L'accès à de nouvelles techniques de synthèse simples permettant l'obtention d'architectures macromoléculaires complexes et bien définies demeure un enjeu permanent. Les réactions de couplage dites " click " permettent de relever en parti ce défi et dans cette catégorie, les γ-thiolactones sont apparues comme un nouvel outil important. Dans ce contexte, nous avons développé un nouveau procédé de synthèse de mono- et bis(γ-thiolactones) fonctionnelles basé sur la chimie radicalaire des xanthates, permettant l'accès à une bibliothèque de thiolactones porteuses de groupements fonctionnels divers. La réactivité de ces molécules a été testée au travers de la réaction amine-thiol-ène avec la fonctionnalisation d'extrémités de chaînes polymères et la polymérisation par étapes. Un exemple d'utilisation de ces polymères est présenté avec la stabilisation de nanoparticule de gadolinium en milieu aqueux. Enfin, une série de thiolactones portant des groupements susceptibles de jouer le rôle d'amorceurs et d'agents de contrôle en polymérisation radicalaire par désactivation réversible ont permis l'obtention de polymères fonctionnalisés thiolactone en bout de chaîne. Ces polymères ont par la suite été utilisés dans des réactions de modifications post-polymérisation permettant l'incorporation de groupements possédant des propriétés de fluorescences par exemple. / The development of simple synthetic protocols allowing the construction of complex and well-defined macromolecular architectures remains an ongoing challenge. The so-called "click" coupling reactions make it partially possible. Among these reactions, the use of γ-thiolactones has emerged as a new important tool. In this context, we have developed a new procedure for the synthesis of functional mono- and bis(γ-thiolactones) based on the radical chemistry of xanthates, allowing access to a library of thiolactones bearing various groups. The reactivity of these molecules was tested with the amine-thiol-ene conjugation for the functionalization of polymer chain-ends and step-growth polymerization. An application of these functionalized polymers was presented with the stabilization of gadolinium nanoparticles in water. Finally, a series of thiolactone-functional initiators or control agents for reversible-deactivation radical polymerization techniques allowed us to obtain thiolactone-terminated polymers. These polymers were then used for post-polymerization modification reactions with the incorporation of a new fluorescent group for example.

Les dispositifs à récupération d'énergie nécessitent des convertisseurs réversibles en courant dont le circuit de commande est complexe et encombrant. Les interrupteurs auto-commutés sont une solution pour simplifier les topologies de ces convertisseurs car leurs commutations ne nécessitent ni alimentation auxiliaire, ni circuit de commande et capteur externes. Le travail mené consiste à développer, par le biais de l'intégration fonctionnelle, un interrupteur monolithique réversible en courant à auto-commutation : un thyristor dual auto-blocable. Pour réaliser cette fonction, deux architectures sont proposées : une basée sur un thyristor-MOS et une basée sur un IGBT. Les deux solutions sont étudiées à l'aide de la simulation 2D puis réalisées technologiquement. Les tests électriques des composants montrent que la première solution, intéressante d'un point de vue intégration monolithique, présente un comportement électrique très sensible aux paramètres technologiques. La deuxième solution est plus difficilement intégrable, mais son fonctionnement s'avère beaucoup moins délicat.

Cette thèse a pour objet détudier des problèmes réversibles dans la dynamique holonome et non-holonome du corps solide. Dans la thèse sont analysés les rotations permanentes, les oscillations et les mouvements rotatifs dun ellipsoïde homogène pesant sur un plan absolument rugueux et dun satellite sur une orbite elliptique ; le problème de la stabilité de ces mouvements est également étudié.<br />Les recherches présentées dans cette thèse démontrent lefficacité des méthodes fondées sur les propriétés de réversibilité des systèmes mécaniques, propriété dont lusage est essentiel dans tous les résultats obtenus :<br />Létude de la stabilité des rotations autour de laxe vertical de lellipsoïde pesant homogène sur le plan horizontal.<br />Létude de la stabilité des mouvements de roulement sans glissement dun ellipsoïde creux pesant le long de la ligne droite sur le plan horizontal : conclusion sur linstabilité causée par la résonance paramétrique et conditions nécessaires de stabilité, obtenues par calcul numérique.<br />Lexpression détaillée du coefficient de résonance en cas de résonance paramétrique pour les systèmes réversibles du troisième ordre (et la réalisation du code de calcul correspondant).<br />La conservation des oscillations 2pik périodiques du satellite sur lorbite circulaire sous leffet des moments gravitationnel et aérodynamique dans le cas de lorbite faiblement elliptique.<br />Lexistence des rotations 2pi périodiques du satellite sur lorbite elliptique arbitraire sous leffet des moments gravitationnel et aérodynamique (détermination des vitesses initiales pour les rotations, étude de leur stabilité).<br />La détermination des rotations rapides dans le problème de V.V. Beletsky (le satellite étant soumis aux seules forces gravitationnelles sans prendre en considération la résistance de latmosphère) et létude de leur stabilité.

