Nous présentons la synthèse de nanoparticules d'or protégées par des polymères à LCST fonctionnalisés dithiol en solution aqueuse. Les AuNPs s'assemblent de manière réversible avec la température. La température d'agrégation Tagg des AuNPs, correspondant à la température de transition de phase du polymère gre é, peut être facilement modulée de 8 à 50 °C soit en changeant la taille des AuNPs, soit en augmentant la proportion de polymère hydrophile dans la couronne de polymère. Ces mêmes polymères ont été utilisés pour l'assemblage régiosélectif de nanobâtonnets d'or. Cependant, l'agrégation des AuNPs stabilisées par les polymères à LCST conduit une précipitation macroscopique. Nous reportons une stratégie originale qui consiste à contrôler fi nement et de manière réversible l'agrégation des AuNPs en utilisant un copolymère tribloc Pluronic. La présence de P123 inhibe la précipitation des AuNPs agrégées en solution. La taille, la stabilité colloïdale et les propriétés optiques des agrégats de AuNPs sont modulées en fonction du rapport P123/AuNP. En n, nous étudions la thermosensibilité en solution aqueuse de AuNPs stabilisées par des polymères à UCST, de type polyzwitterions, synthétisés par voie radicalaire contrôlée RAFT. Les AuNPs puri ées sont insensibles à la température et ne montrent aucun signe d'agrégation que ce soit dans l'eau pure ou en milieu salin. Cependant, mélangées à une solution de PSPP libre, elles présentent un comportement d'agrégation réversible, sensible à la température. La force ionique, la quantité et la masse de polymère libre in uencent l'assemblage des AuNPs, qui semble provenir d'un mécanisme de déplétion.

L'adhésion stimulable d'un hydrogel sur une surface a été étudiée de façon systématique par le jeu d'interactions spécifiques réversibles entre polymères. A cette fin, des surfaces modèles de brosses de poly(acide acrylique) (PAA) ont été obtenues par " grafting to " et leur structure, sensible au pH, a été caractérisée par réflectivité de neutrons. Parallèlement, des hydrogels neutres de poly(N,N-diméthylacrylamide) (PDMA) et de poly(acrylamide) (PAM) ont été synthétisés par polymérisation radicalaire conventionnelle ; leurs propriétés mécaniques, leur structure et leur gonflement ont été étudiés et variés au moyen de deux paramètres : le gonflement initial et le taux de réticulant. En solution aqueuse, les couples de polymères PAA et PDMA ou PAA et PAM forment des complexes inter polymères dont l'apparition dépend du pH et de la température. Les associations se produisent à pH faible dans les deux cas ; et quoique relativement similaire d'un point de vue chimique, ces couples de polymères s'associent par une séparation de phase de type UCST lorsque l'accepteur de proton est le PAM, mais par une transition de type LCST avec le PDMA. La formation de ces complexes en solution a aussi été étudiée aux interfaces entre la brosse de PAA et les hydrogels de PDMA et PAM. Une étude à l'échelle de la brosse a été menée par réflectivité de neutrons : en présence de gel, un gonflement additionnel de la brosse est observé en présence des interactions à faible pH alors que sa structure n'est pas perturbée à pH élevé. L'étude macroscopique de ces interactions aux interfaces correspond aux tests d'adhésion : un montage expérimental et des protocoles adaptés à la mesure quantitative de l'énergie d'adhésion entre matériaux immergés. Au moyen d'un contact plan-plan entre les brosses de PAA et les gels de PDMA et PAM attachés de façon covalente sur des substrats, une adhésion immergée stimulable par le pH de l'ordre de grandeur des adhésions thermodynamiques a été mise en évidence, de même que les cinétiques relativement lentes impliquées dans la formation et la rupture des complexes aux interfaces.

