sont capables de résister à la dessiccation. La survie à l'état sec est un phénomène multifactoriel impliquant notamment l'accumulation de protéines LEA (Late Embryogenesis Abundant). Nous avons montré que la LEAM, une protéine LEA mitochondriale exprimée dans les graines, est dépliée à l'état natif, mais peut se structurer réversiblement en hélice a sous l'effet de la dessiccation. La LEAM interagit avec les membranes à l'état sec, et plus précisément avec les groupements phosphate des phospholipides. Ces interactions, qui dépendent de la composition lipidique, permettent de protéger les liposomes des effets destructeurs de la dessiccation et de la congélation. L'ensemble de ces résultats indique que la LEAM protège la membrane interne mitochondriale pendant la dessiccation. Des approches de génétique inverse ont été initiées afin de confirmer cet axiome et de préciser le rôle physiologique de la LEAM