Nous reportons ici le comportement rhéologique de suspensions concentrées de particules non browniennes de fécule de maïs ou de polystyrène sphériques et monodisperses. Le système modèle de particules de polystyrène est utilisé afin de contrôler les propriétés physicochimiques de la suspension. Ce travail expérimental s'articule autour de deux aspects rencontrés chez les fluides complexes : le seuil d'écoulement et le seuil de rhéoépaississement. <br />Dans un premier temps, nous avons étudié l'origine du seuil d'écoulement. Nous avons, à partir de techniques de rhéologie classique et locale par IRM, montré que le seuil d'écoulement des suspensions modèles n'est observé que par l'introduction d'un contraste de densité entre les particules et le fluide suspendant. Ce contraste de densité introduit alors une consolidation à l'échelle des particules. Le seuil d'écoulement apparaît alors sans aucune sédimentation macroscopique de l'échantillon. Dans un second temps, nous avons étudié un phénomène de structuration dynamique, sous écoulement : le rhéoépaississement. Ainsi, en couplant des mesures macroscopiques originales (comme l'étude de l'influence de l'entrefer de la géométrie de mesure sur le comportement rhéoépaississant, et des mesures de dilatation volumique en fonction du taux de cisaillement) et des mesures locales des propriétés d'écoulement par IRM, nous montrons que le rhéoépaississement de la suspension de fécule de maïs est une conséquence directe de la dilatance de Reynolds. Par ailleurs, le système modèle, contrairement à la suspension de fécule de maïs, présente un rhéoépaississement qui est accompagné d'un régime de localisation qui devient responsable d'un blocage partiel de l'écoulement dans l'entrefer de la géométrie de Couette.

L'objectif de ce travail est la détection des défauts à travers la détection des changements ou des anomalies dans les signaux mesurés. Notre travail présente une méthode permettant de construire, à partir d'historique de données (signaux de référence), un modèle comportemental du procédé, puis de détecter des situations anormales issues des dysfonctionnements. Cette méthode consiste à générer des symptômes flous en ligne permettant de suivre l'évolution temporelle du fonctionnement du système à surveiller. Ces symptômes prennent en considération les incertitudes sur la décision en fusionnant le résultat du test de détection avec celui de sa validité. Par leurs propriétés de localisation fréquentielle et temps-fréquence, la transformée de Fourier à court terme et la transformée en ondelettes stationnaires sont deux méthodes adaptables au diagnostic. Les choix de la longueur et du type de la fenêtre de pondération pour la STFT, de l'ondelette mère et du nombre de niveaux de décomposition pour la SWT sont les degrés de liberté qui leur permettent d'extraire des informations pertinentes des signaux analysés. Un symptôme graduel est obtenu en fonction du type et de l'ampleur du défaut. La méthode de détection conçue a été testée sur des signaux contenant des défauts simulés, puis a été ensuite validée sur des données industrielles pour la détection des vibrations torsionnelles dans un laminoir réversible (laminage à chaud). Les degrés de liberté de la méthode proposée confèrent aux méthodes développées la flexibilité par rapport à différentes applications.

La synthèse contrôlée de nanoparticules constitue toujours un enjeu majeur en science des matériaux (pour des applications telles que la catalyse par exemple) et la voie "fluides supercritiques" permet de répondre en partie à ce challenge. Dans ce contexte, ce travail de thèse a été consacré à l'élaboration de nanostructures d'oxyde de cérium aux caractéristiques contrôlées (tailles, morphologies, propriétés de surface,...) par synthèse solvothermale supercritique. A partir de l'étude de l'influence des paramètres opératoires du procédé sur les caractéristiques physico-chimiques des nanomatériaux obtenus, des mécanismes de formation et de fonctionnalisation de surface ont été proposés. D'un point de vue applicatif, ces poudres ont été caractérisées qualitativement et quantitativement vis-à-vis de la capture réversible du CO2.