Le but de notre étude et d'analyser et de comprendre les propriétés dynamiques et statiques des tôles utilisées en Génie Electrique, quand elles sont soumises à un champ tournant. Nous avons réalisé au début une étude comparative des deux dispositifs de mesure en champ tournant existants au laboratoire. Le RSST 300 donne de meilleurs résultats. si le RSST 80 donne des mesures correctes pour les pertes. On observe des écans qui peuvent ëtre importants pour les champs .Ensuite nous avons proposé une méthode pour d'obtenir un comportement rêversible d'une tôle FeSi GO à partir des mesures dynamiques. La méthode est testée pour une fréquence allant de 10 à 400Hz Toutes les caractéristiques obtenues entre 10 et 200Hz sont identiques cela confirme la validité de notre approche. La caractéristique B(H) obtenue est pris en compte par un modèle basé sur le calcul de l'énergie totale. Une vérification du modèle a été effectuée. Elle aboutit à une critique et une interprétation pour mieux tenir compte des phénomènes observés.

La thèse porte sur la conception et la simulation d'un réservoir de stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2). La particularité du réservoir conçu réside dans sa capacité à stocker l'énergie d'absorption grâce à un matériau de changement de phase (MCP). Afin de pouvoir prouver la viabilité du système, une étude portant sur le comportement de l'hydrure de magnésium compacté lors du cyclage à été effectuée. Celle-ci montre qu'après 100 cycles, les cinétiques de réaction et les taux massiques de stockage d'hydrogène ne sont pas affectés. En revanche, un changement de morphologie important a été observé puisqu'une dilatation ainsi qu'une augmentation importante de la conductivité des matériaux composites ont été relevées. L'étude du MCP révéla l'importance de certains paramètres, en particulier la conductivité thermique et l'enthalpie de fusion. Le MCP sélectionné est un alliage métallique en composition eutectique. Celui ci est bon conducteur de chaleur, présente une enthalpie de fusion élevée et une stabilité de comportement thermique au cyclage. Le réservoir construit contient 10 kg d'hydrure de magnésium co-broyé + 5 % de Graphite Naturel Expansé. Il est capable de stocker 7000 NL d'hydrogène (625 g) en 3h. L'avantage principal du réservoir est son efficacité énergétique, puisque la chaleur stockée par le MCP à l'absorption est refournie lors de la désorption. Afin de pouvoir prédire les comportements thermiques et cinétiques des prochains réservoirs basés sur cette technologie, 2 modèles numériques utilisant Matlab et Fluent ont été développés et validés.

La synthèse contrôlée de nanoparticules constitue toujours un enjeu majeur en science des matériaux (pour des applications telles que la catalyse par exemple) et la voie «fluides supercritiques» permet de répondre en partie à ce challenge. Dans ce contexte, ce travail de thèse a été consacré à l’élaboration de nanostructures d’oxyde de cérium aux caractéristiques contrôlées (tailles, morphologies, propriétés de surface,…) par synthèse solvothermale supercritique. A partir de l’étude de l’influence des paramètres opératoires du procédé sur les caractéristiques physico-chimiques des nanomatériaux obtenus, des mécanismes de formation et de fonctionnalisation de surface ont été proposés. D’un point de vue applicatif, ces poudres ont été caractérisées qualitativement et quantitativement vis-à-vis de la capture réversible du CO2. / The controlled synthesis of nanoparticles remains of key importance in materials science (for applications such as catalysis for instance) and “supercritical fluids” processes allow partially addressing this challenge. In this context, this PhD work has been dedicated to the synthesis of cerium oxide nanostructures with controlled characteristics (size, morphology, surface property,…) by supercritical solvothermal approaches. Through the study of the influence of process operating parameters on physicochemical characteristics of the synthesized materials, formation and surface modification mechanisms have been proposed. From an applicative point of view, powders have been submitted to qualitative and quantitative characterization towards CO2 capture.