Les polymères fonctionnalisés par des groupements phosphonates ont un fort potentiel applicatif comme superplastifiants dans les pâtes de ciment. Des copolymères à blocs fonctionnels ont été synthétisés par polymérisation RAFT/MADIX afin d'accéder à des polymères de masse molaire, d'architecture et de composition contrôlées. Le monomère principalement utilisé a été l'acide vinylphosphonique (VPA). L'amélioration de la cinétique ainsi que la conversion finale lors de la polymérisation du VPA a été un des principaux objectifs de la thèse, en vue de synthétiser des copolymères diblocs PEG-PVPA. Ensuite des copolymères à blocs ont été synthétisés à l'aide d'un disulfure de xanthate. Ce nouveau procédé a permis d'obtenir des structures de copolymères à blocs plus complexes à bas de MPEGMA et de VPA, dont la synthèse à partir d'un agent de contrôle RAFT conventionnel aurait été relativement ardue. Des essais ont été menés sur des pâtes cimentaires afin d'évaluer les propriétés des différents copolymères. Les effets de l'adsorption des copolymères à blocs sur la mise en œuvre du béton ont été évalués et comparés à des superplastifiants phosphonatés commerciaux. / Phosphonic acid-functionalized polymers show great promise as superplasticizers in cement mixtures. Functional block copolymers were synthesized by RAFT/MADIX polymerization to obtain polymers of controlled molecular weight, architecture and composition. The principal monomer used was vinylphosphonic acid (VPA). The enhancement of the kinetics of VPA polymerization and the final yield was one of the aims of the thesis. Block copolymers were then synthesized using xanthate disulfide as a chain transfer agent. This new process enabled us to obtain complex structures that would be difficult to synthesize using a more conventional RAFT process. The effects of block copolymer adsorption on cement workability were assayed with reference to a commercially available phosphonated superplasticizer.

Mimer les processus biologiques par des méthodes s'affranchissant de la nécessité d'activation enzymatique est un défi pour la communauté des chimistes. Parmi ces processus nous nous sommes intéressés à la ligation et la polymérisation d'acides nucléiques. Les procédés chimiques existants nécessitent généralement l'emploi d'un activateur et conduisent en majorité à des jonctions internucléosidiques irréversibles, incompatibles avec les systèmes vivants. Pour réaliser la ligation et la polymérisation réversibles d'ADN en l'absence d'activation chimique ou enzymatique, nous avons utilisé des oligonucléotides modifiés par une fonction acide boronique qui a la propriété de se lier de manière covalente et réversible avec des fonctions cis 1,2 diol.Un analogue de la thymidine fonctionnalisé par un acide boronique a ainsi été synthétisé et incorporé à l'extrémité 5' d'un oligonucléotide. En présence d'une matrice et d'un partenaire 3' diol, une jonction boronate peut alors être obtenue. L'influence de la nature des fonctions à l'extrémité 3' du partenaire a été étudiée afin de déterminer les paramètres gouvernant la ligation et a notamment conduit à la formation d'une jonction oxazaborolidine en présence d'un partenaire aminoalcool. Par ailleurs, cette méthodologie a été appliquée à des processus visant à mimer la polymérisation par la formation de multiples jonctions boronates entre des oligonucléotides bifonctionnalisés par un acide boronique et un diol. Enfin l'auto polymérisation d'un duplexe en l'absence de matrice a été évaluée. / Mimicry of biological processes by non enzymatic ways is a challenge for chemists. Among those processes, we have been focusing on the ligation and polymerization of nucleic acids. Reported chemical methods usually require an activator and lead mostly to irreversible internucleosidic linkage which are incompatible with living systems. To perform DNA ligation and polymerization under enzyme free and activator free conditions, we used modified oligonucleotides bearing a boronic acid function able to bind covalently and reversibly cis 1,2 diols.Thus, a thymidine analog functionalized by a boronic acid was synthesized and introduced at the 5' end of an oligonucleotide. In the presence of a template and a 3 end diol partner, a boronate junction can be obtained. Influence of the nature of functions at the 3' end of the partner have been studied to indentify the parameters governing the ligation and allowed the formation of an internucleosidic oxazaborolidine linkage with an aminoalcohol partner. In addition, this methodology has been applied to polymerization mimicking processes by the formation of multiple boronate junctions between bifunctionnal oligonucleotides bearing a boronic acid and a diol. Finally we evaluated the auto polymerization of a duplex in the absence of template.