Cette thèse se situe à l'interface entre l'analyse d'images, dont l'objectif est la description automatique du contenu visuel, et la géométrie discrète, qui est l'un des domaines dédiés au traitement des images numériques. Pour être stocké et manipulé sur un ordinateur, un signal observé est régulièrement échantillonné. L'image numérique, qui est le résultat de ce processus d'acquisition, est donc constituée d'un ensemble fini d'éléments distincts. La géométrie discrète se propose d'étudier les propriétés géométriques d'un tel espace dépourvu de continuité. Dans ce cadre, nous avons considéré les régions homogènes et porteuses de sens d'une image, avec l'objectif de représenter leur contour au moyen de modèles géométriques ou de les décrire à l'aide de mesures. L'étendue des applications de ce travail en analyse d'images est vaste, que ce soit au cours du processus de segmentation, ou en vue de la reconnaissance d'un objet. Nous nous sommes concentrés sur trois modèles géométriques discrets définis par la discrétisation de Gauss : la partie convexe ou concave, l'arc de cercle discret et le segment de droite discrète. Nous avons élaboré des algorithmes dynamiques (mise à jour à la volée de la décision et du paramétrage), exacts (calculs en nombres entiers sans erreur d'approximation) et rapides (calculs simplifiés par l'exploitation de propriétés arithmétiques et complexité en temps linéaire) qui détectent ces modèles sur un contour. L'exécution de ces algorithmes le long d'un contour aboutit à des décompositions ou à des polygonalisations réversibles. De plus, nous avons défini des mesures de convexité, linéarité et circularité, qui vérifient un ensemble de propriétés fondamentales : elles sont robustes aux transformations rigides, elles s'appliquent à des parties de contour et leur valeur maximale est atteinte pour le modèle de forme qui sert de comparaison et uniquement sur celui-ci. Ces mesures servent à l'introduction de nouveaux modèles dotés d'un paramètre variant entre 0 et 1. Le paramètre est fixé à 1 quand on est sûr de la position du contour, mais fixé à une valeur inférieure quand le contour est susceptible d'avoir été déplacé par un bruit d'acquisition. Cette approche pragmatique permet de décomposer de manière robuste un contour en segments de droite ou en parties convexes et concaves. / The work presented in this thesis concerns the fields of image analysis and discrete geometry. Image analysis aims at automatically describing the visual content of a digital image and discrete geometry provides tools devoted to digital image processing. A two-dimensional analog signal is regularly sampled in order to be handled on computers. This acquisition process results in a digital image, which is made up of a finite set of discrete elements. The topic of discrete geometry is to study the geometric properties of such kind of discrete spaces. In this work, we consider homogeneous regions of an image having a meaning for a user. The objective is to represent their digital contour by means of geometric patterns and compute measures. The scope of applications is wide in image analysis. For instance, our results would be of great interest for segmentation or object recognition. We focus on three discrete geometric patterns defined by Gauss digitization: the convex or concave part, the digital straight segment and the digital circular arc. We present several algorithms that detect or recognize these patterns on a digital contour. These algorithms are on-line, exact (integer-only computations without any approximation error) and fast (simplified computations thanks to arithmetic properties and linear-time complexity). They provide a way for segmenting a digital contour or for representing a digital contour by a reversible polygon. Moreover, we define a measure of convexity, a measure of straightness and a measure of circularity. These measures fulfil the following important properties: they are robust to rigid transformations, they may be applied on any part of a digital contour, they reach their maximal value for the template with which the data are compared to. From these measures, we introduce new patterns having a parameter that ranges from 0 to 1. The parameter is set to 1 when the localisation of the digital contour is reliable, but is set to a lower value when the digital contour is expected to have been shifted because of some acquisition noise. This measure-based approach provides a way for robustly decomposing a digital contour into convex, concave or straight parts.