Les travaux de thèse portent sur le développement de méthodologies d'élaboration de dispositifs à base de polymères PDMS, destinés à des applications médicales. Ce travail s'appuie sur deux volets applicatifs : le développement de matrices de micro-capteurs capacitifs souples portables destinées à la mesure de champs de pression dans un contexte de suivi d'appuis du corps humain, et le développement d'une technique de collage réversible de composants PDMS dans une application de laboratoire sur puce en micro-fluidique. Dans ces travaux, les propriétés mécaniques du PDMS sont déterminées expérimentalement et à l'aide de modélisations numériques, afin d'identifier les éléments essentiels du dimensionnement des micro-capteurs capacitifs. Différents types de micro-capteurs de pression souples sont réalisés par un procédé de microfabrication à transfert de films. Ce procédé est optimisé à chacune de ses étapes afin d'obtenir un procédé fiable et reproductible. Les caractérisations électromécaniques montrent que les capteurs fabriqués sont opérationnels et adaptés aux applications médicales visées. Les capteurs de pression normale ont une variation de capacité de 3 à 17 % à 10 N - 300 kPa, adaptée à une application dentaire. Les capteurs à trois axes de sensibilité ont une résolution spatiale de 25 mm2, et une sensibilité de 4 % à 3 N en compression et 1,4 % par Newton en cisaillement pur, et sont adaptés à une application de mesure de la pression plantaire destinée à l'analyse de la marche et la détection des hyper-appuis. Par ailleurs, deux méthodes différentes permettant le collage réversible de composants PDMS sont développées. Les dispositifs microfluidiques fabriqués avec ces méthodes peuvent être utilisés avec jusqu'à 5 cycles de collage/décollage, et travailler à débit élevé (500 µL/min, correspondant à une pression de 148 kPa). Les méthodologies développées dans ces travaux ouvrent la voie à l'élaboration de dispositifs à base de PDMS performants et optimisés pour répondre à des cahiers des charges exigeants pour des applications biomédicales ciblées. / This thesis focuses on the development of methodologies dedicated to the development of PDMS-based devices, which are required in medical applications. Two objective applications are considered in this work: i) the development of wearable flexible micro-sensors arrays for measuring pressure fields on human body and ii) the development of a reversible bonding technique of PDMS components dedicated to microfluidic chips. In this work, the mechanical properties of PDMS are determined using experiments and computations; they allow identifying the essential elements of the design of capacitive micro-sensors. The manufacturing process is reliable and reproducible, and different types of flexible pressure sensor have been fabricated by a film transfer process. Electromechanical characterizations show that the fabricated sensors are fully operational and suitable for the intended applications. Normal pressure sensors have a capacitance change ranging from 3 to 17% under a 10 N - 300 kPa - load, which is suitable for dental applications. Fabricated triaxial sensor arrays have a spatial resolution of 25 mm2, and a sensitivity of 4% under 3 N load in compression, and 1.4% / N under shear. These features are suitable for plantar pressure measurements required in gait analyses or for the detection of over-pressures. Besides, two different process methods for the reversible bonding of PDMS devices are developed. The microfluidic devices fabrcitated with these methods can be used within up to 5 “bonding & peeling off” cycles, and can be working at high microfluidic flows (500 µL / min, corresponding to a pressure of 148 kPa). The methodologies developed in these works open the way to the design and fabrication of PDMS-based devices suitable for demanding biomedical applications.

Nos travaux ont porté sur le développement d'une méthode contrôlée de complexation de polyélectrolytes. La complexation est un processus spontané, sous contrôle cinétique et irréversible dans le cas de polysaccharides tels que le chitosane et les polysulfates, essentiellement le sulfate de dextrane ou l'héparine. Une conséquence de ce contrôle cinétique est que l'obtention d'objets de taille colloïdale requiert de travailler à fortes dilutions. De plus, les nanovecteurs obtenus ne sont pas toujours compatibles avec des conditions d'utilisation dans des milieux physiologiques. Le contrôle de l'association de polysaccharides se fait par écrantage des interactions électrostatiques attractives en présence de chlorure de sodium à la concentration au moins égale à 2 mol.L-1. L'élimination du sel par dialyse induit la formation d'hydrogels dont les caractéristiques et les propriétés dépendent principalement du rapport de charges n+/n- et de la cinétique d'élimination du sel. Ainsi, l'on peut former des hydrogels massifs ou des systèmes dispersés à des concentrations en polymères jusqu'à 30 fois plus élevées que par les méthodes sous contrôle cinétique. De plus, cette technologie permet l'encapsulation des principes actifs dans les particules qui peuvent aussi être fonctionnalisées par des biomolécules d'adressage. Le résultat majeur de ce travail réside en la maîtrise des associations entre polysaccharides de charges opposées, permettant d'obtenir des systèmes colloïdaux et massifs à fort potentiels d'applications biomédicales / Our work dealt with the development of a controlled method of polyelectrolyte complexation. The complexation is a spontaneous process, under kinetic control and irreversible in the case of polysaccharides such as the chitosan and polysulfates, essentially dextran sulfate or heparin. A consequence of this kinetic control is the requirement to work at high dilution to obtain objects of colloidal size. Moreover, the obtained nanovectors were not always adapted for use in physiological media. The control of the association of polysaccharides was achieved by screening the attractive electrostatic interactions in the presence of sodium chloride at concentration at least equal to 2 mol. L-1. Removal of salt by dialysis resulted in the formation of hydrogels, whose characteristics and properties depended mainly on the charge ratio n +/ n- and the kinetics of the salt elimination. Thus, massive or dispersed hydrogels were formed at polymer concentrations up to 30 times higher than by the methods under kinetic control. Furthermore, this technology allowed the encapsulation of active ingredients in the particles that could also be functionalized with biomolecules for targeting. The major result of this work was the control over the associations between oppositely charged polysaccharides which provided colloidal and massive systems of high potentialities in biomedical applications