Le concept de réversibilité est ancien, mais il soulève de nos jours beaucoup d'intérêt. Il est en effet exploité dans de nombreux domaines tels que la conception de circuits, le débogage et le test de programmes, la simulation et l'informatique quantique. L'idée d'un modèle de programmation réversible peut se montrer particulièrement intéressante pour la construction de systèmes sûrs de fonctionnement, ne serait-ce que parce que plusieurs techniques connues pour la construction de tels systèmes exploitent une forme ou une autre de retour en arrière ou de reprise. Nous poursuivons dans cette thèse l'étude entreprise avec CCS réversible par Vincent Danos et Jean Krivine, en définissant un pi-calcul d'ordre supérieur réversible (rhopi). Nous prouvons que le modèle obtenu est causalement cohérent, et que l'on peut encoder fidèlement rhopi dans une variante du pi-calcul d'ordre supérieur. Nous définissons également une primitive de reprise à grain fin qui permet de contrôler le retour en arrière dans une exécution concurrente. Nous spécifions formellement la sémantique de cette primitive, et nous montrons qu'elle possède de bonnes propriétés, y compris en présence d'opérations de reprise concurrentes. Enfin nous définissons un algorithme concurrent implantant cette primitive de reprise et ous montrons que cet algorithme respecte la sémantique définie. / Reversible computing has a long history. Nowadays, reversible computing is attracting increasing interest because of its potential applications in diverse fields, including hardware design, biological modelling, program debugging and testing and quantum computing. Of particular interest is the application of reversible computation notions to the study of programming abstractions for dependable systems, because several techniques used to build dependable systems rely on some forms of undo or rollback. We continue, in this thesis, the study undertaken on reversible CCS by Vincent Danos and Jean Krivine, by defining a reversible higher-order pi-calculus (rhopi). We prove that reversibility in our calculus is causally consistent and that one can encode faithfully rhopi into a variant of HOpi. Moreover we design a fine-grained rollback primitive able to control the rollback of a concurrent execution. We give a formal specification of this primitive and show that it enjoys good properties, even in presence of concurrent conflicting rollbacks. We then devise a concurrent algorithm implementing such primitive and show that the algorithm respects the defined semantics.

Utiliser la liaison peptidique dans des systèmes dynamiques covalents est très difficile en raison de sa stabilité intrinsèque. Dans ce travail, une nouvelle méthodologie pour échanger fragments peptidiques dans des conditions biocompatibles est décrite. Légères modifications du groupe amine d'un résidu de cystéine en peptides modèle permettent l'activation spécifique de cette jonction peptidique pour des réactions d'échange covalent. Grâce à un mécanisme de ligation chimique native réversible, fragments peptidiques sont échangés en solution aqueuse à pH physiologique et en présence de dithiothréitol (DTT), avec des demi-temps d'équilibration de 2 à 10 heures. Différentes possibles applications biologiques de cette nouvelle réaction réversible à peptides et glycopeptides sont aussi proposées. / The possibility to use the peptide bond in dynamic covalent systems is very challenging because of its intrinsic stability. In this work, a novel methodology to exchange peptide fragments in bio-compatible conditions is described. The introduction of small modifications to the N-terminus of a cysteine residue in model peptides allows for the specific activation of that peptide bond for exchange reactions. Through a reverse Native Chemical Ligation (NCL) mechanism, peptide fragments were scrambled in aqueous solution at physiological pH and in the presence of dithiothreitol (DTT), with half-times of equilibration in the 2-10 h range. Additionally, possible biological applications of this new reversible reaction to both peptides and glycopeptides are proposed.

L’objectif était de développer et d’utiliser des nanoparticules hybrides de type«coeur-écorce» composées d’un coeur de silice dense entouré par des chaînes polymères fonctionnalisées par des ligands d’ATRP comme support catalytique pour la polymérisation du MMA par ATRP. Deux stratégies de synthèse de nanoparticules hybrides ont été élaborées. La première a consisté à immobiliser sur un support de silice, d’une manière covalente, des chaînes fonctionnelles synthétisées par NMP comportant des ligands capables de complexer le bromure de cuivre. Des nanoparticules de SiO2@polymère fonctionnel ayant de faibles densités de greffage en polymère ont été ciblées afin d’éviter leur recouvrement sur la surface. Cependant, les polymérisations n’étaient pas contrôlées probablement à cause d’un manque d’accessibilité de l’amorceur et des radicaux propageants aux complexes decuivre. Afin de rendre les catalyseurs supportés plus accessibles en solution, nous avons élaboré une seconde stratégie basée sur un système catalytique hybride réversible. Il consiste à immobiliser des chaînes α-fonctionnalisées par un motif donneur-accepteur de proton(DAD) via des liaisons hydrogène sur des particules de silice modifiées par un motif complémentaire (ADA). Des PMMA de masses molaires contrôlées ont été synthétisés avec des dispersités plus faibles que celles obtenues en ATRP homogène (en présence des chaînes libres). Après séparation du catalyseur du milieu réactionnel par centrifugation, nous avons montré qu’avec un excès du motif ADA, 96% du cuivre initialement introduit ont été récupérés. / The aim of this project is to develop hybrid nanoparticles bearing well definedpolymer arms as supported catalyst for the atom transfer radical polymerization of methylmethacrylate. This new generation of “semi heterogeneous" catalysts was prepared by twostrategies. The first consisted of immobilizing the polymer arms bearing the ligands enablingcoordination of copper bromide onto silica particles by covalent bonds. Hybrid nanoparticleswith low polymer grafting density were targeted to prevent the overlapping of chains on thesurface. Unfortunately, the polymerizations were not controlled probably due to a lack ofaccessibility of the initiator and propagating radicals to the copper complexes. To improve theaccessibility, a reversibly supported catalyst was developed via self-assembly using hydrogenbonding between chains α-functionalized by a proton donor-acceptor unit (DAD) and acomplementary unit (ADA) anchored on silica particles. These new hybrid materials wereefficient in the controlled radical polymerization of MMA, yielding polymers with controlledmolecular weights and dispersities narrower than those obtained for homogeneous ATRP.Moreover, after catalyst separation from the reaction medium by centrifugation, more than96% of the originally used copper was recovered.

Ces travaux de thèse portent sur l’élaboration et l’étude des propriétés thermomécaniques de polymères dynamiques incorporant des dérivés borés. Tout en appliquant ce concept sur une variété d’architectures macromoléculaires : copolymères fonctionnels, briques di- et tri-fonctionelles, deux réactivités distinctes du bore ont été étudiées et exploitées. Une large gamme de méthodes de caractérisation a été utilisée pour mener à bien ce projet : spectroscopies FTIR et RMN sous différents stimuli, ainsi que de nombreuses analyses thermiques et mécaniques. Dans un premier temps, nous avons considéré la formation de paires de Lewis frustrées entre des acides de Lewis (organoboranes) et des bases de Lewis (amines et phosphines) stériquement encombrés, cette interaction pouvant être fortement modulée par la participation d’un troisième composé tels que des molécules de gaz. Ainsi, nous avons été capables de former des réseaux dynamiques réticulables de façon réversible avec le dioxyde de carbone. Dans un second temps, nous avons mis en évidence une nouvelle réactivité dans les esters boroniques cycliques impliquant une ouverture de cycle à haute température, assistée par la présence de nucléophiles. Cette réaction a été mise à profit pour former des polymères réticulés dynamiquement, pouvant atteindre des températures de transition vitreuse jusqu’à 220°C et dé-réticulables par dilution avec un bon solvant du polymère (apolaire). Cette réactivité a été appliquée à une variété de polymères accessibles par copolymérisation radicalaire (styrène, éthylène, acétate de vinyle, acrylate de butyle) ou par post-fonctionnalisation de polymères commerciaux (polybutadiène) / This thesis focuses on the development and study of thermomechanical properties of dynamic polymers incorporating borylated derivatives. While applying this concept to a variety of macromolecular architectures: functional copolymers, di- and tri-functional bricks, two distinct reactivities of boron have been explored. A wide range of characterization methods has been used to carry out this project: FTIR and NMR spectroscopies under numerous stimuli, as well as many thermal and mechanical analyses. In a first step, we considered the formation of Frustrated Lewis Pairs between Lewis acids (organoboranes) and Lewis bases (amines and phosphines) sterically hindered, as this interaction can be strongly modulated by the participation of a third compound such as gas molecules. Thus, we have been able to form dynamic networks reversibly crosslinkable with carbon dioxide. In a second step, we demonstrated a new reactivity in cyclic boronic esters involving a ring-opening at high temperature, assisted by the presence of nucleophiles. This reaction has been used to form dynamically crosslinked polymers, which can reach glass transition temperatures up to 220°C and de-crosslinkable by dilution in a good (apolar) polymer solvent. This reactivity has been applied to a variety of polymers accessible by radical copolymerization (styrene, ethylene, vinyl acetate, butyl acrylate) or by post-functionalization of commercial polymers (polybutadiene)